CN103073793A - 高强度高韧性聚丙烯管材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的高强度高韧性聚丙烯管材，该管材是由按重量计的以下组分经熔融共混旋转挤出而得：聚丙烯95~99.99份，β成核剂0.01~5份，其中β成核剂为通过分子间络合作用或氢键作用而自组装形成纤维的芳香族类、稀土类、有机酸及其盐类化合物，该管材的环向拉伸强度为20~42MPa，环向断裂伸长率为1000~1600%。本发明还公开了该管材的制备方法。本发明利用β型成核剂独特的自组装成纤行为，并与旋转挤出装置的口模和芯棒的旋转模式和速度等工艺条件匹配可使成纤成核剂偏离轴向排列，诱导聚丙烯在纤维表面附生结晶，使聚丙烯β晶偏离轴向取向，从而获得环向强度和韧性均显著增强的新型聚丙烯管材。且制备方法简单成熟，易于掌握控制，也便于推广应用。

Description

高强度高韧性聚丙烯管材及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯管材及其制备技术领域，具体涉及一种高强度高韧性聚丙烯管材及其制备方法。
背景技术
聚丙烯管材具有如热传导率低、耐高温、耐腐蚀、可热熔焊接等优异的综合性能，已被广泛用于建筑物内冷热水输送等领域。2001年至2011年间，我国平均每年的室内冷水管需求量约3亿米，热水管需求量约1亿米。其中，对聚丙烯管材的需求约占50%，2011年，我国聚丙烯管材的用量超过80万吨，其加工产业已成为了国家的重要支柱产业。但是，目前国产聚丙烯管材专用树脂的极限爆破压力，耐慢速裂纹生长等性能与国外进口树脂之间尚存在一定差距，使得所制备的管材的使用性能较差，使用寿命较短。故长期以来，国内聚丙烯管材的生产厂家大多采用进口树脂在进行生产，但进口树脂与国产树脂之间存在较大的价格差，价格昂贵的因素抑制了聚丙烯管材在给排水领域的广泛应用。
另外，采用常规挤出技术加工的聚丙烯管材还存在以下缺陷：1.抗冲击强度性能差。原因是制备的聚丙烯管材内主要生成的是呈粗大放射状的α型球晶，该球晶间的联系较小，易使材料产生应力集中，发生脆性断裂。2.环向强度低。加工过程中，因大分子是沿轴向进行取向的，因而使管材的轴向强度超过环向强度，而理论分析证明，在实际使用中，管材的环向受力是轴向受力的2倍以上。环向强度低，这一方面将影响管材的使用寿命，另一方面也会使管材的品质评价降低而影响其市场的占有份额，这对管材生产企业是极为不利的。
为此，国内外学术界和产业界为提高聚丙烯管的性能进行了大量研究，从而也公开了许多聚合物管材的新加工方法，如针对聚丙烯管低温韧性差的特性，对聚丙烯进行化学改性，在聚丙烯基体中引入了弹性相，从而提高了聚丙烯管材的低温韧性（Tan, H.Li, L. Chen,Z. Song, Y. Zheng, Q., Polymer, 2005, 46,:3522）；针对压力管道的环向受力约为轴向受力两倍的特点，Chen等人（Chen K.Y., Zhou N.Q., Liu B., Jin G., Journal of appliedpolymer science，2009, 114: 3612）利用挤出螺杆的周期性旋转与前后进动来产生振动力场，得到二维自增强的聚丙烯管，使其环向强度得到了提高；Morath等人（Morath C.C., Ward I.M., Plastics, Rubber And Composites, 2006, 35: 447）在聚丙烯熔点以下，对聚丙烯管坯进行扩管，使其在冷拉过程中同时受到轴向与环向应力来提高其环向取向度，得到了高环向强度的聚丙烯管。Lee等人（Lee K.S., Lai M.O., ChenC.M., Journal of materials processing technology, 1997, 65: 228）将预成型的聚丙烯管材固定在芯轴上，在较低温度下用双滚轴前后滚压聚丙烯管，使环向拉伸强度提高了70%。但遗憾的是上述加工方法或只能单独提高聚丙烯管材环向强度，或只能单独提高聚丙烯管材韧性，也就是无法同时获得环向强度和韧性都显著增加的聚丙烯管材。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供的一种高强度高韧性聚丙烯管材，以适应实际使用中管材的环向受力状况，满足使用要求，延长使用寿命。
本发明的另一目的是提供一种制备上述高强度高韧性聚丙烯管材的新方法。
本发明提供的高强度高韧性聚丙烯管材，该管材是由按重量计的以下组分经熔融共混旋转挤出而得：
聚丙烯                        95~99.99份
β成核剂                      0.01~5份，
其中β成核剂为通过分子间络合作用或氢键作用而自组装形成纤维的芳香族类、稀土类、有机酸及其盐类化合物中的至少一种，该管材的环向拉伸强度为20~42MPa，环向断裂伸长率为900~1600%。
以上管材按重量计优选以下比例：
聚丙烯                        98~99.95份
β成核剂                      0.05~2份。
以上管材中所述的芳香族类β成核剂为 TMB系列化合物 (山西化工研究所研制)、CHB-5化合物(广州和尔鑫化工科技有限公司生产)、NU-100化合物(日本理化公司生产)和NB-328化合物（洛阳市中达化工有限公司）；稀土类β成核剂为WBG系列化合物（广东炜林纳功能材料有限公司生产）；有机酸类β成核剂为DCHT化合物(日本理化公司生产)、异二酸肼和辛二酸（上海祥荣化工有限公司）。
以上管材中所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。
本发明提供的上述高强度高韧性聚丙烯管材的制备方法，该方法是先将95~99.99重量份聚丙烯与0.01~5重量份β成核剂进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，采用芯棒相对于口模单独旋转、口模相对于芯棒单独旋转、芯棒与口模同时同向旋转或芯棒与口模同时反向旋转中任一种方式，以0~24rpm/min的转速，于熔融段温度180 ~260℃，口模段温度170~220℃进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径即可制得高强度高韧性聚丙烯管。
其中β成核剂为通过分子间络合作用或氢键作用而自组装形成纤维的芳香族类、稀土类、有机酸及其盐类化合物中的至少一种。
以上方法中所用的聚丙烯优选98~99.95重量份，β成核剂优选 0.05~2重量份。
以上方法中所述的芳香族类β成核剂为 TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NB-328化合物；稀土类β成核剂为WBG系列化合物；有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸。
以上方法中所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。
以上方法中所述成核剂与聚丙烯的充分混合可采用高混机混合、双螺杆机挤出机挤出混合或其它能使成核剂均匀分散在聚丙烯基体中的方式进行。
以上方法中所述的自行研制的旋转挤出装置是中国专利ZL200810045785.9所公开的装置。
以上方法中所限定的0 rpm/min转速是指当选择芯棒转，口模不转时，口模的转速就为0 rpm/min，反之芯棒的转速就为0 rpm/min。且当选择芯棒与口模同时同向旋转或芯棒与口模同时反向旋转方式时，芯棒和口模转速可以相同，也可以不相同。
另外，在实际工业化生产中，也可根据需要添加其它公知的抗氧剂、稳定剂、增塑剂等加工助剂，以及其它一些有助于管材性能进一步增强的填料，如玻璃纤维等，前提是，这些加工助剂对本发明目的实现和以及本发明优良效果的取得不能产生不利影响。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.由于本发明采用的β成核剂为通过分子间络合作用或氢键作用而可以自组装形成纤维的芳香族类、稀土类、有机酸及其盐类化合物，因而可以在聚丙烯管材的挤出过程中，在设定的工艺条件实现β成核剂的自成纤，以为增强管材强度和韧性作出贡献。
2.由于本发明采用的成纤β成核剂还可在采用的旋转挤出装置独特的口模/芯棒旋转方式及速度诱导下，使成核剂纤维偏离轴向排列，促使聚合物沿纤维表面偏离轴向取向结晶，形成偏离轴向取向的β型取向晶体结构，因而同时显著提高了聚丙烯管材的环向强度和韧性。
3. 由于本发明是在熔点以上对β成核剂/聚丙烯复合材料进行加工，因而加工速度快，产量高，符合工业化大规模生产的要求。
4. 由于本发明使用的β成核剂不仅增强效率高，且添加量少，因而使所制备的管材既具备高品质的竞争优势，又因成本低而更具价格竞争力。
5. 本发明提供的方法工艺简单成熟，易于掌握控制，也便于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高强高韧均聚聚丙烯管材与对比例1按典型常规挤出方法制备的均聚聚丙烯管材的应力应变曲线图。从图中可见本发明制备的均聚聚丙烯管材的环向断裂伸长率与拉伸强度都明显强于常规挤出均聚聚丙烯管材。
图2为对比例3按常规挤出方法制备的TMB-5型β成核剂/均聚聚丙烯管材内表面扫描电镜（SEM）照片。从图中可见，β型取向晶体是沿管材挤出方向（轴向）排列的，这说明其对管材的环向力学强度贡献不大。
图3为本发明实施例1采用芯棒旋转速度为8rpm时，旋转挤出的TMB-5型β成核剂/均聚聚丙烯管材内表面SEM照片。从图中可见，β型取向晶体是偏离管材挤出方向排列，这说明其会对管材的环向力学强度作出较大贡献，这也从其环向力学性能的测试数据中得到了印证。
图4为对比例4按常规挤出方法制备的WBG-2型β成核剂/均聚聚丙烯管材外表面SEM照片。从图中可见，β型取向晶体是沿管材挤出方向排列，这说明其对管材的环向力学强度贡献不大。
图5为本发明实施例6采用口模旋转速度为4rpm时，旋转挤出WBG-2型β成核剂/均聚聚丙烯管材外表面SEM照片。从图中可见，β型取向晶体是偏离管材挤出方向排列，这说明其会对管材的环向力学强度作出较大贡献，这也从其环向力学性能的测试数据中得到了印证。
图6为对比例1按常规挤出方法制备的均聚聚丙烯管材内表面SEM照片。从图中可见，无取向晶体生成，β晶含量也极少。
图7为对比例2按芯棒旋转速度为8rpm，旋转挤出的均聚聚丙烯管材内表面SEM照片。从图中可见，无取向晶体生成，β晶含量也极少。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，1）以下实施例和对比例中物料的份数均为重量份；2）按照GB/T 8804-2003进行力学性能测试。
实施例1
先将0.1份TMB-5型β成核剂与99.9份均聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以芯棒旋转速度为8rpm/min，挤出机熔融段温度为220℃，口模温度为170℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为1020%。（为什么没有轴向的呢？）
实施例2
先将0.01份辛二酸β成核剂与99. 99份均聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以芯棒旋转速度为24rpm/min，挤出机熔融段温度为180℃，口模段温度为170℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为975%。
实施例3
先将0.2份WBG-4型β成核剂与99.8份均聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以芯棒和口模同向旋转，旋转速度为4rpm/min，挤出机熔融段温度为210℃，口模段温度为180℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为1400%。
实施例4
先将1份TMB-5型β成核剂、1份WBG-2型β成核剂、69份嵌段共聚聚丙烯与30份均聚聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以口模旋转速度为20rpm/min，挤出机熔融段温度为240℃，口模段温度为210℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为1500%。
实施例5
先将0.5份TMB-5型β成核剂与99. 5份无规共聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以口模旋转速度为12rpm/min，挤出机熔融段温度为210℃，口模段温度为200℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径40mm，壁厚4mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为1000%。
实施例6
先将0.5份WBG-2型β成核剂与99.5份均聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以口模旋转速度为4rpm/min，挤出机熔融段温度为210℃，口模段温度为180℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为1600%。
实施例7
先将2份辛二酸β成核剂、3份WBG-4型β成核剂与95份均聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以口模与芯棒同向旋转，口模旋转速度为16rpm/min，芯棒旋转速度为20 rpm/min，挤出机熔融段温度为260℃，口模段温度为190℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为1125%。
实施例8
先将1份NB-328 型β成核剂、79份均聚聚丙烯与20份无规共聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以口模与芯棒反向旋转，口模旋转速度为24rpm/min，芯棒旋转速度为16 rpm/min，挤出机熔融段温度为250℃，口模段温度为220℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为900%。
实施例9
先将0.05份TMB-4型β成核剂与99.95份嵌段共聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以芯棒和口模反向旋转，旋转速度为12rpm/min，挤出机熔融段温度为230℃，口模段温度为200℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径40mm，壁厚4mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为1200%。
对比例1
直接将均聚聚丙烯置于自行研制的旋转挤出装置，在口模与芯棒速度均为0 rpm/min，挤出机熔融段温度为220℃，口模段温度为180℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为65%。
对比例2
直接将均聚聚丙烯置于自行研制的旋转挤出装置，在芯棒旋转速度为8 rpm/min，挤出机熔融段温度为220℃，口模段温度为180℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为800%。
对比例3
先将0. 1份TMB-5型β成核剂与99. 9份均聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以口模与芯棒转速均为0 rpm/min，挤出机熔融段温度为220℃，口模段温度为180℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为207%。
对比例4
先将0.5份WBG-2型β成核剂与99. 5份均聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以口模与芯棒转速均为0 rpm/min，挤出机熔融段温度为210℃，口模段温度为180℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径32mm，壁厚3mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为17MPa，断裂伸长率为147%。
对比例5
先将0.05份TMB-5型β成核剂与99. 95份嵌段共聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以口模与芯棒转速均为0 rpm/min，挤出机熔融段温度为210℃，口模段温度为200℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径40mm，壁厚4mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为10MPa，断裂伸长率为170%。
对比例6
先将0. 5份TMB-5型β成核剂与99. 5份无规共聚聚丙烯放入高混机中进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，以口模与芯棒转速均为0 rpm/min，挤出机熔融段温度为210℃，口模段温度为200℃下进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径制得外径40mm，壁厚4mm的管材。
该管材的环向拉伸强度为9.8MPa，断裂伸长率为110%。

Claims (10)

1.一种高强度高韧性聚丙烯管材，该管材是由按重量计的以下组分经熔融共混旋转挤出而得：
聚丙烯                        95~99.99份
β成核剂                      0.01~5份，
其中β成核剂为通过分子间络合作用或氢键作用而自组装形成纤维的芳香族类、稀土类、有机酸及其盐类化合物中的至少一种，该管材的环向拉伸强度为20~42MPa，环向断裂伸长率为900~1600%。
2.根据权利要求1所述的高强度高韧性聚丙烯管材，该管材是由按重量计的以下组分经熔融共混旋转挤出而得：
聚丙烯                        98~99.95份
β成核剂                      0.05~2份。
3.根据权利要求1或2所述的高强度高韧性聚丙烯管材，该管材中所述的芳香族类β成核剂为 TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NB-328化合物；稀土类β成核剂为WBG系列化合物；有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸。
4.根据权利要求1或2所述的高强度高韧性聚丙烯管材，该管材中所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的高强度高韧性聚丙烯管材，该管材中所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。
6.一种权利要求1所述的高强度高韧性聚丙烯管材的制备方法，该方法是先将95~99.99重量份聚丙烯与0.01~5重量份β成核剂进行充分混合，然后将混合料置于自行研制的旋转挤出装置，采用芯棒相对于口模单独旋转、口模相对于芯棒单独旋转、芯棒与口模同时同向旋转或芯棒与口模同时反向旋转中任一种方式，以0~24rpm/min的转速，于熔融段温度180 -260℃，口模段温度170-220℃进行熔融旋转挤出，挤出的管坯在牵引机的牵引下进行冷却定径即可制得高强度高韧性聚丙烯管，
其中β成核剂为通过分子间络合作用或氢键作用而自组装形成纤维的芳香族类、稀土类、有机酸及其盐类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的高强度高韧性聚丙烯管材的制备方法，该方法所用聚丙烯为98~99.95份，β成核剂为0.05~2份。
8.根据权利要求6或7所述的高强度高韧性聚丙烯管材的制备方法，该管材中所述的芳香族类β成核剂为 TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NB-328化合物；稀土类β成核剂为WBG系列化合物；有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸。
9.根据权利要求6或7所述的高强度高韧性聚丙烯管材的制备方法，该方法中所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的高强度高韧性聚丙烯管材的制备方法，该方法中所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。
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