CN102516640A - 一种含β晶型聚丙烯管材的生产工艺 - Google Patents

一种含β晶型聚丙烯管材的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，它包括混合造粒、熔融塑化、空气预冷、水冷及退火几步。采用本发明工艺生产的聚丙烯管材的Kβ值大于0.6，具有良好的热稳定性。

Description

一种含β晶型聚丙烯管材的生产工艺
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是指一种含β晶型聚丙烯管材的生产工艺。
背景技术
聚丙烯(Polypropylene，缩写PP)具有密度小、卫生、无毒、耐腐蚀性良好、易加工、价廉等特点，广泛应用于建筑、化工管道等领域。但是，PP的低温抗冲击性能差，特别是在-15℃以下时其发生脆化，这严重限制了PP管道在寒冷地区的应用。为了解决PP低温脆性的问题，人们尝试了各种提高PP冲击强度的方法。其中，通过结晶改性技术生成β晶型PP来提高PP抗冲击性能的研究非常热门。
PP作为一种半结晶聚合物，其具有α、β、γ、δ和拟六方态等多种晶体结构。在通常加工条件下，PP形成α晶型PP(α-PP)，这种晶型的PP刚性好，但韧性差、它导致了PP的抗冲击性能差。通过添加β成核剂能够诱导PP生成β晶型PP(β-PP)。β-PP具有良好的韧性，其冲击性能与α-PP相比有明显提高(缺口冲击强度超过α-PP数倍)。另外，β-PP的热变形温度比α-PP提高20℃以上，使得其耐热性能比α-PP好。
然而，β晶型在热力学上是准稳定、在动力学上是不利于生成的一种晶型。要想得到β-PP，只有在特殊条件下(如在一定的温度梯度，或剪切作用)才能形成，但其β晶型含量很低。目前，添加β成核剂是获得高含量β晶型PP的唯一可工业化实施途径。
目前发现的β成核剂的种类繁多，但是其中具有高β成核效率、能够诱导PP生成高含量β晶型的β成核剂很少。不同β成核剂的组分、用量和β成核效率(Kβ值)都不同。Varga(Journal ofMacromolecular Science，Part B 41(2002)1121-71)详细地总结了目前研究发现的各种β成核剂的组分、用量和Kβ值。其中，最高效的β成核剂的Kβ值为0.9～1。
当β成核剂应用到聚丙烯管材生产时，会出现管材的β晶型含量比原料大幅降低的问题(Kβ值为0～0.5)，这主要是因为管材在生产过程中需要快速冷却成型，而快速的冷却不利于β晶的生成。为了提高管材的β晶型含量，研究者尝试了很多方法，如专利201010115878.1介绍了一种β-PP管材的挤出成型控制方法，该方法通过在定径套前安装冷却水环预冷和通过在冷却水箱中设置恒温器实现对管材的均衡冷却。又如专利200780034851.6中介绍了一种提高熔体温度和在线退火的生产方法，按照该专利方法生产出的β-PP管材的Kβ值最高可达到0.58(管材外层Kβ与内层Kβ的平均值)。
发明内容
本发明的目的是根据上述不足提供一种含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，采用该工艺生产的聚丙烯管材的Kβ值大于0.6，具有良好的热稳定性。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，它包括以下步骤：1)将包括有聚丙烯树脂、β成核剂和色母的原料混合均匀并在200～210℃下挤出造粒，得到颗粒状原料，所述β成核剂的质量为聚丙烯树脂的0.01～10％，所述色母的质量为聚丙烯树脂的0～4％；2)将颗粒状原料在管材挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为190～230℃，模头温度为200～230℃；3)将熔融塑化后的管材通过空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷，空气浴预冷的温度为-20～70℃；4)将预冷后的管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为10～40℃；5)将冷却完成后的管材在100～120℃下，进行30分钟～12小时的退火处理即得到所述含β晶型聚丙烯管材。
进一步的，所述β成核剂为γ-喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、三苯二噻嗪、硬脂酸钙/庚二酸的复合物、苯二甲酸环己酰胺、萘二甲酸环己酰胺、庚二酸锌、己二酸锌、庚二酸/氢氧化锌复合物或己二酸/氢氧化锌复合物中的一种。
进一步的，所述β成核剂为庚二酸锌、己二酸锌、庚二酸/氢氧化锌复合物或己二酸/氢氧化锌复合物中的一种。
更进一步的，所述庚二酸锌、己二酸锌的制备方法为：将氢氧化锌研磨成粉末后，放入温度为140～160℃的烘箱中加热分解成氧化锌，然后将氧化锌加入到浓度为1mo l/L的庚二酸或者己二酸水溶液中，在80～90℃下加热搅拌反应18～30小时，取出后用乙醇和水洗涤，烘干即得到所述庚二酸锌或己二酸锌。
再进一步的，所述庚二酸/氢氧化锌复合物或己二酸/氢氧化锌复合物的制备方法为：将庚二酸或己二酸和氢氧化锌按等摩尔混合，加热到90～110℃并碾磨30分钟，即得到所述庚二酸或己二酸/氢氧化锌复合物。
优选的，所述β成核剂的质量为聚丙烯树脂的0.05～3％。
优选的，所述色母的质量为聚丙烯树脂的1～2％。
优选的，所述步骤3)中空气浴预冷的温度为0～30℃。
优选的，所述步骤4)中冷却水的温度为15～25℃。
本发明通过对现有技术聚丙烯管材生产工艺的改进，来得到高β晶型含量的聚丙烯管材。熔融塑化过程中控制挤出机机筒和模头的温度是由于，当机筒和模头的温度设置过低时，原料在挤出机内熔融塑化将不完全，使得少量α晶核不能完全熔融，而这些α晶核会诱导管材进行α结晶从而降低聚丙烯管材中的β晶体含量。并且，将熔融塑化后的管材先通过空气预冷装置进行空气浴预冷是由于，管材熔融塑化后通常在200℃以上，通过空气浴预冷可以适当降低管材外表面温度，避免了管材进入真空箱以后急冷，降低了管材的冷却速率，也有利于管材中β晶体的形成。同时，控制为使管材中β晶体含量提高，还需要控制管材通过真空箱和冷却水箱时的冷却速率尽可能慢，当冷却水温度过低时，会造成管材冷却速率太快，管材来不及进行β结晶从而降低管材中β晶体的含量；冷却水温度也不能过高，否则会造成管材冷却不及时而使得质量不稳定。另外，对管材进行下线退火可以使在生产过程中来不及结晶的聚丙烯进一步进行β结晶，由于β晶型为亚稳态晶型，退火温度不能超过120℃，否则会造成β晶型向α晶型的转换而降低β结晶度。本发明通过对上述工艺条件的控制，使聚丙烯管材中的β晶型晶体含量大大增加，热稳定性大大加强，效果显著，具有很强的实用性。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明：
实施例1：
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂、0.05份的β成核剂苯二甲酸环己酰胺和1份β-PP专用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均匀并在200℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为190℃，模头温度为230℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为-20℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为10℃。最后将冷却完成后的管材在100℃，退火12小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材1。
实施例2
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂、0.1份的β成核剂萘二甲酸环己酰胺和1份β-PP专用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均匀并在210℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为200℃，模头温度为230℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为-10℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为15℃。最后将冷却完成后的管材在110℃，退火10小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材2。
实施例3
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂、0.2份的β成核剂庚二酸锌和2份β-PP专用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均匀并在205℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为210℃，模头温度为210℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为70℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为15℃。最后将冷却完成后的管材在100℃，退火8小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材3。
所述庚二酸锌的制备方法为：将氢氧化锌研磨成粉末后，放入温度为140℃的烘箱中加热分解成氧化锌，然后将氧化锌加入到浓度为1mol/L的庚二酸水溶液中，在90℃下加热搅拌反应20小时，取出后用乙醇和水洗涤，烘干即得到所述庚二酸锌。
实施例4
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂、0.5份的β成核剂庚二酸/氢氧化锌复合物和1.5份β-PP专用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均匀并在210℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为210℃，模头温度为210℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为0℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为15℃。最后将冷却完成后的管材在100℃，退火1小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材4。
所述庚二酸锌的制备方法为：将氢氧化锌研磨成粉末后，放入温度为150℃的烘箱中加热分解成氧化锌，然后将氧化锌加入到浓度为1mo l/L的庚二酸水溶液中，在85℃下加热搅拌反应30小时，取出后用乙醇和水洗涤，烘干即得到所述庚二酸锌。
实施例5
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂、1份的β成核剂己二酸锌和2份β-PP专用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均匀并在200℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为210℃，模头温度为220℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为10℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为15℃。最后将冷却完成后的管材在100℃，退火1小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材5。
所述己二酸锌的制备方法为：将氢氧化锌研磨成粉末后，放入温度为160℃的烘箱中加热分解成氧化锌，然后将氧化锌加入到浓度为1mol/L的己二酸水溶液中，在80℃下加热搅拌反应18小时，取出后用乙醇和水洗涤，烘干即得到所述己二酸锌。
实施例6
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂、1.5份的β成核剂庚二酸/氢氧化锌复合物和2份β-PP专用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均匀并在200℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为210℃，模头温度为230℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为20℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为15℃。最后将冷却完成后的管材在100℃，退火5小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材6。
所述庚二酸/氢氧化锌复合物的制备方法为：将庚二酸和氢氧化锌按等摩尔混合，加热到90℃并碾磨30分钟，即得到所述庚二酸/氢氧化锌复合物。
实施例7
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂、2份的β成核剂硬脂酸钙/庚二酸的复合物和1.5份β-PP专用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均匀并在210℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为220℃，模头温度为200℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为20℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为20℃。最后将冷却完成后的管材在110℃，退火2小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材7。
实施例8
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂、3份的β成核剂三苯二噻嗪和2份β-PP专用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均匀并在210℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为220℃，模头温度为200℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为40℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为25℃。最后将冷却完成后的管材在100℃，退火1小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材8。
实施例9
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂、1份的β成核剂己二酸/氢氧化锌复合物和2份β-PP专用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均匀并在200℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为230℃，模头温度为200℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为50℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为30℃。最后将冷却完成后的管材在100℃，退火1小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材9。
所述己二酸/氢氧化锌复合物的制备方法为：将己二酸和氢氧化锌按等摩尔混合，加热到100℃并碾磨30分钟，即得到所述己二酸/氢氧化锌复合物。
实施例10
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂和0.01份的β成核剂喹吖啶酮醌的原料混合均匀并在200℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为230℃，模头温度为200℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为60℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为35℃。最后将冷却完成后的管材在100℃，退火1小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材10。
实施例11
将包括有重量份数为100份的聚丙烯树脂、10份的β成核剂γ-喹吖啶酮和4份β-PP专用色母(熔指7.2g/10min)的原料混合均匀并在210℃下挤出造粒，得到颗粒状原料。将颗粒状原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为230℃，模头温度为230℃。然后将熔融塑化后的管材通过温度为70℃空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷。再将管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为40℃。最后将冷却完成后的管材在120℃，退火1小时即得到所述含β晶型聚丙烯管材11。
实施例12
与实施例4的工艺相比，仅不采用空气与冷装置进行空气浴预冷，得到含β晶型聚丙烯管材12。
实施例13
与实施例4的工艺相比，仅不采用退火处理，得到含β晶型聚丙烯管材13。
对含β晶型聚丙烯管材1-13按照如下方法测试β结晶度(Xβ)以及β晶型比例(Kβ)，测试结果如表1所示。
从管材端面切取约5mg样品，在N2保护下用TA instruments DSC示差扫描量热仪以10℃/min的扫描速率从室温加热到210℃，记录样品的熔融过程。
由于含β晶型聚丙烯管材试样的DSC曲线上α和β晶熔融峰存在部分重叠，因此试样中α和β晶的真实热焓值通过以下方法计算。
从α和β两峰间最低点画一条垂线到基线，将试样总的熔融热ΔH分为ΔHβ *与ΔHα *两部分，真实的ΔHβ值通过校正因子A求得
ΔHβ＝A×ΔHβ *            (1)
A = [ 1 - h 2 h 1 ] 0.6 - - - ( 2 )
ΔHα＝ΔH-ΔHβ            (3)
公式(2)中，h1和h2分别为β峰顶和两峰间最低点到基线的距离。
含β晶型聚丙烯管材试样的α结晶度(Xα)，可由α晶熔融峰热焓ΔHα与α晶的标准热焓值ΔHa之比求得；同理，β结晶度(Xβ)可由ΔHβ与β晶的标准热焓值ΔHb之比求得，见公式(4)和(5)。对于i-PP，ΔHa为177J/g，ΔHb为168.5J/g(参见文献Polymer，1999，40：1219-1222)。
Xα＝ΔHα/ΔHa            (4)
Xβ＝ΔHβ/ΔHb            (5)
β晶型的相对含量由公式(6)计算，
Kβ＝Xβ/(Xα+Xβ)          (6)
总结晶度由公式(7)计算，
X＝Xα+Xβ                  (7)
  总结晶度  β结晶度Xβ  β晶型相对含量Kβ
  实施例1   52.6  31.7  0.60
  实施例2   54.3  33.7  0.62
  实施例3   55.3  35.0  0.63
  实施例4   54.8  35.4  0.65
  实施例5   55.2  34.8  0.63
  实施例6   55.8  34.0  0.61
  实施例7   55.5  33.9  0.61
  实施例8   56.2  34.0  0.60
  实施例9   55.7  35.1  0.63
  实施例10   51.2  30.7  0.60
  实施例11   52.4  32.0  0.61
  实施例12   52.3  26.2  0.50
  实施例13   49.6  25.8  0.52
表1实施例1-13结晶度测试结果
从表1可以看出，用本发明工艺生产出的聚丙烯管材的β晶型含量可以达到0.6以上，具有很好的效果。

Claims (9)

1.一种含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，它包括以下步骤：1)将包括有聚丙烯树脂、β成核剂和色母的原料混合均匀并在200～210℃下挤出造粒，得到颗粒状原料，所述β成核剂的质量为聚丙烯树脂的0.01～10％，所述色母的质量为聚丙烯树脂的0～4％；2)将颗粒状原料在管材挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机机筒温度为190～230℃，模头温度为200～230℃；3)将熔融塑化后的管材通过空气预冷装置对外表面进行空气浴预冷，空气浴预冷的温度为-20～70℃；4)将预冷后的管材通过真空箱和冷却水箱冷却，冷却水的温度为10～40℃；5)将冷却完成后的管材在100～120℃下，进行30分钟～12小时的退火处理即得到所述含β晶型聚丙烯管材。
2.根据权利要求1所述含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，其特征在于：所述β成核剂为γ-喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、三苯二噻嗪、硬脂酸钙/庚二酸的复合物、苯二甲酸环己酰胺、萘二甲酸环己酰胺、庚二酸锌、己二酸锌、庚二酸/氢氧化锌复合物或己二酸/氢氧化锌复合物中的一种。
3.根据权利要求2所述含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，其特征在于：所述β成核剂为庚二酸锌、己二酸锌、庚二酸/氢氧化锌复合物或己二酸/氢氧化锌复合物中的一种。
4.根据权利要求2或3所述含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，其特征在于：所述庚二酸锌、己二酸锌的制备方法为：将氢氧化锌研磨成粉末后，放入温度为140～160℃的烘箱中加热分解成氧化锌，然后将氧化锌加入到浓度为1mol/L的庚二酸或者己二酸水溶液中，在80～90℃下加热搅拌反应18～30小时，取出后用乙醇和水洗涤，烘干即得到所述庚二酸锌或己二酸锌。
5.根据权利要求2或3所述含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，其特征在于：所述庚二酸/氢氧化锌复合物或己二酸/氢氧化锌复合物的制备方法为：将庚二酸或己二酸和氢氧化锌按等摩尔混合，加热到90～110℃并碾磨30分钟，即得到所述庚二酸或己二酸/氢氧化锌复合物。
6.根据权利要求1所述含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，其特征在于：所述β成核剂的质量为聚丙烯树脂的0.05～3％。
7.根据权利要求1所述含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，其特征在于：所述色母的质量为聚丙烯树脂的1～2％。
8.根据权利要求1所述含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，其特征在于：所述步骤3)中空气浴预冷的温度为0～30℃。
9.根据权利要求1所述含β晶型聚丙烯管材的生产工艺，其特征在于：所述步骤4)中冷却水的温度为15～25℃。
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