CN105150487B - 一种β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，包括：将含有β成核剂的PPR树脂原料进行高温熔融挤出，并对挤出的管坯进行定径；将定径后的管坯以第一冷却速率进行第一次快速冷却；将管坯以第二冷却速率进行慢速冷却；将管坯以第三冷却速率进行第二次快速冷却；其中，所述第二冷却速率小于第一冷却速率和第三冷却速率，且进行慢速冷却时的温度区间为60~120℃。

Description

一种β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法
技术领域
本发明涉及塑料管材的生产技术，具体地说，是一种β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法。
背景技术
自20世纪90年代初开始，PPR(polypropylene random，无规共聚聚丙烯)管材由于其具有节能环保、轻质高强、耐腐蚀、使用寿命长等优点，被广泛应用于建筑相关各领域。然而近年来随着消费者对于产品质量要求的不断提高，PPR管材的韧性还需要进一步改善。众所周知，PPR能够生成α、β、γ三种晶型，其中α晶型最稳定，β和γ晶型都处于亚稳定状态。当PPR管材具有较高的β晶体含量时能够达到增韧改性的目的。
要获得高含量的β晶型材料主要有温度梯度法、剪切取向法、添加β成核剂法。普遍认为，加入β成核剂法是适用于实际生产的最佳方法。然而，越来越多的研究发现，无论有无添加β成核剂，温度控制始终是获得高含量β晶体材料的关键因素，即β晶的成核与生长主要发生在某一特定的温度区间(Polymer，39，1998，4561～4567)。而在这特定的温度区间外，α晶的生长速率都大于β晶的生长速率(Polymer，40，1999，2085～2088)。加入β成核剂能够稍许拓宽这一温度区间，在某种程度上抑制α晶生成的同时诱导β晶生成，但无法在全程结晶过程中抑制α晶的生成。因此，在管材的最终生产中，仅仅依靠添加β成核剂不足以得到高含量的β晶体，还需要对温度加以控制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，可以在获得高含量的β晶型材料的同时，提高生产效率。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，包括：
将含有β成核剂的PPR树脂原料进行高温熔融挤出，并对挤出的管坯进行定径；
将定径后的管坯以第一冷却速率进行第一次快速冷却；
将管坯以第二冷却速率进行慢速冷却；
将管坯以第三冷却速率进行第二次快速冷却；其中，
所述第二冷却速率小于第一冷却速率和第三冷却速率，且进行慢速冷却时的温度区间为60～120℃。
进一步地，对挤出的管坯进行定径的工序通过将挤出的管坯在牵引机的牵引下经过定径套完成。
进一步地，所述第一次冷却和第三次冷却分别通过真空冷却水箱实现；其中，用于第一次冷却的真空冷却水箱的长度为2～10米，所述管坯在水箱内的行进速度为5～20米/分钟，真空冷却水箱中冷却水的温度为0～30℃；用于第三次冷却的真空冷却水箱的长度为4～12米，所述管坯在冷却水箱中停留时间为18～90s，真空冷却水箱中冷却水的温度为0～40℃。
进一步地，用于第一次冷却的真空冷却水箱的长度为4～6米，所述管坯在水箱内的行进速度为8～14米/分钟，真空冷却水箱中冷却水的温度为10～20℃；用于第三次冷却的真空冷却水箱的长度为6～8米，所述管坯在冷却水箱中停留时间为30～66s，真空冷却水箱中冷却水的温度为15～25℃。
进一步地，所述PPR树脂原料中的β成核剂质量含量为0.001～5％，先对该PPR树脂原料在180～220℃挤出造粒，然后在180～250℃进行高温熔融挤出管坯，其中，挤出时熔融段的温度为180～250℃，口模段的温度为200～230℃。
进一步地，所述β成核剂为芳香族类β成核剂、稀土类β成核剂、有机酸类β成核剂中的一种或任意组合。
进一步地，所述第二次冷却通过保温套管实现，所述保温套管内温度维持在60～120℃。
进一步地，所述保温套管为恒温水箱或控温热流箱，或者为具有保温功能的单层管道、多层管道、波浪管或发泡管。
进一步地，所述保温套管的长度为5～50米；所述管坯在保温套管中停留时间为60～260s。
进一步地，所述保温套管内温度维持在80～110℃；所述保温套管长度为15～30米；所述管坯在保温套管中停留时间为100～220s。
本发明通过在原料中添加β成核剂的同时，通过不同阶段采用不同的冷却速率，进行快～慢～快冷却模式，实现分步结晶，即在PPR管材的β晶型结晶特定温度区间之外快速冷却，在β晶型结晶特定温度区间之内慢速冷却，从而获得高β晶含量的PPR管材，同时提高了产品的生产效率和质量。
附图说明
图1是本发明的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法的流程图。
图2是本发明实施例1所得到的管材的结晶形态。
图3是本发明实施例2所得到的管材的结晶形态。
图4是本发明实施例6所得到的管材的结晶形态。
图5是本发明实施例9所得到的管材的结晶形态。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，包括以下步骤：
将含有β成核剂的PPR树脂原料进行高温熔融挤出，并对挤出的管坯进行定径；
将定径后的管坯以第一冷却速率进行第一次冷却(即第一次快速冷却)；
将管坯以第二冷却速率进行第二次冷却(即慢速冷却)；
将管坯以第三冷却速率进行第三次冷却(即第二次快速冷却)；其中，
所述第二冷却速率小于第一冷却速率和第三冷却速率，且进行第二次冷却时的温度区间为60～120℃。
其中，对挤出的管坯进行定径的工序通过将挤出的管坯在牵引机的牵引下经过定径套完成。
所述第一次冷却和第三次冷却分别通过真空冷却水箱实现。其中，用于第一次冷却的真空冷却水箱的长度为2～10米，优选为4～8米，更优选为4～6米；所述管坯在水箱内的行进速度为5～20米/分钟，优选为6～18米/分钟，更优选为8～14米/分钟，最优选为10～12米/分钟；管坯在真空冷却水箱中停留时间为6～30s，优选为8～25s，更优选为10～22s，最优选为12～20s；真空冷却水箱中冷却水的温度为0～30℃，优选为5～25℃，更优选为10～20℃。
用于第三次冷却的真空冷却水箱的长度为4～12米，优选为6～10米，更优选为6～8米；所述管坯在冷却水箱中停留时间为18～90s，优选为24～75s，更优选为30～66s，最优选为36～60s；真空冷却水箱中冷却水的温度为0～40℃，优选为5～35℃，更优选为10～30℃，进一步优选为15～25℃。
所述PPR树脂原料中的β成核剂的质量含量为0.001～5％，其中β成核剂为芳香族类β成核剂、稀土类β成核剂、有机酸类β成核剂中的一种或任意组合。生产时先对该PPR树脂原料在180～220℃挤出造粒，然后在180～250℃进行高温熔融挤出管坯，其中，挤出时熔融段的温度为180～250℃，优选为205℃以上，更优选为210℃以上，最优选为220℃以上；口模段的温度为200～230℃。
第二次冷却通过保温套管实现，保温套管指的是一切具有隔热保温功能的装置，包含各类恒温水箱、控温热流箱，也包含具有一定保温功能的各类单层和多层管道、波浪管和发泡管等。所述保温套管内温度维持在60～120℃，优选为65～115℃，更优选为80～110℃，最优选为90～100℃。保温套管的长度为5～50米，优选为10～40米，更优选为15～30米，最优选为20～25米；所述管坯在保温套管中停留时间为60～260s，优选为80～240s，更优选为100～220s，最优选为120～200s。
本发明方法的特点具体体现在：
1)熔体自模头高温挤出后的冷却过程中，首先经历利于α晶体生长的高温结晶温度区间，在此温度区间α晶体的生长速率远远大于β晶体的生长速率，因此第一次快速冷却一定时间到一定温度，既能够保证管材的定径成型，更重要的是能够抑制α晶的成核与生长。
2)在通过保温套管时，管材的内表面还处于高温状态，因此热量由内表面向外表面传递，使得管材温度最终到达利于β晶体生长的特定温度区间。在这一特定温度区间内，β晶体在β成核剂的诱导下快速生成。热量在隔热保温套管内不易扩散，能够维持管材处于这一特定温度区间，从而实现慢速冷却，生成大量β晶体。与此同时，起到一定在线退火功能，进一步完善β晶体。
3)第二次快速冷却时，管材中已生成大量β晶体。再次快速冷却，便于管材成型，确保圆整度，对管材进行切割和包装。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。所有实施例都选择PEX(交联聚乙烯)小口径设备生产线，实施管材生产规格为D20*1.8S5。
实施例1：将PPR原料(大庆炼化公司生产，牌号PA14D)在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机料筒温度为220℃，模头温度为230℃。随后将管材以10米每分钟的牵引速度进入真空定径冷却水箱，水箱长度为2米，冷却水箱温度为20℃，停留时间为12s。再将管材通过连续的保温套管。所述保温套管长度为20米，保温套管内温度维持在60～120℃，停留时间为120s。最后将管材通过冷却水箱进行冷却，切割并包装。所述冷却水箱长度为6米，冷却水温度为20℃，停留时间为36s。
实施例2：将北欧化工(Borealis)生产的Beta～PPRTMRA7050～GN原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机料筒温度为220℃，模头温度为235℃。随后将管材以11米每分钟的牵引速度进入真空定径冷却水箱，水箱长度为2米，冷却水温度为20℃，停留时间为11s。再将管材通过连续的冷却水箱，长度为26米，冷却水温度为20℃，停留时间为142s，最后切割并包装。
实施例3：将北欧化工(Borealis)生产的Beta～PPRTMRA7050～GN原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机料筒温度为210℃，模头温度为220℃。随后将管材分别以10米每分钟的牵引速度进入真空定径冷却水箱，水箱长度为2米，冷却水箱温度为20℃，停留时间分别为12s。再将管材通过连续的冷却水箱，长度为26米，冷却水温度为20℃，停留时间为156s，最后切割并包装。
实施例4～6：将北欧化工(Borealis)生产的Beta～PPRTMRA7050～GN原料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机料筒温度为220℃，模头温度为230℃。随后将管材分别以6、8、10米每分钟的牵引速度进入真空定径冷却水箱，水箱长度为2米，冷却水箱温度为20℃，停留时间分别为20、16、12s。再将管材通过连续的保温套管。所述保温套管长度为20米，保温套管内温度维持在60～120℃，停留时间分为别200、160、120s。最后将管材通过冷却水箱进行冷却，切割并包装。所述冷却水箱长度为6米，冷却水温度为20℃，停留时间分别为60、48、36s。
实施例7～9：将0.01份β成核剂母粒与99.99份PPR原料(大庆炼化公司生产，牌号PA14D)进行充分搅拌混合，所述β成核剂母粒为浓度10％的四氢苯酐酸钙。将混合料在挤出机内加热和剪切至原料完全熔融塑化，所述挤出机料筒温度为220℃，模头温度为230℃。随后将管材分别以6、8、10米每分钟的牵引速度进入真空定径冷却水箱，水箱长度为2米，冷却水箱温度为20℃，停留时间分别为20、16、12s。再将管材通过连续的保温套管。所述保温套管长度为20米，保温套管内温度维持在60～120℃，停留时间分为别200、160、120s。最后将管材通过冷却水箱进行冷却，切割并包装。所述冷却水箱长度为6米，冷却水温度为20℃，停留时间分别为60、48、36s。
各实施例结晶结果汇总于表1：
α晶型结晶度 β晶型结晶度 总结晶度Xc β晶型相对含量
实施例1 39.7％ ～ 39.7％ ～
实施例2 19.1％ 17.8％ 37.0％ 48.2％
实施例3 18.7％ 18.3％ 37.0％ 49.4％
实施例4 15.5％ 23.7％ 39.2％ 60.4％
实施例5 14.4％ 29.2％ 43.6％ 67.0％
实施例6 13.5％ 23.4％ 36.9％ 63.5％
实施例7 15.2％ 27.3％ 42.5％ 64.1％
实施例8 10.3％ 18.0％ 28.3％ 63.6％
实施例9 11.1％ 25.6％ 36.7％ 70.1％
挑选其中具有代表性的实施例1、实施例2、实施例6和实施例9，用偏光显微镜对结晶形态进行进一步观察。观察实际管材的结晶形态时，从样品管材轴切面切片，厚度控制在10微米左右，滴入甘油，于载玻片和盖玻片间固定，放大400倍进行观察，观察的结果参见图2至图5所示。
代表性实例的耐压性能结果汇总于表2：
从以上结果可以看出，用本发明方法生产的PPR管材的β晶型相对含量均达到60％以上，甚至高达70％，且晶体尺寸小，能够改善管材的耐压性能。
综上所述，本发明的方法的优点在于：
1)结合添加β成核剂法和温度梯度法，并采用保温套管技术，进行快～慢～快冷却模式，实现在PPR管材的β晶型结晶特定温度区间之外快速冷却，在β晶型结晶特定温度区间之内慢速冷却，获得高β晶体含量(β晶体相对含量可高达70％)的PPR管材；
2)保温套管的长度可自由控制，因此使用保温套管可以方便的与挤出速度、牵引速度和冷却速率等具体工艺相匹配，根据实际情况做出快速调整；
3)使用本发明中的方法可以在提高挤出速度到10米/分钟的同时，仍保持β晶体含量高于60％；
4)使用本发明生产的管材，在保持其他性能的同时，显著提高耐压性能；
5)该方法简单成熟，易于掌握控制，也便于推广应用。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，包括：
将含有β成核剂的PPR树脂原料进行高温熔融挤出，并对挤出的管坯进行定径；
将定径后的管坯以第一冷却速率进行第一次快速冷却；
将管坯以第二冷却速率进行慢速冷却，冷却时间为60-260s；
将管坯以第三冷却速率进行第二次快速冷却；其中，
所述第二冷却速率小于第一冷却速率和第三冷却速率，且进行慢速冷却时的温度区间为60～120℃。
2.如权利要求1所述的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，对挤出的管坯进行定径的工序通过将挤出的管坯在牵引机的牵引下经过定径套完成。
3.如权利要求1所述的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，所述第一次冷却和第三次冷却分别通过真空冷却水箱实现；其中，用于第一次冷却的真空冷却水箱的长度为2～10米，所述管坯在水箱内的行进速度为5～20米/分钟，真空冷却水箱中冷却水的温度为0～30℃；用于第三次冷却的真空冷却水箱的长度为4～12米，所述管坯在冷却水箱中停留时间为18～90s，真空冷却水箱中冷却水的温度为0～40℃。
4.如权利要求3所述的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，用于第一次冷却的真空冷却水箱的长度为4～6米，所述管坯在水箱内的行进速度为8～14米/分钟，真空冷却水箱中冷却水的温度为10～20℃；用于第三次冷却的真空冷却水箱的长度为6～8米，所述管坯在冷却水箱中停留时间为30～66s，真空冷却水箱中冷却水的温度为15～25℃。
5.如权利要求1所述的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，所述PPR树脂原料中的β成核剂质量含量为0.001～5％，先对该PPR树脂原料在180～220℃挤出造粒，然后在180～250℃进行高温熔融挤出管坯，其中，挤出时熔融段的温度为180～250℃，口模段的温度为200～230℃。
6.如权利要求1或5所述的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，所述β成核剂为芳香族类β成核剂、稀土类β成核剂、有机酸类β成核剂中的一种或任意组合。
7.如权利要求1所述的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，所述第二次冷却通过保温套管实现，所述保温套管内温度维持在60～120℃。
8.如权利要求7所述的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，所述保温套管为恒温水箱或控温热流箱，或者为具有保温功能的单层管道、多层管道、波浪管或发泡管。
9.如权利要求7所述的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，所述保温套管的长度为5～50米；所述管坯在保温套管中停留时间为60～260s。
10.如权利要求9所述的β晶型PPR管材挤出的分步结晶方法，其特征在于，所述保温套管内温度维持在80～110℃；所述保温套管长度为15～30米；所述管坯在保温套管中停留时间为100～220s。
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