CN103732696A

CN103732696A - 低分子量产物及其在狄尔斯-阿尔德反应中作为可逆或永久低温交联剂的应用

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Publication number: CN103732696A
Application number: CN201280037033.2A
Authority: CN
Inventors: F·G·施密特; S·黑尔弗; E·斯皮鲁; 周佳文; N·吉玛德; C·巴纳-考沃里克; K·K·厄伦施莱格尔; A·汉尼戈
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: CN103732696B; US10030105B2; DE102011080131A1; WO2013017349A1; AU2012292351A1; AU2012292351B2; BR112014001542A2; US20140163165A1; PL2736980T3; EP2736980A1; EP2736980B1; JP6099646B2; JP2014529346A; ES2540224T3

Abstract

本发明涉及低分子量产物及其作为狄尔斯-阿尔德反应中的可逆或永久低温交联剂的应用。

Description

低分子量产物及其在狄尔斯-阿尔德反应中作为可逆或永久低温交联剂的应用

技术领域

本发明涉及低分子量产物及其制备和在聚合物或聚合物网络中作为可逆或永久交联剂的应用，其中所得聚合物的连接或交联经由狄尔斯-阿尔德反应引起。

背景技术

聚合物的可逆交联方法对于宽的应用领域都是非常令人感兴趣的。例如，在粘合应用中，描述了用于汽车工业或半导体工业的多样的可能性。然而，在机器、精密机械设备的构造中，或在建筑工业中，此类粘合剂同样是令人感兴趣的。

除粘合应用之外，能可逆交联的聚合物在密封剂中，在涂料例如清漆或色漆中，或在模制品的制备例如经由快速原型工艺的制备中，也可能是令人感兴趣的。

作为用于狄尔斯-阿尔德交联反应的最熟知的交联剂分子在此据称已知有自很长时间以来就已经可商购的双马来酰亚胺结构单元（得自Evonik AG的

）。

一些年来，主要在学术界内，构造嵌段共聚物的方法已经在上位术语"点击化学（Click Chemie）"下进行了研究。在此，将具有可连接端基的两种不同均聚物彼此结合并且例如通过狄尔斯-阿尔德反应、类似狄尔斯-阿尔德的反应或另一种环加成将彼此连接。这种反应的目的是构造热稳定性的、线性且可能地高分子量的聚合物链。例如，Inglis等人（Macromolecules2010,43,第33-36页）为此目的描述了具有环戊二烯基端基的聚合物，它们可由利用ATRP制备的聚合物获得。这些环戊二烯基团能够在杂狄尔斯-阿尔德反应中非常迅速地与带有贫电子二硫代酯作为端基的聚合物反应（Inglis等人,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-2414页）。

使用单官能RAFT聚合物用于经由杂狄尔斯-阿尔德反应与带有二氢硫吡喃基团的单官能聚合物连接的应用参见Sinnwell等人（Chem.Comm.2008,2052-2054）。采用这种方法可以实现AB二嵌段共聚物。用于合成具有在RAFT聚合后存在的二硫代酯基并具有二烯基端基的AB嵌段共聚物的这种杂狄尔斯-阿尔德连接的快速变型描述在Inglis等人（Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,第2411-14页）和Inglis等人（Macromol.Rapd Commun.2009,30,第1792-98页）中。多臂星形聚合物的类似制备参见Sinnwell等人（J.Pol.Sci.：Part A：Pol.Chem.2009,47,第2207-13页）。

US6,933,361描述了用于制备可容易修复的透明模制品的体系。该体系由两种多官能单体组成，这两种多官能单体通过狄尔斯-阿尔德反应聚合而形成高度密实的网络。在此，其中一种官能团是马来酰亚胺，且另外的官能团是呋喃。这种高度密实网络的热转换用于其修复。交联在100℃以上的温度下发生。部分逆反应在甚至更高的温度下发生。

在Syrett等人（Polym.Chem.2010,DOI：10.1039/b9py00316a）中，星形聚合物被描述用作油中的流动改进剂。这些聚合物具有可以利用可逆狄尔斯-阿尔德反应控制的自修复性能。为此，将单官能聚甲基丙烯酸酯臂与聚甲基丙烯酸酯结合，该聚甲基丙烯酸酯在链的中部具有作为所使用的引发剂的片段的可用于可逆狄尔斯-阿尔德反应的基团。

专利申请DE102010001987.9公开了具有基于狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应的热致可逆交联机理的可交联体系。DE102010001992.5公开了利用相同热致可逆机理而具有可控粘度的相似体系。

US4,513,125A公开了用于特殊的阴极电泳漆涂料的组合物，其中聚二烯-官能化的环氧基-胺与聚亲二烯物-官能化的多异氰酸酯低聚物在升高的温度下彼此反应。所述聚亲二烯物-官能化的多异氰酸酯低聚物具有至少3的官能度。具体提及的是糠醇和/或糠胺，2-羟甲基-1,3-丁二烯，2-氨甲基-1,3-丁二烯或它们的混合物。然而，没有提及山梨糖醇衍生物。

发明内容

目的

本发明的目的是，找到在优选低的温度下用于狄尔斯-阿尔德反应的低分子量交联剂分子，其易于合成并可多样地使用，并具有用于可逆交联的逆狄尔斯-阿尔德反应的可能性，这些分子另外还是特别生态性的。

该目的通过本发明的新型反应产物达到。

本发明提供以下物质的反应产物：

A)至少一种通式1的每分子具有至少两个官能团的异氰酸酯和/或胺，

其具有以下定义：

n=0、1，

X=NCO、NH₂、NHA，

A=H，同时地或彼此独立地是含1-16个碳原子的烷基，环状烃基，芳族烃基，其中这一基团也可以含有杂原子和/或官能团和/或双键,

R=脂族或环脂族烃基，其也可以含有杂原子和/或官能团和/或双键,

和

B)至少一种通式2的具有官能团的二烯

其具有以下定义：

Y=CH₂OH、COOH、COOA、CH₂NH₂、CH₂NHA，

A、Z和R¹-R⁴=同时地或彼此独立地是含1-16个碳原子的烷基，环状烃基，芳族烃基，其中这些基团也可以含有杂原子和/或官能团和/或双键,

其中A)的所有官能团X已经与当量的B)反应。

已经令人惊奇地发现，根据本发明的化合物可与亲二烯物甚至在室温下或在仅略微升高的温度下就已经交联并且这种交联可以在更高的温度下以至少50%再次变逆转。

已经发现，在任选添加交联催化剂的情况下，这些体系甚至在室温下就已经非常迅速地交联。同样已经发现，这些网络可以再次简单地且几乎完全地恢复到热塑性材料，甚至在例如略微高于80℃的非常低的温度下就已经如此。还已经非常令人惊奇地发现，随后可以再次发生重新的交联，而无需进一步添加交联剂和/或催化剂，例如，经由纯冷却。另外，特别的效果是，由交联和转化回到热塑性材料组成的这些循环可以进行至少三次，优选至少五次，而网络的性能没有任何较大损失。

适合的异氰酸酯组分A）是脂族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯（即芳基取代的脂族二异氰酸酯），例如在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie（有机化学方法）,第14/2卷，第61-70页，和W.Siefken的文章，Justus LiebigsAnnalen der Chemie562,75-136中所描述的那些，例如1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）以及它们的混合物,1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸基二丙醚、环丁烯-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-1,4-甲醇亚萘-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、十氢-8-甲基-1,4-甲醇亚萘-3,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,6-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,5-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,5-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1,6-基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-2,6-基二异氰酸酯、2,4-六氢亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯（4,4’-H₁₂MDI）、2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯（2,2’-H₁₂MDI）、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯（2,4-H₁₂MDI）或这些异构体的任意混合物、4,4'-二异氰酸基-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基二环己基甲烷、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸基甲基-2,3,5,6-四甲苯、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷（MPDI）、2-乙基-1,4-二异氰酸基丁烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,5-二异氰酸基己烷、1,3-二异氰酸基甲基环己烷、1,4-二异氰酸基甲基环己烷以及这些化合物的任意混合物。其它适合的异氰酸酯描述在Annalen的第122页以及后续页上给出的文章中。2,5-双（异氰酸基甲基）二环[2.2.1]庚烷（NBDI）和/或（2,6）-双（异氰酸基甲基）二环[2.2.1]庚烷（NBDI），以纯物质或作为混合组分形式，也是适合的。这些二异氰酸酯现今通常通过光气路径或通过脲方法制备。这两种方法的产物同样适合用于本发明方法。

尤其优选使用脂族和环脂族二异氰酸酯。非常尤其优选使用IPDI、TMDI、HDI和/或H₁₂MDI，单独地或以混合物形式使用。

另一优选类别的作为组分A）的多异氰酸酯是每分子具有超过两个异氰酸酯基的通过使简单的二异氰酸酯进行二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备的化合物，实例是这些简单二异氰酸酯，例如IPDI、TMDI、HDI和/或H₁₂MDI，与多元醇（例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇）和/或多官能的多元胺的反应产物。

还尤其优选使用可通过将简单的二异氰酸酯三聚化获得的异氰脲酸酯。非常尤其优选使用IPDI、HDI和/或H₁₂MDI的三聚物，单独地或以混合物形式。

还适合作为组分A）的是分子中具有至少两个氨基的脂族、环脂族和芳脂族（即芳基取代的脂族的）胺。

尤其优选的是选自以下的二胺：1,3-和1,4-二氨基甲基环己烷、己烷-1,6-二胺（HDA）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己烷-1,6-胺以及它们的混合物，3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基胺（异佛尔酮二胺，IPDA）、4,4’-亚甲基二环己基二胺、2,4-亚甲基二环己基二胺、2,2’-亚甲基二环己基二胺以及这些异构体（H₁₂MDA）的任意混合物，聚醚二胺。还可以使用所述胺的混合物。

尤其优选的是IPDA、HDA和/或H₁₂MDA。

作为二烯B)，使用通式2的仅具有一个官能团的二烯

其具有以下定义：

Y=CH₂OH、COOH、COOA、CH₂NH₂、CH₂NHA,

其中

A、Z和R¹-R⁴=同时地或彼此独立地是含1-16个碳原子的烷基，环状烃基，芳族烃基，其中这些基团也可以含有杂原子和/或官能团和/或双键。

基团Z在这里是惰性基团，其不与组分A）反应。

基团Y与组分A）的官能团X反应而获得反应产物。

尤其优选使用山梨糖醇3和/或山梨糖酸4。

另一优选类别的二烯B)是以下通式5的所谓的维生素A类化合物：

维生素A和衍生物

F=OH、COOH、COOK、CHO，

其中K是含1-6个碳原子的烷基，环状烃基，芳族烃基，其中这一基团也可以含有杂原子和/或官能团和/或双键,

优选式6的那种：

维生素A

对于本领域技术人员可以理解的是，化合物A）和B)的官能团必须经由选择以满足它们彼此反应。

作为根据本发明的反应产物的实例，这里可以列举山梨糖醇与异佛尔酮二异氰酸酯的反应而获得双官能的能进行狄尔斯-阿尔德反应的二烯结构单元：

作为根据本发明的与三聚物（异氰脲酸酯）的反应产物的实例，这里可以列举山梨糖醇与异佛尔酮异氰脲酸酯的反应而获得三官能的能进行狄尔斯-阿尔德反应的二烯结构单元：

二烯可以由山梨糖醇制备，该山梨糖醇是可再生原料。它是山梨糖的衍生物，它们是尤其生态性的。维生素A类化合物的情况也如此。

本发明进一步提供本发明的化合物用于与含至少一个反应性双键的化合物（下面也称作亲二烯物）进行可逆或永久交联的应用。

亲二烯物定义为是这样的化合物，其具有反应性双键，其中所述双键能够利用狄尔斯-阿尔德反应与本发明反应产物的两个双键反应。这一反应还沿逆向进行，其中再次形成单个组分：因此，反应是可逆的并称作逆狄尔斯-阿尔德反应。在此，在室温下利用狄尔斯-阿尔德反应或杂狄尔斯-阿尔德反应将由至少两种不同组分组成的配制剂交联。在第二方法步骤中，在更高的温度下，利用逆狄尔斯-阿尔德反应或逆杂狄尔斯-阿尔德反应将所述交联部位的至少50%，优选至少90%，更优选至少99%再次脱开。

在一个优选实施方案中，亲二烯物组分是利用原子转移自由基聚合（ATRP）制备的双官能聚合物。在这种情况下，用二烯基团的官能化过程利用末端卤素原子的聚合物相似转变的取代反应或在终止过程中进行的取代反应进行。这种取代反应可以例如，通过添加用二烯基团官能化的硫醇进行。

亲二烯物优选是含碳-硫双键的化合物，并因此，优选的交联反应是杂狄尔斯-阿尔德反应。

在同一个优选的实施方案中，所使用的亲二烯物组分可以是含3-4个二硫代酯基的低分子量有机化合物，该化合物根据上面详述具有大大降低C=S双键的电子密度的基团Z。

尤其优选亲二烯物是二硫代酯。

非常尤其优选亲二烯物是具有以下结构的化合物

其中Z是吸电子基团，优选强吸电子基团，R^m是多价有机基团，优选基于支化或线性的烷基的、芳族的或烷基与芳族组合的多官能醇，多官能卤化化合物，多官能羧酸或多官能胺。或者，R^m还可以是聚合物。二硫代酯基团的数目n是2-20，优选2-10，更优选2-4的数。

在一个优选实施方案中，基团Z是2-吡啶基、磷酰基或磺酰基。还考虑的是氰基或三氟甲基，此外还有非常强烈地降低C=S双键的电子密度并因此允许快速狄尔斯-阿尔德反应的任何其它基团Z。

可通过本发明交联剂分子简单地获得的能可逆或永久交联的聚合物对于宽的应用领域都是非常感兴趣的。作为可再脱开的粘合应用的实例，对于本领域技术人员熟知地描述有用于汽车工业或半导体工业的多种可能性。然而，这种粘合剂还在机器、精密机械设备的构造中或在建筑工业中是令人感兴趣的。本发明的配制剂或方法可以用于各种各样的应用领域。以下列表举例显示出了一些优选的应用领域，而在这方面不以任何形式限制本发明。这些优选的应用领域的实例是粘合剂，模塑料，油墨，密封剂，涂料例如清漆或色漆，复合材料，或用于制备模制品例如经由快速原型工艺制备模制品。

这里描述的交联性和脱交联性的材料在快速原型工艺领域中的应用的一个实例可在FDM（熔融沉积模型）领域或在使用低粘度熔体通过喷墨法的3D印刷中找到。

通过下面的实施例更详细地描述本发明以及可实施性。

具体实施方式

实施例

山梨糖醇-IPDI加合物或山梨糖醇-T1890加合物的制备描述

实施例1

IPDI-山梨糖醇加合物（IPDI=异佛尔酮二异氰酸酯）2

在500ml三颈烧瓶中使山梨糖醇熔融（60℃）并预先加入DBTL（二月桂酸二丁锡）、Jonol CP和丙酮。然后将该混合物加热到40℃。随后在40℃下在3小时内滴加IPDI。反应混合物在40℃下在6小时之后不含NCO，=0.67wt%；在40℃下再搅拌6小时，NCO含量=0.12wt%。之后，在40℃下在真空干燥箱中除去丙酮并研磨所获得的固体。熔点：80-85℃。

实施例2

VESTANAT T1890（IPDI的三聚物）-山梨糖醇加合物

将山梨糖醇、DBTL、Jonol CP溶解在丙酮中（50%浓度）。然后，将IPDI-T1890在丙酮中溶解到50%浓度并在2小时内在40℃下滴加到山梨糖醇溶液中，接着搅拌16小时，NCO含量=0.1wt%。在真空干燥箱中在40℃下除去丙酮。研磨所获得的固体。

狄尔斯-阿尔德反应

材料：

异佛尔酮双（山梨糖氨基甲酸酯）（IPDI-SA）（Evonik IndustriesAG）,

1,4-双（溴代甲基）苯(97%,Aldrich),

氢化钠（在矿物油中的60%分散体，Aldrich）,

四氢呋喃（THF，无水,≥99.9%,ABCR),

磷酸二乙酯(>99.0%,Fluka),

二硫化碳（无水,≥99.9%,Aldrich),

2-乙基己酸锌（97%，Aldrich）和

乙腈（无水，99.8%，Fluka），

按供给时的原样状态使用。

氯化锌（Aldrich）经真空干燥并在保护气体气氛下储存。

在没有进一步提纯的情况下使用所有其它溶剂。

表征：

使用在500MHz下操作的Bruker AM250光谱仪，对氢原子核进行¹H核自旋共振（NMR）光谱分析。将所有样品溶解在CDCl₃或DMSO-d₆中。将δ标度校准到内标三甲基硅烷（TMS，δ=0.00ppm）。

在Polymer Laboratories（Varian）PL–GPC50Plus集成系统上，使用THF作为洗脱剂在35℃下并以1mL min^-1的流速进行凝胶渗透色谱（GPC）测量，该集成系统包括自动取样器、5μm珠粒尺寸PL-Gel前柱（50×7.5mm）、5μm混合PL-Gel E-柱（300×7.5mm）、三个5μm混合PL-Gel C柱（300×7.5mm）和差示折光指数检测器。用从160至6×10⁶g mol^-1的线性聚（苯乙烯）标准样品和从700至2×10⁶g mol^-1的线性聚（甲基丙烯酸甲酯）标准样品校准该SEC系统。在本发明研究中报道相对于PS的分子量。

在IXQ质谱仪（ThermoFisher Scientific）上进行质谱分析，该质谱仪安装有以喷雾器辅助的电喷涂模式操作的在大气压下的电离源，该电离源以正离子模式使用。利用含咖啡因，Met-Arg-Phe-Ala乙酸酯（MRFA），和氟化磷腈（Ultramark1621）混合物（Aldrich）的标准样品在195-1822m/z范围中校准该仪器。将样品（c=0.1-0.2mgmL^-1）溶解在THF和甲醇的3:2v/v混合物中，用乙酸钠（0.014mg mL^-1）掺杂。在150-2000的m/z范围内用5kV的喷雾电压和275℃的毛细管温度获得所有谱。使用氮气作为保护气体（流动：不超过45%）并使用氦气作为辅助气体（流动：不超过5%）。使用IsotopeViewer软件1.0版进行理论质量计算。

1,4-亚苯基双（亚甲基）双（（二乙氧基磷酰基）甲烷二硫代甲酸酯）（P-二-连接剂）（1）的合成

通过以下程序合成P-二-连接剂1。在配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的二颈烧瓶中，将亚磷酸二乙酯（5.3mL，41.2mmol）在无水THF（20mL）中的溶液在氮气下逐滴添加到NaH（1.64g，41.2mmol）在THF（40mL）中的悬浮液中。一旦氢气的放出结束，就将混合物回流加热10分钟。在冷却到室温后，在液氮浴中进一步冷却该混合物。然后逐滴添加CS₂（12.26mL，203.6mmol）并允许混合物回暖到室温。再继续搅拌进行30分钟，之后将溶解在无水THF（40mL）中的1,4-双（溴甲基苯）（5.44g）逐滴添加到该反应混合物中。在室温下继续搅拌进行3小时，然后添加200mL己烷，并过滤该反应混合物。收集紫色滤液并在减压下除去溶剂。通过在硅胶上的柱色谱最初用己烷作为洗脱剂以除去杂质，然后用乙酸乙酯作为洗脱剂以收集产物1，来纯化粗产物。在减压下除去溶剂之后，获得作为暗紫红色颜色的固体（60%收率）形式的P-二-连接剂1。¹H NMR(250MHz,DMSO-d₆,25℃)：δ(ppm)=7.36(s,4H,ArH),4.57(s,4H,-CH₂S-),4.21-4.08(m,8H,-OCH₂CH₃),1.30-1.21(t,J=7Hz,12H,-CH₂CH₃).ESI-MS+Na(m/z)计算值：553.01；发现值：553.12。

流程1.磷酸二硫代酯二-连接剂1的合成

狄尔斯-阿尔德反应：P-二-连接剂1和IPDI-SA2的分阶段聚合，其导致得到产物3。

典型的聚合程序如下：将IPDI-SA和P-二-连接剂两者单独地溶解在乙腈中并按1:1的比例（基于官能团）混合，以致所得的溶液的浓度是1.8M。向该反应混合物中加入1.1当量的氯化锌（ZnCl₂）。将这种混合物加热4小时到50℃。将该粘性混合物稀释在1mL氯仿中，用水萃取以除去ZnCl₂，并干燥（85-96%收率）。在乙腈存在下进行这种分阶段聚合反应，而获得产物3。通过SEC分析产物。在2小时之后，M_n=8100g mol^-1。

流程2.环加成产物3（所示的一种可能的区域/立体异构体的简化结构），该产物由1和2的HDA反应形成。

3的逆狄尔斯-阿尔德反应（rDA）：典型的反应程序如下：将100mg聚合物3溶解在5mL乙腈中。在搅拌下，在压力管中加热该溶液40分钟到140℃。从120到160℃改变温度并从10分钟到160分钟改变反应时间。然后迅速地用液氮将反应混合物激冷。在THF（0.4mL）中稀释该rDA产物的样品（0.1mL）并通过GPC和质谱进行分析。

图1中显示结果。

Claims

1.以下物质的反应产物：

A)至少一种通式1的每分子具有至少两个官能团的异氰酸酯和/或胺

其具有以下定义：

n=0、1,

X=NCO、NH₂、NHA,

和

B)至少一种通式2的具有官能团的二烯

其具有以下定义：

Y=CH₂OH、COOH、COOA、CH₂NH₂、CH₂NHA，

其中A)的所有官能团X已经与当量的B)反应。

2.根据权利要求1的反应产物，其中使用脂族和环脂族二异氰酸酯作为组分A），优选IPDI、TMDI、HDI和/或H₁₂MDI，单独或以混合物形式。

3.根据权利要求1或2的反应产物，其中使用异氰脲酸酯，优选IPDI、HDI和/或H₁₂MDI的三聚物，单独或以混合物形式。

4.根据权利要求1的反应产物，其中使用选自以下的二胺作为组分A）：1,3-和1,4-二氨基甲基环己烷，己烷-1,6-二胺（HDA），2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己烷-1,6-胺以及它们的混合物，3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺，IPDA），4,4’-亚甲基二环己基二胺，2,4-亚甲基二环己基二胺，2,2’-亚甲基二环己基二胺以及这些异构体（H₁₂MDA）的任意混合物，聚醚二胺；也可以使用所述胺的混合物，优选IPDA、HDA和/或H₁₂MDA。

5.根据上述权利要求中至少一项的反应产物，其中使用山梨糖醇和/或山梨糖酸作为组分B）。

6.根据上述权利要求1-4中至少一项的反应产物，其中使用的组分B)是以下通式5的维生素A类化合物：

维生素A和衍生物

F=OH、COOH、COOK、CHO,

优选式6的维生素A类化合物：

维生素A。

7.以下物质的反应产物用于与含至少一个反应性双键的化合物（亲二烯物）可逆或永久交联的用途：

其具有以下定义：

n=0、1,

X=NCO、NH₂、NHA,

和

B)至少一种通式2的具有官能团的二烯

其具有以下定义：

Y=CH₂OH、COOH、COOA、CH₂NH₂、CH₂NHA，

其中A)的所有官能团X已经与当量的B)反应。

8.根据权利要求7的反应产物的用途，其中使用通过原子转移自由基聚合（ATRP）制备的双官能聚合物作为亲二烯物组分。

9.根据权利要求7的反应产物的用途，其中使用含碳-硫双键的化合物作为亲二烯物组分。

10.根据权利要求7的反应产物的用途，其中使用二硫代酯作为亲二烯物组分。

11.根据权利要求7的反应产物的用途，其中使用具有以下结构的化合物作为亲二烯物组分

其中Z是吸电子基团，R^m是多价有机基团，n是2-20，优选2-10，更优选2-4的数。

12.根据权利要求11的反应产物的用途，其中R^m是多价有机基团，基于支化或线性烷基的、芳族的或烷基与芳族组合的多官能醇，多官能卤化化合物，多官能羧酸或多官能胺，或聚合物。

13.根据权利要求11-12的反应产物的用途，其中Z是2-吡啶基、磷酰基、磺酰基、氰基或三氟甲基。

14.根据权利要求7-13的反应产物用于粘合剂、模塑料、油墨、密封剂、涂料、清漆、色漆或复合材料的用途。

15.根据权利要求7-13的反应产物在制备模制品例如经由快速原型工艺制备模制品中的用途。

16.根据权利要求7-15的反应产物的用途，其中使用山梨糖醇和/或山梨糖酸作为组分B）。

17.根据权利要求7-15的反应产物的用途，其中使用的组分B）是以下通式5的维生素A类化合物：

维生素A和衍生物

F=OH、COOH、COOK、CHO,

其中K是含1-6个碳原子的烷基，环状烃基、芳族烃基，其中这一基团也可以含有杂原子和/或官能团和/或双键,

优选式6的维生素A类化合物：

维生素A。