ES2540224T3 - Productos de bajo peso molecular y su uso como reticulantes a baja temperatura reversibles o permanentes en reacciones de Diels-Alder - Google Patents
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Abstract
Producto de reacción a base de A) al menos un isocianato y/o amina con al menos dos grupos funcionales por molécula de la fórmula general 1**Fórmula** con el significado n >= 0, 1, X >= NCO, NH2, NHA, A >= H, simultánea o independientemente uno de otro, radical alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, pudiendo contener este radical también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces, R >= radical hidrocarbonado alifático o cicloalifático que puede contener también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces, y B) al menos un dieno con un grupo funcional de la fórmula general 2**Fórmula** con el significado Y >= CH2OH, COOH, COOA, CH2NH2, CH2NHA, A, Z y R1 - R4 >= simultánea o independientemente uno de otro, radical alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado aromático, pudiendo contener estos radicales también heteroátomos y/o grupos funcionales y/o dobles enlaces, en donde todos los grupos funcionales X de A) se hacen reaccionar con la cantidad equivalente de B).
Description
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este caso, se reticula una formulación a base de al menos dos componentes diferentes, por medio de una reacción de Diels-Alder o bien de una hetero-reacción de Diels-Alder a la temperatura ambiente. En una segunda etapa del procedimiento se disuelve, a una temperatura elevada, al menos el 50%, preferiblemente al menos el 90% y de manera particularmente preferida al menos el 99% de los puntos de reticulación por medio de una retro-reacción de Diels-Alder o bien de una retro-hetero-reacción de Diels-Alder.
En una forma de realización preferida, en el caso del componente dienófilo se trata de un polímero bifuncional preparado mediante polimerización en los radicales por transferencia de átomos (ATRP). En este caso, la funcionalización tiene lugar con los grupos dieno mediante una sustitución análoga a polímeros o llevada a cabo durante la interrupción de átomos de halógeno en posición terminal. Esta sustitución puede tener lugar, por ejemplo, mediante la adición de mercaptanos funcionalizados con grupos dieno.
Preferiblemente, en el caso del dienófilo se trata de un compuesto con un doble enlace carbono-azufre y, con ello, en el caso de la reacción de reticulación preferida se trata de una hetero-reacción de Diels-Alder.
En la misma forma de realización preferida, como componente dienófilo se puede utilizar un compuesto orgánico de bajo peso molecular con 3 a 4 grupos ditioéster, de manera correspondiente a la realización anterior que presenta un grupo Z que reduce fuertemente la densidad de electrones del doble enlace C=S.
De manera particularmente preferida, en el caso del dienófilo se trata de un ditioéster.
De manera muy particularmente preferida, el dienófilo es un compuesto con la estructura
en donde en el caso de Z se trata de un grupo – de preferencia intensamente – sustractor de electrones, en el caso de Rm se trata de un grupo orgánico polivalente, preferiblemente basado en alcoholes alquílicos ramificados o lineales, aromáticos o una combinación de alcoholes multifuncionales alquílicos y aromáticos, compuestos halogenados multifuncionales, ácidos carboxílicos multifuncionales o aminas multifuncionales. Alternativamente, en el caso de Rm se puede tratar también de un polímero. El número de grupos ditioéster n es un número entre 2 y 20, preferiblemente entre 2 y 10, y de manera particularmente preferida entre 2 y 4.
En una forma de realización preferida, el grupo Z es un grupo 2-piridilo, un grupo fosforilo o un grupo sulfonilo. Además, entran en consideración grupos ciano o trifluorometilo, así como cualquier otro grupo Z que reduzca muy intensamente la densidad de electrones del doble enlace C=S y, por consiguiente, permita una rápida reacción de Diels-Alder.
Los polímeros reversibles o permanentemente reticulables, fácilmente accesibles mediantes estas moléculas de reticulante de acuerdo con la invención son de gran interés para un amplio campo de aplicaciones. Por ejemplo, para aplicaciones de pegado desprendibles de nuevo son bien conocidas por el experto en la materia diversas posibilidades para la industria del automóvil o la industria de los semiconductores. Sin embargo, también en el caso de la construcción de máquinas, aparatos mecánicos de precisión o en la industria de la construcción son interesantes este tipo de pegamentos. Las formulaciones o bien procedimientos de acuerdo con la invención pueden pasar a emplearse en diferentes sectores de aplicación. La lista siguiente muestra algunos campos de aplicación preferidos a modo de ejemplo, sin limitar la invención a este respecto de forma alguna. Campos de aplicación preferidos de este tipo son, p. ej., pegamentos, masas de moldeo, tintas, selladores, masas de revestimiento tales como barnices o pinturas, materiales compuestos o el uso en la producción de cuerpos moldeados, p. ej., a través de procedimientos de prototipado rápido.
Un ejemplo de aplicación en el sector del prototipado rápido para los materiales reticulantes y des-reticulantes descritos en esta memoria se puede encontrar en el sector FDM (siglas inglesas de modelado por deposición fundida) o en la impresión 3D de procesos de chorro de tinta con masas fundidas poco viscosas.
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Mediante los siguientes Ejemplos se describe con mayor detalle la invención así como la capacidad de realización.
Ejemplos
Descripciones de preparación de los aductos de alcohol sorbínico-IPDI o bien aductos de alcohol sorbínico-T1890
Ejemplo 1
Aducto de IPDI-alcohol sorbínico (IPDI = diisocianato de isoforona) 2
1 mol de IPDI 222,2 g 2 moles de alcohol sorbínico 196,3 g DBTL al 0,01% 0,042 g Jonol CP al 0,2% 0,839 g acetona 100,0 g
En matraces de tres bocas de 500 ml se fundió alcohol sorbínico (60ºC) y se dispuso con DBTL (dilaurato de dibutilestaño), Jonol CP y acetona. Después, se calentó hasta 40ºC. A continuación, IPDI se añadió gota a gota a 40ºC en el espacio de 3 h. La mezcla de reacción estaba exenta de NCO al cabo de 6 h a 40ºC = 0,67% en peso, se continuó agitando durante otras 6 h a 40ºC, contenido en NCO = 0,12% en peso. Después, la acetona se separó en un armario de secado en vacío a 40ºC, y el sólido obtenido se molió. P. f.: 80-85ºC.
Ejemplo 2
Aducto de VESTANAT T1890 (trímero del IPDI)-alcohol sorbínico
1 mol de T1890/100 736,8 g 3 moles de alcohol sorbínico 294,4 g DBTL al 0,01% 0,103 g Jonol CP al 0,2% 2,06 g acetona al 50%
Alcohol sorbínico, DBTL y Jonol CP se disolvieron en acetona (al 50%). Después, se disolvió IPDI-T1890 al 50% en acetona y se añadió gota a gota, a 40ºC y en el espacio de 2 h, a la disolución de alcohol sorbínico y se continuó agitando durante 16 h, contenido en NCO = 0,1% en peso. La acetona se separó en el armario de secado en vacío a 40ºC. El sólido obtenido se molió.
Reacción de Diels-Alder
Materiales Isoforona-bis(carbamato de sorbina) (IPDI-SA) (Evonik Industries AG), 1,4-bis(bromometil)benceno (al 97%, Aldrich), hidruro de sodio (dispersión al 60% en aceite mineral, Aldrich), tetrahidrofurano (THF, anhidro, ≥ 99,9%, ABCR), fosfato de dietilo (> 99,0%, Fluka), sulfuro de carbono (anhidro, ≥ 99,9%, Aldrich), 2-etilhexanoato de zinc (al 97%, Aldrich) y acetonitrilo (anhidro, 99,8%, Fluka) se utilizaron en el estado suministrado.
Cloruro de zinc (Aldrich) se secó en vacío y se almacenó bajo atmósfera de gas protector.
Todos los otros disolventes se utilizaron sin purificación adicional.
Caracterizaciones. La espectroscopía por resonancia de spin nuclear 1H (RMN) se llevó a cabo con un espectrómetro Bruker AM 250 que se hizo funcionar a 500 MHz, para núcleos de hidrógeno. Todas las muestras se disolvieron en CDCl3 o DMSO-d6. La escala δ se calibró en el patrón interno trimetilsilano (TMS, δ = 0,00 ppm).
Mediciones por cromatografía de permeación en gel (GPC) se llevaron a cabo en un sistema PL – GPC 50 Plus de Polymer Laboratories (Varian) que contenía un auto-muestreador, una antecolumna de PL-Gel, tamaño de esfera 5 μm (50 x 7,5 mm), una columna E mixta de PL-Gel, 5 μm (300 x 7,5 mm), tres columnas de PL-Gel mixtas, 5 μm
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(600 x 7,5 mm) y un detector del índice difracción diferencial, con THF como eluyente a 35ºC y a un caudal de 1 mL min-1. El sistema SEC se calibró con patrones de poli(estireno) lineales que se extendían de 160 -6 x 106 g mol-1, y patrones de poli(metacrilato de metilo) lineales que se extendían de 700 -2 x 106 g mol-1. Los pesos moleculares con relación a PS se indican en el presente trabajo.
La espectrometría de masas se llevó a cabo en un espectrómetro de masas IXQ (ThermoFisher Scientific) que estaba equipado con una fuente de ionización bajo la presión atmosférica que trabajaba en un modo de electroproyección sustentado por pulverizador que se utilizó en el modo de iones positivo. El instrumento se calibró en el intervalo m/z de 195 -1822 con ayuda de un patrón que contenía cafeína, acetato de Met-Arg-Phe-Ala (MRFA) y una mezcla a base de fosfazenos fluorados (Ultramark 1621) (Aldrich). Muestras (c = 0,1 -0,2 mg mL-1) se disolvieron en una mezcla 3:2 v/v a base de THF y metanol, dotada de acetato de sodio (0,014 mg mL-1). Todos los espectros se obtuvieron dentro del intervalo m/z de 150 -2000 con una tensión de pulverización de 5 kV y una temperatura capilar de 275ºC. Como gas protector se utilizó nitrógeno (flujo: máximo 45%) y helio se utilizó como gas auxiliar (flujo: máximo 5%). Los cálculos másicos teóricos se llevaron a cabo con el software Isotope Viewer versión 1.0.
Síntesis de 1,4-fenilenbis(metilen)bis(ditioformato de (dietoxifosforil)metano)) (P-Di-enlazador) (1).
P-Di-enlazador 1 se sintetizó según el siguiente proceso. Una disolución a base de fosfito de dietilo (5,3 mL, 41,2 mmol) en THF anhidro (20 mL) se añadió gota a gota, bajo nitrógeno, a una suspensión a base de NaH (1,64 g, 41,2 mmol) en THF (40 mL) en un matraz de dos bocas que estaba provisto de un condensador de reflujo y de un agitador magnético. Tan pronto como terminó el desprendimiento de hidrógeno, la mezcla se calentó a reflujo durante 10 minutos. Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, la mezcla se continuó enfriando en un baño de nitrógeno líquido. Después, se añadió gota a gota CS2 (12,26 mL, 203,6 mmol), y la mezcla se dejó calentar hasta la temperatura ambiente. Se continuó agitando durante otros 30 min, tras lo cual se añadió gota a gota a la mezcla de reacción 1,4-bis(bromometilbenceno) (5,44 g), disuelto en THF anhidro (40 mL). Se continuó con la agitación durante 3 h a la temperatura ambiente y luego se añadieron 200 mL de hexano, y la mezcla de reacción se filtró. El filtrado violeta se recogió y el disolvente se separó a presión reducida. El producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice, primero con hexano como eluyente para separar las impurezas y luego con acetato de etilo como eluyente para la recogida del producto 1. Después de la separación del disolvente a presión reducida, se obtuvo el P-Di-enlazador 1 en forma de un sólido de color fucsia oscura (rendimiento del 60%). 1H-RMN (250 MHz, DMSO-d6, 25 °C): δ(ppm) = 7,36 (s, 4H, ArH), 4,57 (s, 4H, -CH2S-), 4,21-4,08 (m, 8H, -OCH2CH3), 1,30-1,21 (t, J = 7 Hz, 12 H,-CH2CH3). ESI-MS+Na (m/z) calculado 553,01; encontrado 553,12.
Esquema 1. Síntesis de fosfato ditioéster Di-enlazador 1.
Reacción de Diels-Alder: Polimerización escalonada de P-Di-enlazador 1 e IPDI-SA 2 que conduce al producto 3.
Un proceso de polimerización típico era como sigue: tanto IPDI-SA como P-Di-enlazador se disolvieron por separado en acetonitrilo y se mezclaron en una relación de 1 : 1 con relación a grupos funcionales de modo que la concentración de la disolución obtenida era 1,8 M. A la mezcla de reacción se añadieron 1,1 equivalentes de cloruro de zinc (ZnCl2). Esta mezcla se calentó durante 4 h a 50ºC. La mezcla viscosa se diluyó en 1 mL de cloroformo, se extrajo con agua para la separación de ZnCl2 y se secó (rendimiento de 85 -96%). Esta reacción de polimerización escalonada se llevó a cabo en presencia de acetonitrilo, con el fin de obtener el producto 3. El producto se analizó mediante SEC. Mn = 8100 g mol-1 después de 2 horas.
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