CN103687670B - 粉碎物的制造方法以及振动粉碎机 - Google Patents

粉碎物的制造方法以及振动粉碎机 Download PDF

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Abstract

在短时间内对被粉碎原料进行小粒径化。振动粉碎机具备容器(1)、以能够振动的方式配置在该容器(1)内部的圆筒状介质(2)、及以能够振动的方式配置在该圆筒状介质(2)内侧的多个粉碎介质(3a、3b)，该容器(1)在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的中心轴配置成大致水平，且该容器(1)被保持为能够沿着相对于该中心轴大致垂直的面内方向振动。该粉碎介质(3a、3b)相接的该圆筒状介质(2)的内径相对于该粉碎介质(3a、3b)的外径之比(粉碎介质(3a、3b)相接的圆筒状介质(2)的内径/粉碎介质(3a、3b)的外径)为2.1以上，且该粉碎介质(3a、3b)的体积的累计值为超过该粉碎介质(3a、3b)相接的该圆筒状介质(2)内侧的空间容积的25％的值。

Description

粉碎物的制造方法以及振动粉碎机
技术领域
本发明涉及一种粉碎物的制造方法。
背景技术
通过使物质小粒径化而使比表面积增大，由此提高该物质的反应性，另外，表观密度等与处理性相关的性质发生变化通常众所周知。在对物质进行小粒径化的方法中，作为最基本的单位工艺之一可举出粉碎工艺，以前，进行矿物的粉碎、碳酸钙等无机物的粉碎，其利用领域也涉及非常多的方面。
另外，具有结晶结构的物质通常缺乏反应性，难以利用。在特定的粉碎工艺中，在粉碎的同时能够使物质非晶化，从而能够使其反应性显著地提高。其结果是，在化学反应的作用下使各种的官能团与非晶化物结合，从而能够使其价值飞跃性地升高。
近年来，由于对环境问题的意识的升高，故生物质材料受到关注，将纤维素含有原料粉碎而微粒化的纤维素或非晶化的纤维素用于纤维素醚等纤维素衍生物的原料、或化妆品、食品、生物质材料等的工业原料当中。也提出了用于上述纤维素含有原料的粉碎的、各种各样的粉碎机。例如，在专利文献1中公开有以下的内容，即，在将木质材破碎之后，将该破碎物供给于具备作为粉碎介质而装入杆体的上段的第一粉碎筒及作为粉碎介质而装入球体的下段的第二粉碎筒的振动式粉碎机进行粉碎，利用该方法，能够将整体的90重量％以上粉碎直至为粒径100μm以下的粉末。另外，在专利文献2及3中，公开有将表观密度为100～500kg/m3的纤维素含有原料利用填充有球体或杆体的振动粉碎机等粉碎机进行处理，从而来制造非晶化纤维素的方法。
进而，在专利文献4中，作为进行更加微粒化的粉碎机，公开有向圆筒容器内插入多张带有突起的厚板圆板作为粉碎介质，且使圆筒容器上下振动而对木质系生物质进行粉碎的装置，在专利文献5中，作为同样进行微粒化的粉碎机，公开有在圆筒容器内形成有多个凸部，向中央插入形成有轴向的孔部的旋转体作为粉碎介质，使圆筒容器公转而对木质系生物质进行粉碎的装置。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-188833号公报
专利文献2：日本专利第4160108号公报
专利文献3：日本专利第4160109号公报
专利文献4：日本特开2008-93590号公报
专利文献5：日本特开2009-233542号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
但是，在采用了专利文献1～4记载的粉碎机的粉碎方法中，在例如10分钟以内这样的短时间内，难以进行纤维素含有原料的微粒化或非晶化。在专利文献5中虽然提出了微粒化的速度一定程度地加快，但由于仅仅在圆筒状容器和旋转体的凸部中进行粉碎，故在装置的尺寸变大的情况下，容易想象到相对于容量的粉碎效率降低的情况。另外，对于在旋转体上设置凸部而言，不仅加工困难且浪费成本，而且由于凸部的磨损会导致粉碎效率降低，这也成为问题。
本发明的课题在于，提供一种能够在短时间内对被粉碎原料进行小粒径化的、采用了振动粉碎机的粉碎物的制造方法。
【用于解决课题的手段】
本发明者们发现通过采用一种振动粉碎机，能够解决所述课题，该振动粉碎机具备容器、以能够振动的方式配置在该容器内部的圆筒状介质、及以能够振动的方式配置在该圆筒状介质内侧的多个粉碎介质，该容器在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的中心轴配置成大致水平，且该容器被保持为能够沿着相对于该中心轴大致垂直的面内方向振动，其中，该粉碎介质相接的该圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比为规定值以上，该粉碎介质的体积的累计值为该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的规定值以上。
即，本发明提出了以下的〔1〕及〔2〕。
〔1〕一种粉碎物的制造方法，其中，具有采用振动粉碎机，向该振动粉碎机的容器内部导入被粉碎原料，使该容器振动，从而对该被粉碎原料进行粉碎处理的工序，所述振动粉碎机具备：所述容器，其在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的中心轴配置成大致水平，且所述容器被保持为能够沿着相对于该中心轴大致垂直的面内方向振动；圆筒状介质，其以能够振动的方式配置在该容器内部；多个粉碎介质，其以能够振动的方式配置在该圆筒状介质内侧，该粉碎介质相接的该圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比、即粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径为2.1以上，且该粉碎介质的体积的累计值为超过该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的25％的值。
〔2〕一种振动粉碎机，其中，所述振动粉碎机具备：容器，其在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的中心轴配置成大致水平，且所述容器被保持为能够沿着相对于该中心轴大致垂直的面内方向振动；圆筒状介质，其以能够振动的方式配置在该容器内部；多个粉碎介质，其以能够振动的方式配置在该圆筒状介质内侧，该粉碎介质相接的该圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比、即粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径为2.1以上，且该粉碎介质的体积的累计值为超过该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的25％的值。
【发明效果】
根据本发明的振动粉碎机、及采用了该振动粉碎机的粉碎物的制造方法，能够在短时间内对被粉碎原料进行小粒径化、并在短时间内使结晶性的被粉碎原料低结晶化，从而能够使粉碎物制造的生产性提高。
附图说明
图1是表示在本发明的第一实施方式的振动粉碎机中，作为粉碎介质采用了圆柱状的棒状介质3a的一例的立体图。
图2是表示在本发明的第一实施方式的振动粉碎机中，作为粉碎介质采用了球状介质3b的一例的立体图。
图3是表示在本发明的第二实施方式的振动粉碎机中，作为粉碎介质采用了圆柱状的棒状介质3a的一例的立体图。
图4是图3所示的振动粉碎机的、沿着相对于容器的中心轴垂直的面方向切断时的剖视图。
图5是表示在比较例8中采用的振动粉碎机中，沿着轴向分割的圆柱状的棒状介质3c的配置状态的图。
图6是在比较例8中采用的振动粉碎机中，将沿着轴向分割的圆筒状介质2a及沿着轴向分割的圆柱状的棒状介质3c的一部分从容器1内部取出的局部放大图。
具体实施方式
本发明提供一种粉碎物的制造方法，其特征在于，具有采用振动粉碎机，向该振动粉碎机的粉碎容器内部导入被粉碎原料，使该粉碎容器振动，从而对该被粉碎原料进行粉碎处理的工序，所述振动粉碎机具备：容器(以下，也称为“粉碎容器”)，其在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的中心轴配置成大致水平，且所述容器被保持为能够沿着相对于该圆柱的中心轴大致垂直的面内方向振动；圆筒状介质，其以能够振动的方式配置在该粉碎容器内部；多个粉碎介质，其以能够振动的方式配置在该圆筒状介质内侧，该粉碎介质相接的该圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比、即粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径为2.1以上，且该粉碎介质的体积的累计值为超过该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的25％的值。
[振动粉碎机]
关于本发明的振动粉碎机的第一及第二实施方式，分别采用附图进行说明。
(第一实施方式)
本发明的振动粉碎机的第一实施方式的一例示于图1及图2。本发明的第一实施方式的振动粉碎机具备：粉碎容器1，其在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的中心轴配置成大致水平，且该粉碎容器1保持为能够沿着相对于该圆柱的中心轴大致垂直的面内方向振动；以能够振动的方式配置在该粉碎容器1内部的圆筒状介质2；设置在该圆筒状介质2内的多个粉碎介质3a及/或3b。在图1及图2中，圆筒状介质2沿着轴向分割，2a为将圆筒状介质2沿着轴向分割之中的一个圆筒状介质。另外，在图1及图2中，为了表示配置在粉碎容器1内部的圆筒状介质2、及粉碎介质3a及/或3b，而将粉碎容器1的一部分及粉碎容器的保持部省略而图示出。
作为用于本发明的粉碎介质，例如可举出棒状介质或球状介质。图1中作为粉碎介质而示出圆柱状的棒状介质3a，图2中示出球状介质3b。以下，也将上述棒状介质3a及/或球状介质3b统称为“粉碎介质3”。
在本发明的第一实施方式的振动粉碎机中，粉碎介质3相接的圆筒状介质2的内径相对于该粉碎介质3的外径之比(圆筒状介质2的内径/粉碎介质3的外径)为2.1以上。另外，粉碎介质3的体积的累计值为超过该粉碎介质3相接的圆筒状介质2的内侧的空间容积的25％的值。
＜粉碎容器＞
粉碎容器1在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的静止状态的中心轴配置成大致水平方向，且该粉碎容器1以能够沿着相对于该中心轴大致垂直的面内方向振动的状态被保持。在此，所谓“圆柱形的空间的中心轴”是指通过该圆柱的圆形的两个底面的重心的虚拟的直线，所谓“大致水平方向”是指与水平面所成的角度为-10～10°的方向(以下，也将“大致水平方向”简称为“水平”)。粉碎容器1的材质无特别限定，例如也可以采用铁、钢铁、不锈钢等金属或合金，并进行淬火等处理。
粉碎容器1的内部的空间的形状从均匀地进行粉碎的观点考虑，优选底面为正圆或椭圆等大致圆形的圆柱形。
粉碎容器1的大小无特别限定。例如，粉碎容器1的内径优选为50mm以上，更优选为80mm以上，最优选为100mm以上，优选为1500mm以下，更优选为1200mm以下，最优选为1000mm以下。另外，粉碎容器1的内径优选为50～1500mm，更优选为80～1200mm，最优选为100～1000mm。另外，粉碎容器1的内部的圆柱形的空间的中心轴(以下，也称为“粉碎容器的轴”。)方向的长度优选为100mm以上，更优选为120mm以上，最优选为150mm以上，优选为10000mm以下，更优选为8000mm以下，最优选为6000mm以下。另外，粉碎容器1的内部的圆柱形的空间的粉碎容器的轴向的长度优选为100～10000mm，更优选为120～8000mm，最优选为150～6000mm。在本发明中，所谓“粉碎容器1的内径”是指从粉碎容器1的轴到粉碎容器1内表面为止的最短距离的2倍，在作为该圆柱形的内部空间的底面为正圆形时，与该正圆的直径相等，在为椭圆形时，与该椭圆的短径相等。
粉碎容器1在粉碎时沿着相对于粉碎容器1的轴大致垂直的面内方向振动。本发明中的所谓“粉碎容器1的振动”，并不是仅仅指粉碎容器1的轴的轨迹描绘出直线的运动，也包括描绘出椭圆或正圆的运动。粉碎容器1的频率、振幅无特别限定，但通过使频率和振幅增加，能够使赋予给粉碎容器1、配置在粉碎容器内部的圆筒状介质2、及配置在该圆筒状介质2内侧的粉碎介质3的加速度变大，从而能够提高被粉碎原料的粉碎速度。
因而，粉碎容器1的频率优选为8Hz以上，更优选为10Hz以上，最优选为12Hz以上。粉碎容器1的振幅从使被粉碎原料的粉碎速度提高的观点考虑，优选为5mm以上，更优选为6mm以上，最优选为7mm以上。
另一方面，从装置负载的观点考虑，粉碎容器1的频率优选为40Hz以下，更优选为35Hz以下，最优选为30Hz以下。另外，粉碎容器1的振幅优选为25mm以下，更优选为20mm以下，最优选为18mm以下。
在基于粉碎容器1的轴的振动的轨迹未描绘出直线的情况下，粉碎容器1的振动具有多个不同的长度的振幅，但在本发明中，所谓“粉碎容器1的振动的振幅”是指粉碎容器1的振动的振幅之内的最长的振幅，例如在粉碎容器1的轴的轨迹描绘出椭圆的情况下，是指该椭圆的长径。
粉碎容器1的振动机构由振动马达、偏心锤或偏心励振装置等构成，这些机构与公知的机构同样。上述机构例如除上述的日本特开2004-188833号公报以外，也被日本特开2008-93534号公报和日本特开2008-132469号公报等公开。
被粉碎原料既可以预先导入粉碎容器1内部，也可以一边进行粉碎处理一边从导入口4连续性地导入。从工业性地进行连续生产的观点考虑，优选一边对被粉碎原料进行粉碎处理一边向粉碎容器1内部连续性地导入。此时，通过将导入口4设置在粉碎容器一端的上部，将排出口5设置在导入口4的相反侧的端的下部，由此能够进行连续处理。为了在排出口5的跟前使被粉碎原料滞留在粉碎容器1内而使粉碎充分地进行，也可以设有对开口部的开口面积加以限制的狭缝。需要说明的是，在图1及图2中，导入口4及排出口5的图示省略。
在粉碎容器1的周围也可以附带冷却用的封套，从而在粉碎时进行冷却。另外，在被粉碎原料受到氧化等的气氛的影响的情况下，也可以将进行氮清除等的喷嘴设置在粉碎容器1的导入口4及/或排出口5附近的粉碎容器上。
另外，为了防止由粉碎容器1与圆筒状介质2的碰撞引起的粉碎容器1内的损伤，也可以向粉碎容器1内插入作为内衬的筒状或者曲板状的钢板。即便在由于内衬与圆筒状介质2的碰撞而使内衬损伤的情况下，也能够容易地更换内衬，从装置维修的观点出发为优选。内衬的厚度无特别限定，但从耐久性的观点考虑，优选为1mm以上，更优选为3mm以上，最优选为5mm以上，优选为30mm以下，更优选为20mm以下，最优选为16mm以下。另外，基于同样的观点，内衬的厚度优选为1～30mm，更优选为3～20mm，最优选为5～16mm。
＜圆筒状介质＞
如图1及图2所示，圆筒状介质2在使粉碎容器1的轴和圆筒状介质2的中心轴(以下，也称为“圆筒状介质的轴”)大致平行的状态下，以能够振动的方式配置在粉碎容器1内部。在此，“以能够振动的方式配置”，是指在使粉碎容器1振动之际，圆筒状介质2配置为在粉碎容器1内能够沿着相对于粉碎容器1的轴垂直的面方向振动的状态。
本发明的振动粉碎机通过使粉碎容器1振动，由此圆筒状介质2在粉碎容器1内振动，在该圆筒状介质2的振动的作用下，以能够振动的方式配置在圆筒状介质2内的多个粉碎介质3所实现的被粉碎原料的粉碎速度得以提高，因此，能够在更短时间内对被粉碎原料进行小粒径化、并能够对纤维素等结晶性的物质进行低结晶化。
如图1及图2所示，通过在圆筒状介质2的内侧以在与圆筒状介质2的轴垂直的面内存在多个粉碎介质3的方式配置，由此能够使粉碎介质3的碰撞力、及粉碎介质3彼此、以及圆筒状介质2与粉碎介质3的碰撞次数增加，从而使被粉碎原料的粉碎速度提高。从使该被粉碎原料的粉碎速度提高的观点考虑，后述的粉碎介质3相接的圆筒状介质2的内径相对于该粉碎介质3的外径之比(粉碎介质3相接的圆筒状介质2的内径/粉碎介质3的外径)为2.1以上，优选为2.2以上，更优选为2.5以上。另外，粉碎介质3相接的圆筒状介质2的内径相对于该粉碎介质3的外径之比优选为500以下，更优选为350以下，进而优选为100以下，尤其优选为50以下，最优选为25以下。
在本发明中，所谓“圆筒状介质的内径”是指从圆筒状介质的轴到圆筒状介质的内表面为止的最短距离的2倍。
关于粉碎介质3之后叙述，但关于所谓“粉碎介质3的外径”而言，在圆柱状或四边形以上的多边形的棱柱状的棒状介质3a的情况下，是指在作为与棒状介质的长度方向垂直的圆形或四边形以上的多边形的切剖面中，通过其重心且在剖面的外缘具有两端的直线之中的、最长的直线的长度，即如果剖面为正圆，则是指该正圆的直径，在球状介质3b的情况下是指球的直径。
圆筒状介质2的材质无特别限定。例如可以采用铁、铝、钢铁、不锈钢等金属或合金、氧化锆等陶瓷。不锈钢或钢铁也可以进行淬火等处理。
从在粉碎容器1内部使圆筒状介质2振动之际，将基于粉碎容器1的振动的动能效率良好地向圆筒状介质2传导而使圆筒状介质2的运动性提高，进而使存在于圆筒状介质2内侧的粉碎介质3的碰撞力变大，使粉碎介质3彼此及圆筒状介质2与粉碎介质3的碰撞次数增加而使被粉碎原料的粉碎速度提高的观点考虑，圆筒状介质2的形状优选为圆筒状介质2的内侧空间的剖面为正圆状、椭圆状等大致圆形状、及六边形以上的多边形状的筒型，更优选为正圆状的筒型。在圆筒状介质2的朝外表面及朝内表面上也可以具有突起，但从防止由圆筒状介质2的磨损所致的粉碎效率的降低的观点考虑，期望没有突起。
粉碎容器1的内径和与该粉碎容器1的内部相接的圆筒状介质2的外径之差(粉碎容器1的内径-圆筒状介质2的外径)优选为3mm以上，更优选为5mm以上，进而优选为8mm以上，最优选为10mm以上，优选为60mm以下，更优选为55mm以下，进而优选为50mm以下，最优选为45mm以下。另外，粉碎容器1的内径和与该粉碎容器1的内部相接的圆筒状介质2的外径之差优选为3～60mm，更优选为5～55mm，进而优选为8～50mm，最优选为10～45mm。当圆筒状介质2的外径和粉碎容器1的内径之差为上述范围时，能够使基于粉碎介质3的被粉碎原料的粉碎速度变高。在向粉碎容器1内插入内衬的情况下，优选从粉碎容器1的内径和与该粉碎容器1的内部相接的圆筒状介质2的外径之差中再减去内衬的厚度的2倍的长度而得到的值位于上述范围内。
在本发明中，所谓“圆筒状介质的外径”，是指从圆筒状介质的轴到圆筒状介质的外侧表面为止的最长距离的2倍，例如在与圆筒状介质的轴垂直的剖面的外周的形状为正圆形的情况下，是指正圆的直径，在为椭圆形的情况下，是指该椭圆的长径，在为多边形的情况下，是指从该多边形的重心到顶点为止的距离中最长的距离的2倍。
从圆筒状介质2的强度的观点考虑，圆筒状介质2的厚度相对于该圆筒状介质2的外径之比(圆筒状介质2的厚度/圆筒状介质2的外径)优选为0.02以上，更优选为0.03以上，进而优选为0.05以上，最优选为0.1以上。
另外，从使圆筒状介质2内的粉碎介质3的填充量增加，使粉碎介质3彼此及圆筒状介质2与粉碎介质3的碰撞次数增加，从而使被粉碎原料的粉碎速度提高的观点考虑，圆筒状介质2的厚度相对于该圆筒状介质2的外径之比优选为0.7以下，更优选为0.6以下，最优选为0.5以下。
在此，所谓“圆筒状介质的厚度”，是指形成圆筒状介质的构件的厚度，不是指圆筒状介质的轴向的长度。在圆筒状介质2的厚度因部位而不同的情况下，“圆筒状介质的厚度”是指最厚的部位的厚度。
圆筒状介质2的轴向的长度只要比粉碎容器1的轴向的长度短，则无特别限定，但从使圆筒状介质2与粉碎介质3的接触面积变大而提高被粉碎原料的粉碎速度的观点考虑，圆筒状介质2的轴向的长度相对于粉碎容器1内部的圆柱形的空间的轴向的长度之比(圆筒状介质2的轴向的长度/粉碎容器1内部的圆柱形的空间的轴向的长度)优选为0.80以上，更优选为0.85以上，进而优选为0.90以上，优选为0.995以下，更优选为0.99以下，进而优选为0.985以下，最优选为0.98以下。另外，圆筒状介质2的轴向的长度相对于粉碎容器1内部的圆柱形的空间的轴向的长度之比优选为0.80～0.995，更优选为0.85～0.99，进而优选为0.90～0.985，最优选为0.90～0.98。
进而，在使粉碎容器1振动之际，当粉碎介质3从圆筒状介质2的内侧向外侧露出时，妨碍粉碎容器1内的圆筒状介质2的振动。因而，粉碎容器1内部的圆柱形的空间的轴向的长度和圆筒状介质2的轴向的长度之差优选比图1中的棒状介质3a的轴向的长度、或者图2中的球状介质3b的直径小。
圆筒状介质2也可以沿着圆筒状介质2的轴向分割为多个。在图1及图2中，2a是表示将圆筒状介质2沿着轴向分割中的一个圆筒状介质。从使向粉碎容器1内导入的被粉碎原料向圆筒状介质2内扩散而使粉碎物的流动性良好，从而有效地进行圆筒状介质2内的被粉碎原料的粉碎的观点考虑，圆筒状介质2如图1及图2所示那样，优选沿着圆筒状介质2的轴向分割为多个。由此，存在于圆筒状介质2的外侧的被粉碎原料能够通过分割后的圆筒状介质2a间的间隙而从圆筒状介质2a的外侧向内侧移动，变得容易向圆筒状介质2a内侧扩散，故能够更加使粉碎速度提高。
圆筒状介质2的分割的间隔(即，圆筒状介质2a的轴向的长度)无特别限制，但从粉碎效率的观点考虑，优选为100mm以下，更优选为60mm以下，最优选为30mm以下。从确保分割后的圆筒状介质2a的强度的观点考虑，该间隔优选为3mm以上，更优选为5mm以上，最优选为10mm以上。
从使圆筒状介质2外部的被粉碎原料向圆筒状介质2内部移动并扩散，从而有效地进行被粉碎原料的粉碎的观点考虑，也可以在圆筒状介质2上设有穿过圆筒状介质2的筒外表面和内表面的孔。孔的形状无特别限定，例如可举出圆状、三角形以上的多边形状的孔。另外，也可以在圆筒状介质2的筒的缘部设有将筒外表面和内表面连结的、与中心轴垂直方向上的槽。在圆筒状介质2沿着轴向分割为多个的情况下，也可以在该分割剖面、即圆筒状介质2a的缘部设置与所述圆筒状介质2的缘部同样的槽。
＜粉碎介质＞
如图1及图2所示，本发明的振动粉碎机具备多个粉碎介质3，该粉碎介质3以能够振动的方式配置在圆筒状介质2的内侧。粉碎介质3的形状既可以为图1所示那样的棒状介质3a，也可以为图2所示那样的球状介质3b。另外，也可以采用这些介质的组合。
粉碎介质3的材质无特别限定。例如可以采用铁、铝钢铁、不锈钢等金属或合金、氧化锆等陶瓷。钢铁也可以进行淬火等处理。
粉碎介质3以该粉碎介质3的体积的累计值成为超过该粉碎介质3相接的圆筒状介质2的内侧的空间容积的25％的值的方式多个配置在圆筒状介质2的内侧。在粉碎介质3仅仅为一个的情况下、或在粉碎介质3的体积的累计值为圆筒状介质2的内侧的空间容积的25％以下的情况下，被粉碎原料的粉碎速度降低。
在此，所谓“圆筒状介质2的内侧的空间容积”，是指圆筒状介质2的内侧空间的、与圆筒状介质2的轴垂直的剖面的面积乘以圆筒状介质2的轴向的长度而得到的圆柱状的空间容积。另外，在本发明中，所谓“粉碎介质3的体积的累计值”，是指存在于容器内的多个粉碎介质3的体积的总和。
棒状介质3a的形状从抑制其与圆筒状介质2的碰撞带来的磨损的观点考虑，优选为圆柱状或四边形以上的多边形的棱柱，更优选为圆柱状，最优选为剖面是正圆的圆柱状。
棒状介质3a的外径从使碰撞力变大而提高被粉碎原料的粉碎速度的观点考虑，优选为3mm以上，更优选为5mm以上，最优选为7mm以上。另外，从使棒状介质3a的数量增加，使碰撞力及粉碎介质3a彼此及圆筒状介质2与粉碎介质3a的碰撞次数增加而提高被粉碎原料的粉碎速度的观点考虑，上述外径优选为60mm以下，更优选为50mm以下，最优选为45mm以下。
在此，所谓“棒状介质的外径”，是指在与棒的长度方向垂直的剖面上，通过该剖面的重心且在剖面的外周具有两端的直线的长度，在剖面的形状为正圆的情况下，是指该正圆的直径。
棒状介质3a的长度只要比粉碎容器1内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度短即可，无特别限定，但从使圆筒状介质2与粉碎介质3的接触面积变大而提高被粉碎原料的粉碎速度的观点考虑，棒状介质3a的长度相对于粉碎容器1内部的圆柱形的空间的轴向的长度之比(棒状介质的长度/粉碎容器1内部的圆柱形的空间的轴向的长度)优选为0.80以上，更优选为0.85以上，最优选为0.90以上，优选为0.995以下，更优选为0.99以下，进而优选为0.985以下，最优选为0.98以下。另外，棒状介质3a的长度优选为0.80～0.995，更优选为0.85～0.99，进而优选为0.90～0.985，最优选为0.90～0.98。
为了使装置的维修容易化，棒状介质3a也可以沿着长度方向分割为多个。
球状介质3b的外径从使碰撞力变大而提高被粉碎原料的粉碎速度的观点考虑，优选为3mm以上，更优选为5mm以上，最优选为7mm以上。另外，从使球状介质3b的碰撞力、及粉碎介质3b彼此及圆筒状介质2与粉碎介质3b的碰撞次数增加，从而提高被粉碎原料的粉碎速度的观点考虑，上述外径优选为60mm以下，更优选为50mm以下，最优选为45mm以下。
从使与圆筒状介质2的碰撞次数增加而提高被粉碎原料的粉碎速度的观点考虑，粉碎介质3的体积的累计值为超过该粉碎介质3相接的圆筒状介质2的内侧的空间容积的25％的值，优选为30％以上，更优选为40％以上。另外，从使填充被粉碎原料的空间增加，而提高生产性的观点考虑，粉碎介质3的体积的累计值优选为该粉碎介质3相接的圆筒状介质2的内侧的空间容积的91％以下，更优选为90％以下，最优选为89％以下。
(第二实施方式)
采用图3及图4对于本发明所涉及的振动粉碎机的第二实施方式进行说明。
图3表示本发明所涉及的振动粉碎机的第二实施方式的一例的立体图，图4表示图3所示的振动粉碎机的、与粉碎容器1的轴垂直的剖视图。在图3中，为了表示配置在粉碎容器1内部的圆筒状介质21及22、及粉碎介质3，而将粉碎容器1的一部分及粉碎容器1的保持部省略而图示出。
如图3及图4所示，本发明所涉及的振动粉碎机的第二实施方式作为圆筒状介质，具有外径及内径不同的多个圆筒状介质，该多个圆筒状介质在使粉碎容器1的轴与圆筒状介质的轴大致平行的状态下，配置为套管状，在这一点上与第一实施方式不同。
在图3及图4中，作为第二实施方式的一例而示出具备外径及内径不同的两种圆筒状介质21及22的振动粉碎机。通过向圆筒状介质21内插入外径比圆筒状介质21的内径小的圆筒状介质22，由此圆筒状介质21及22配置成套管状。同样地，在第二实施方式中，也可以采用外径及内径不同的三种以上的圆筒状介质，在这种情况下，全部的圆筒状介质也呈套管状配置在粉碎容器1内。
需要说明的是，任一个圆筒状介质均以能够振动的方式配置在粉碎容器1内部。
关于本发明所涉及的振动粉碎机的第二实施方式中的全部的圆筒状介质而言，对于该圆筒状介质的材质、形状、厚度、及轴向的长度的优选的范围，与第一实施方式相同。另外，在第二实施方式中，也与第一实施方式同样地，圆筒状介质优选沿着轴向分割。在图3及图4中，2b表示将圆筒状介质21沿着轴向分割之中的一个圆筒状介质，2c(未图示)表示将圆筒状介质22沿着轴向分割之中的一个圆筒状介质。
在本发明所涉及的振动粉碎机的第二实施方式中，所谓“粉碎介质相接的圆筒状介质”，是指配置在最内侧的圆筒状介质、即图3及图4中的圆筒状介质22。并且，从以在圆筒状介质22内的与圆筒状介质的轴垂直的面内存在多个粉碎介质3的方式配置，从而使粉碎介质3的碰撞力及粉碎介质3彼此及圆筒状介质22和粉碎介质3的碰撞次数增加的观点考虑，粉碎介质3相接的圆筒状介质22的内径相对于该粉碎介质3的外径之比(粉碎介质3相接的圆筒状介质22的内径/粉碎介质3的外径)为2.1以上，优选为2.2以上，更优选为2.5以上。另外，圆筒状介质22的内径相对于粉碎介质3的外径之比优选为500以下，更优选为350以下，进而优选为100以下，特别优选为50以下，最优选为25以下。
粉碎容器1的内径和与该粉碎容器1的内侧相接的圆筒状介质、即图3及图4所例示的圆筒状介质21的外径之差(粉碎容器1的内径-圆筒状介质21的外径)优选为3mm以上，更优选为5mm以上，进而优选为8mm以上，最优选为10mm以上，优选为60mm以下，更优选为55mm以下，进而优选为50mm以下，最优选为45mm以下。另外，粉碎容器1的内径和与该粉碎容器1的内侧相接的圆筒状介质的外径之差优选为3～60mm，更优选为5～55mm，进而优选为8～50mm，最优选为10～45mm。当粉碎容器1的内径和圆筒状介质21的外径之差位于上述范围时，能够提高基于粉碎介质3的被粉碎原料的粉碎速度。
根据与上述同样的理由，呈套管状配置的圆筒状介质之中的、配置在外侧的圆筒状介质的内径和与其内侧相接的圆筒状介质的外径之差(在图3及图4中，圆筒状介质21的内径-圆筒状介质22的外径)优选为3mm以上，更优选为5mm以上，进而优选为8mm以上，最优选为10mm以上，优选为60mm以下，更优选为55mm以下，进而优选为50mm以下，最优选为45mm以下。另外，配置在外侧的圆筒状介质的内径和与其内侧相接的圆筒状介质的外径之差优选为3～60mm，更优选为5～55mm，进而优选为8～50mm，最优选为10～45mm。
在此，粉碎介质3以能够振动的方式配置在呈套管状配置的圆筒状介质之中的、配置在最内侧的圆筒状介质、即图3及图4中的圆筒状介质22的内侧。关于在第二实施方式中采用的粉碎介质的材质、个数、及优选的形状，与第一实施方式相同。
另外，在本发明所涉及的振动粉碎机的第二实施方式中，粉碎介质3的体积的累计值为超过该粉碎介质3相接的圆筒状介质、即呈套管状配置的圆筒状介质中的配置在最内侧的圆筒状介质(图3及图4中的圆筒状介质22)的内侧的空间容积的25％的值，优选为30％以上，更优选为40％以上。另外，从使填充被粉碎原料的空间增加的观点考虑，粉碎介质3的体积的累计值优选为该粉碎介质3相接的圆筒状介质22的内侧的空间容积的91％以下，更优选为90％以下，最优选为89％以下。
[粉碎物的制造方法]
本发明的粉碎物的制造方法的特征在于，具有如下的工序，即，采用上述的本发明的振动粉碎机，向该振动粉碎机的粉碎容器1内部导入被粉碎原料，使该粉碎容器1振动而对该被粉碎原料进行粉碎处理的工序。
＜被粉碎原料＞
关于在本发明的粉碎物的制造方法中被粉碎的被粉碎原料的种类，无特别限定，例如可举出金属、金属氧化物、无机物，有机物等。其中，尤其是能够对植物秆类·叶类、木材类、海藻类、生活垃圾、纸浆类、纸类、动物的死尸、粪尿、植物壳类、甲壳类、浮游生物等生物质原料效率良好地进行粉碎。作为这些生物质原料的成分，可举出纤维素、半纤维素、甲壳质、壳聚糖、淀粉等多糖类或木质素、丝心蛋白、丝胶蛋白、胶原蛋白等蛋白质等。
在这些生物质原料之中，在包含结晶性的纤维素的纤维素含有原料或含有结晶性的甲壳质的甲壳质含有原料作为被粉碎原料而用于本发明的粉碎物的制造方法的情况下，与粉碎一同产生低结晶化，作为纤维素衍生物的反应原料的反应性得以改善，故作为本发明的被粉碎原料是优选的。
作为上述纤维素含有原料，可举出各种木材片、各种树木的修剪树枝、间伐材、枝木材、建筑废材、工厂废材等木材类；由木材制造出的木质纸浆、从棉花的种子的周围的纤维获得的棉绒纸浆等纸浆类；报纸、瓦楞纸、杂志、无纤维纸等纸类；麦秆、玉米秆等植物秆·叶类；稻谷壳、棕榈壳、椰子壳等植物壳类等。在它们之中，优选纸浆类或木材类。
本发明中作为被粉碎原料而采用的纤维素含有原料优选从该纤维素含有原料中减去水而剩余的成分中的纤维素含有量(α-纤维素含有量)为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为60质量％以上，进而更优选为70质量％以上，最优选为75质量％以上。α-纤维素含有量的上限为100质量％。在此，α-纤维素含有量可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
纤维素含有原料中的纤维素由结晶部位及非晶质部位构成。在本发明中，所谓“纤维素I型结晶化指数”，是根据基于X射线衍射法的衍射强度值利用Segal法算出的指数，通过下述计算式(1)来定义。关于具体的X射线衍射的测定条件在实施例中示出。
纤维素I型结晶化指数(％)＝〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100    (1)
〔I22.6表示X射线衍射中的纤维素I型结晶的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶质部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度。〕
在此，纤维素I型为天然纤维素的结晶形，纤维素I型结晶化指数是指纤维素I型相对于纤维素的结晶区域量的总量的比例。
在本发明中作为被粉碎原料而被采用的纤维素含有原料中的纤维素的纤维素I型结晶化指数无特别限定。但是，通常在用于降低纤维素的结晶化指数的粉碎处理中，伴有基于纤维素链的切断的聚合度降低。从获得平均聚合度高的纤维素含有粉碎物的观点及原料成本的观点考虑，作为纤维素含有原料，在用于降低结晶化指数的粉碎处理中更优选采用未被暴露的纤维素含有原料。因而，在本发明中作为被粉碎原料而被采用的纤维素含有原料中的纤维素的纤维素I型结晶化指数优选超过33％，更优选为40％以上，进而优选为50％以上，最优选为60％以上。
另一方面，由于结晶化指数超过95％的结晶化指数极高的纤维素含有原料难以获得，故纤维素含有原料中的纤维素的纤维素I型结晶化指数优选为90％以下，更优选为85％以下。
根据以上的观点，纤维素含有原料中的纤维素的纤维素I型结晶化指数优选超过33％，更优选为40～100％，进而优选为50～90％，最优选为60～85％。
在本发明中，利用振动粉碎机粉碎的被粉碎原料取决于原料的种类，但均可以进行后述的裁断处理、粗碎处理及/或干燥处理。
(裁断处理)
在本发明中，利用振动粉碎机粉碎的被粉碎原料优选根据其形状或大小的不同而预先进行裁断处理。
在被粉碎原料为纤维素含有原料的情况下，作为对纤维素含有原料进行裁断处理的方法，可以根据纤维素含有原料的种类或形状而适当地选择，例如可举出使用从切碎机、纵向切断机及回转切断机中选择出的一种以上的裁断机的方法。
在采用片状的纤维素含有原料的情况下，作为裁断机优选使用切碎机或纵向切断机，从生产性的观点考虑，更优选使用纵向切断机。
所谓“纵向切断机”，为在沿着片的长边方向的纵方向上利用辊刀进行纵切，形成为细长的长方形状，接着，利用固定刃和旋转刃沿着片的宽度方向进行较短地横切的裁断机，通过采用该纵向切断机，从而能够容易地获得细微的眼形状的纤维素含有原料。作为纵向切断机，可以优选使用株式会社Horai制的片造粒机、株式会社荻野精机制作所制的超级切断机等，当使用这些装置时，能够将片状的纤维素含有原料裁断为约1～20mm见方。
在对间伐材、修剪树枝、建筑废材等木材类、或者片状以外的纤维素含有原料进行裁断的情况下，优选使用回转切断机。回转切断机由旋转刃和网筛构成，通过采用回转切断机，能够利用旋转刃容易地获得裁断为网筛的孔径以下的纤维素含有原料。需要说明的是，也可以根据需要来设置固定刃，并利用旋转刃和固定刃来进行裁断。
在使用回转切断机的情况下，所获得的粗粉碎物的大小可以通过改变网筛的孔径来进行控制。网筛的孔径优选为1mm以上，更优选为2mm以上，最优选为3mm以上，优选为70mm以下，更优选为50mm以下，最优选为40mm以下。另外，网筛的孔径优选为1～70mm，更优选为2～50mm，最优选为3～40mm。如果网筛的孔径为1mm以上，则可获得具有适度的厚大体积的粗粉碎物，处理性得以提高。如果网筛的孔径为70mm以下，则在之后的振动粉碎机的粉碎处理中，作为被粉碎原料具有适度的大小，故能够减轻粉碎所需的负载。
裁断处理后获得的纤维素含有原料的大小优选为1mm见方以上，更优选为2mm见方以上，优选为70mm见方以下，更优选为50mm见方以下。另外，裁断处理后获得的纤维素含有原料的大小优选为1～70mm见方，更优选为2～50mm见方。通过裁断为1～70mm见方，能够效率良好且容易地进行之后的干燥处理，另外，在之后的粉碎处理中，能够减轻粉碎所需的负载。
(粗碎处理)
被粉碎物原料、优选在所述裁断处理中获得的被粉碎物原料可以根据需要而进行粗碎处理。
可以采用作为使压缩剪切力发挥作用而机械性地粉碎的方法而一直以来经常使用的冲击式的粉碎机、例如刀具式粉碎机、锤击式粉碎机、销柱式粉碎机等来进行粗碎处理。
在被粉碎原料为纤维素含有原料的情况下，从抑制粗粉碎物的絮凝化，使粗粉碎物的处理性、按质量计的处理能力提高的观点考虑，优选为基于挤压机的处理。利用挤压机处理来作用压缩剪切力，使纤维素含有原料粉末化，从而能够提高表观密度。
挤压机可以为单轴、双轴中的任一形式，但从提高搬运能力等的观点考虑，优选为双轴挤压机。
双轴挤压机为在工作缸的内部旋转自如地插入有两根螺杆的挤压机，可以使用现有公知的挤压机。两根螺杆的旋转方向既可以相同也可以为相反方向，但从提高搬运能力的观点考虑，优选相同方向的旋转。
另外，作为螺杆的啮合条件，可以为完全啮合、部分啮合、非啮合的各形式的挤压机中的任一种，但从使处理能力提高的观点考虑，优选完全啮合型、部分啮合型。
挤压机从施加较强的压缩剪切力的观点考虑，优选在螺杆的任意的部分具备所谓的“捏合盘部”。
所谓“捏合盘部”，为由多个捏合盘构成的、将这些捏合盘连续并按照规定的相位例如90°错开且组合而成的结构，通过伴随螺杆的旋转，使纤维素含有原料强制性地通过捏合盘之间或者捏合盘与工作缸之间的狭窄的间隙，由此能够赋予极强的剪切力。作为螺杆的结构，优选捏合盘部和多个镶段螺杆交替地配置。在双轴挤压机的情况下，优选两根螺杆具有相同的结构。
粗碎处理的方法优选为，将所述纤维素含有原料、优选进行所述裁断处理所获得的纤维素含有原料向挤压机投入，且连续性地进行处理的方法。剪切速度优选为10sec-1以上，更优选为20sec-1以上，进而优选为50sec-1以上，尤其优选为500sec-1以上。另外，更优选为30000sec-1以下，进而优选为3000sec-1以下。另外，剪切速度更优选为20～30000sec-1，进而优选为50～3000sec-1，尤其优选为500～3000sec-1。如果剪切速度为10sec-1以上，则有效地进行粉碎。其他的处理条件没有特别限制，但处理温度优选5～200℃。
另外，基于挤压机的通过次数即便为1次通过也能够获得充分的效果，但从使纤维素的结晶化指数及聚合度降低的观点考虑，在利用1次通过而不充分的情况下，优先进行2次通过以上。另外，从生产性的观点考虑，优选1～10次通过。通过使通过反复，粗大粒子被粉碎，从而能够获得粒径的偏差较少的粉末状纤维素含有原料。在进行2次通过以上的情况下，考虑生产能力，也可以将多个挤压机串联排列地进行处理。
粗碎处理后获得的纤维素含有原料的中值粒径从在后述的粉碎处理工序中使纤维素含有原料有效地向振动粉碎机中分散的观点考虑，优选为0.3mm以上，更优选为0.35mm以上，最优选为0.4mm以上，优选为1mm以下，更优选为0.7mm以下，最优选为0.6mm以下。另外，粗碎处理后获得的纤维素含有原料的中值粒径优选为0.3～1mm的范围，更优选为0.35～0.7mm，最优选为0.4～0.6mm。如果该粗粉碎处理后获得的纤维素含有原料的中值粒径为1mm以下，则能够使纤维素含有原料有效地向振动粉碎机中分散，从而后述的粉碎处理不会需要较长时间而能够达到规定的粒径。另一方面，该中值粒径的下限从生产性的观点考虑，优选0.3mm以上。需要说明的是，所述的中值粒径可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
(干燥处理)
在被粉碎原料为生物质原料、尤其为纤维素含有原料的情况下，优选将被粉碎物原料、优选进行所述裁断处理及/或粗碎处理获得的被粉碎原料在基于振动粉碎机的粉碎处理前进行干燥处理。
一般而言，市场销售的纸浆类、植物秆类·叶类、木材类、海藻类、生活垃圾、纸类、动物的死尸、粪尿、植物壳类、甲壳类、浮游生物等通常能够利用的生物质原料含有超过5质量％的水分，通常含有5～30质量％左右的水分。因而，在本发明中，从使粉碎效率提高的观点考虑，通过进行干燥处理，将生物质原料的水分含量优选调整为4.5质量％以下，更优选为4质量％以下，进而优选为3质量％以下，尤其优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。如果该水分含量为4.5质量％以下，则粉碎效率得以提高，另外，在被粉碎原料为纤维素含有原料或甲壳质含有原料等结晶性的生物质原料的情况下，低结晶化速度得以提高，从而能够在短时间的粉碎处理中有效地进行低结晶化，在被粉碎原料为纤维素含有原料的情况下，能够使后述的纤维素含有原料中的纤维素的纤维素I型结晶化指数降低。另一方面，该水分含量的下限从生产性及干燥效率的观点考虑，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，最优选为0.4质量％以上。根据这些观点，用于本发明的制造方法的生物质原料中的水分含量优选为0.2～4.5质量％，更优选为0.3～3质量％，进而优选为0.4～2质量％，最优选为0.4～1质量％。
所述的水分含量可以通过实施例中记载的方法来进行测定。
干燥方法适当选择公知的干燥方式即可，例如可举出热风受热干燥法、传导受热干燥法、除湿空气干燥法、冷风干燥法、微波干燥法、红外线干燥法、日晒干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等。
在所述的干燥方法中，可以适当选择公知的干燥机来使用，例如可举出《粉体工学概论》(社团法人日本粉体工业技术会编辑粉体工学信息中心1995年发行)176页记载的干燥机等。
这些干燥方法及干燥机也可以单独使用或组合2种以上地使用。干燥处理可以为批次处理、连续处理中的任一种，但从生产性的观点考虑，优选连续处理。
连续干燥机从传热效率的观点考虑，优选为传导受热型的横型搅拌干燥机。进而，从微粉难以产生，另外连续排出的稳定性的观点考虑，优选为双轴的横型搅拌干燥机。作为双轴的横型搅拌干燥机，优选可以使用株式会社奈良机械制作所制的双轴桨式干燥机。
干燥处理中的温度无法通过干燥方式、干燥时间等一概决定，但优选为10℃以上，更优选为25℃以上，最优选为50℃以上，优选为250℃以下，更优选为180℃以下，最优选为150℃以下。另外，干燥处理中的温度优选为10～250℃，更优选为25～180℃，最优选为50～150℃。干燥处理时间优选为0.01小时以上，更优选为0.02小时以上，优选为2小时以下，更优选为1小时以下。另外，干燥处理时间优选为0.01～2小时，更优选为0.02～1小时。也可以根据需要在减压下进行干燥处理，压力优选为1kPa以上，更优选为50kPa以上，优选为120kPa以下，更优选为105kPa以下。另外，优选为1～120kPa，更优选为50～105kPa。
(粉碎处理)
被粉碎原料、或者基于需要而适当进行了以上的裁断处理、粗碎处理及/或干燥处理的被粉碎原料利用本发明的振动粉碎机进行粉碎。在本发明中，存在将其称之为“粉碎处理”的情况。
本发明的粉碎物的制造方法具有：将被粉碎原料向本发明的振动粉碎机的粉碎容器1内部导入，并使粉碎容器1振动，从而对被粉碎原料进行粉碎处理的工序。该粉碎处理方法既可以为预先将被粉碎原料导入振动粉碎机的粉碎容器1内部，在进行规定时间的处理后将粉碎物取出的批次处理，也可以为一边将被粉碎原料从导入口连续性地导入，一边同时地从排出口将粉碎物连续性地排出的连续处理。从进行工业性地连续生产的观点考虑，优选连续处理。
在粉碎处理为批次处理的情况下，粉碎处理时的被粉碎原料的填充量无特别限定，但从使介质顺畅地振动的观点考虑，向粉碎容器1内填充的被粉碎原料的体积优选为从粉碎容器1内部的空间体积中除去圆筒状介质及粉碎介质的体积而得到的体积(以下，也称为“粉碎容器内实际容积”)的99体积％以下，更优选为95体积％以下，进而优选为90体积％以下，进而更优选为85体积％以下，最优选为80体积％以下。
另一方面，当被粉碎原料较少时，与粉碎没有关系的圆筒状介质和粉碎介质、或粉碎介质彼此的碰撞增加，粉碎效率降低。因而，从使粉碎效率提高的观点考虑，所填充的被粉碎原料的体积优选为容器内实际容积的1体积％以上，更优选为3体积％以上，进而优选为5体积％以上，进而更优选为10体积％以上，最优选为15体积％以上。
在此，所谓“向粉碎容器1内填充的被粉碎原料的体积”，是指所填充的被粉碎原料的重量除以该被粉碎原料的表观比重(固性)获得的体积。
在粉碎处理为连续处理的情况下，粉碎处理时的、被粉碎原料的粉碎容器1内的滞留量的优选的方式除了将粉碎处理为批次处理时的“被粉碎原料的填充量”换称为“被粉碎原料的粉碎容器1内的滞留量”，将“所填充的被粉碎原料的体积”换称为“滞留在粉碎容器1内的被粉碎原料的体积”以外，是相同的。
粉碎处理时的粉碎容器的频率、振幅、及它们优选的范围与在前述的粉碎容器的事项中叙述的内容是相同的。
粉碎处理进行到能够获得产生了所期望的粒径、或者所期望的低结晶化的粉碎物即可。所需时间根据处理量而发生变化，故粉碎处理所需的时间不能一概确定，但通常为1分钟～10小时的范围，从获得的粉碎物的粒径、粉碎处理时的低结晶化的量、及生产效率的观点考虑，优选为2分钟以上，更优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上，优选为3小时以下，更优选为1小时以下，最优选为30分钟以下。另外，粉碎处理所需的时间优选为2分钟～3小时，更优选为3分钟～1小时，最优选为5分钟～30分钟。
通过本发明的制造方法制造出的粉碎物优选为将中值粒径降低为1～80μm的结构。所求出的中值粒径与被粉碎原料相关，但当粉碎物的中值粒径成为80μm以下时，处理性得以提高，并且比表面积增大，各种各样的化学反应性得以提高。粉碎物的中值粒径可以通过由实施例所示的测定方法来求出。
在被粉碎原料为纤维素含有原料的情况下，当该纤维素含有原料的中值粒径成为80μm以下时，处理性得以提高并且比表面积得以增加，由此与使纤维素化学反应时的反应剂的接触面积得以增大，从而能够使化学反应性提高。
另外，在被粉碎原料为含有纤维素含有原料或甲壳质含有原料等结晶性的物质的原料的情况下，利用本发明的粉碎物的制造方法，与粉碎一同进行被粉碎物的低结晶化，故能够使被粉碎物的化学反应性提高。
在被粉碎原料为纤维素含有原料的情况下，利用本发明方法制造出的粉碎物优选为含有的纤维素的、由所述计算式(1)算出的纤维素I型结晶化指数降低为33％以下的结构。
结晶化指数与纤维素的物理性、化学性性质均有关，其值越大，纤维素的结晶性越高，且非结晶部分越少，故硬度、密度等增加，但伸长率、柔软性、对于水或溶媒的溶解性、化学反应性降低。
如果纤维素的I型结晶化指数为33％以下，则纤维素的化学反应性较高。根据该观点，利用本发明的制造方法制造出的粉碎物中的纤维素的纤维素I型结晶化指数优选为33％以下，更优选为25％以下，进而优选为10％以下，最优选为5％以下。
在利用本发明的粉碎物的制造方法进行粉碎处理的情况下，根据粉碎时间等的不同，由所述计算式(1)获得的纤维素I型结晶化指数有时成为负的值。由于该粉碎处理，也伴有基于纤维素链的切断的聚合度降低，因此，从获得平均聚合度更高的纤维素含有粉碎物的观点考虑，利用本发明的制造方法制造出的粉碎物中的纤维素的纤维素I型结晶化指数优选为-30％以上，更优选为-20％以上，最优选为-10％以上。
关于上述的实施方式，本发明公开以下的制造方法。
＜1＞一种粉碎物的制造方法，其中，具有采用振动粉碎机，向该振动粉碎机的容器内部导入被粉碎原料，使该容器振动，从而对该被粉碎原料进行粉碎处理的工序，所述振动粉碎机具备：所述容器，其在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的中心轴配置成大致水平，且所述容器被保持为能够沿着相对于该中心轴大致垂直的面内方向振动；圆筒状介质，其以能够振动的方式配置在该容器内部；多个粉碎介质，其以能够振动的方式配置在该圆筒状介质内侧，该粉碎介质相接的该圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比(粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径)为2.1以上，且该粉碎介质的体积的累计值为超过该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的25％的值。
＜2＞在所述＜1＞记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述粉碎介质相接的所述圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比(粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径)为2.2以上，优选为2.5以上，为500以下，优选为350以下，更优选为100以下，进而优选为50以下，最优选为25以下。
＜3＞在所述＜1＞或＜2＞记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述粉碎介质为外径3mm以上，优选为5mm以上，更优选为7mm以上，为60mm以下，优选为50mm以下，更优选为45mm以下的棒状介质，优选外径为3～60mm，更优选为5～50mm，最优选7～45mm的棒状介质。
＜4＞在所述＜3＞记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述棒状介质的长度相对于所述容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度之比(棒状介质的长度/容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度)为0.80以上，优选为0.85以上，更优选为0.90以上，为0.995以下，优选为0.99以下，更优选为0.985以下，进而优选为0.98以下，优选为0.80～0.995，更优选为0.85～0.99，进而优选为0.90～0.985，最优选为0.90～0.98。
＜5＞在所述＜1＞或＜2＞记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述粉碎介质为外径3mm以上，优选为5mm以上，更优选为7mm以上，为60mm以下，优选为50mm以下，更优选为45mm以下的球状介质，优选为外径3～60mm，更优选为5～50mm，最优选为7～45mm的球状介质。
＜6＞在所述＜1＞～＜5＞中的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述容器的内径和与该容器的内部相接的所述圆筒状介质的外径之差(容器的内径-与该容器的内部相接的该圆筒状介质的外径)为3mm以上，优选为5mm以上，更优选为8mm以上，最优选为10mm以上，为60mm以下，优选为55mm以下，更优选为50mm以下，最优选为45mm以下，另外，优选为3～60mm，更优选为5～55mm，进而优选为8～50mm，最优选为10～45mm。
＜7＞在所述＜1＞～＜6＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述圆筒状介质的中心轴方向的长度相对于所述容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度之比(圆筒状介质的中心轴方向的长度/容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度)为0.80以上，优选为0.85以上，更优选为0.90以上，为0.995以下，优选为0.99以下，更优选为0.985以下，最优选为0.98以下，另外，优选为0.80～0.995，更优选为0.85～0.99，进而优选为0.90～0.985，最优选为0.90～0.98。
＜8＞在所述＜1＞～＜7＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述圆筒状介质的厚度相对于该圆筒状介质的外径之比(圆筒状介质的厚度/圆筒状介质的外径)为0.02以上，优选为0.03以上，更优选为0.05以上，最优选为0.1以上，为0.7以下，优选为0.6以下，更优选为0.5以下，另外，优选为0.02～0.7，更优选为0.03～0.6，进而优选为0.05～0.5，最优选为0.1～0.5。
＜9＞在所述＜1＞～＜8＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述粉碎介质的体积的累计值为该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的30％以上，优选为40％以上，为91％以下，优选为90％以下，更优选为89％以下。
＜10＞在所述＜1＞～＜9＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，作为所述圆筒状介质具有外径及内径不同的多个圆筒状介质，该多个圆筒状介质呈套管状配置在所述容器内部。
＜11＞在所述＜10＞记载的粉碎物的制造方法的基础上，在呈所述套管状配置的多个圆筒状介质中，配置在外侧的圆筒状介质的内径和与其内侧相接的圆筒状介质的外径之差为3mm以上，优选为5mm以上，更优选为8mm以上，最优选为10mm以上，为60mm以下，优选为55mm以下，更优选为50mm以下，最优选为45mm以下，优选为3～60mm，更优选为5～55mm，进而优选为8～50mm，最优选为10～45mm。
＜12＞在所述＜1＞～＜11＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述容器的内径为50mm以上，优选为80mm以上，更优选为100mm以上，为1500mm以下，优选为1200mm以下，更优选为1000mm以下，优选为50～1500mm，更优选为80～1200mm，最优选为100～1000mm。
＜13＞在所述＜1＞～＜12＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度为100mm以上，优选为120mm以上，更优选为150mm以上，为10000mm以下，优选为8000mm以下，更优选为6000mm以下，优选为100～10000mm，更优选为120～8000mm，最优选为150～6000mm。
＜14＞在所述＜1＞～＜13＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，在使所述容器振动而对所述被粉碎原料进行粉碎处理的工序中，该容器的频率为8Hz以上，优选为10Hz以上，更优选为12Hz以上，为40Hz以下，优选为35Hz以下，更优选为30Hz以下。
＜15＞在所述＜1＞～＜14＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，在使所述容器振动而对所述被粉碎原料进行粉碎处理的工序中，该容器的振幅为5mm以上，优选为6mm以上，更优选为7mm以上，为25mm以下，优选为20mm以下，更优选为18mm以下。
＜16＞在所述＜1＞～＜15＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述圆筒状介质沿着轴向分割。
＜17＞在所述＜16＞记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述圆筒状介质的分割的间隔为3mm以上，优选为5mm以上，更优选为10mm以上，为100mm以下，优选为60mm以下，更优选为30mm以下，优选为3～100mm，更优选为5～60mm，最优选为10～30mm。
＜18＞在所述＜1＞～＜17＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述被粉碎原料为生物质原料。
＜19＞在所述＜1＞～＜18＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述被粉碎原料为纤维素含有原料。
＜20＞在所述＜19＞记载的粉碎物的制造方法的基础上，在所述纤维素含有原料中，从该纤维素含有原料中除去了水的剩余的成分中的纤维素含有量为20质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，最优选为75质量％以上，为100质量％以下，为20～100质量％，优选为40～100质量％，更优选为60～100质量％，最优选为75～100质量％。
＜21＞在所述＜19＞或＜20＞记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述纤维素含有原料为由下述计算式(1)表示的纤维素I型结晶化指数超过33％，优选为40％以上，更优选为50％以上，最优选为60％以上，为90％以下，优选为85％以下，优选为40～100％，更优选为50～90％，最优选为60～85％的纤维素含有原料。
纤维素I型结晶化指数(％)＝〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100    (1)
〔I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶质部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度。〕
＜22＞在所述＜19＞～＜21＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，对所述纤维素含有原料进行所述粉碎处理获得的粉碎物是由所述计算式(1)表示的纤维素I型结晶化指数为33％以下，优选为25％以下，更优选为10％以下，最优选为5％以下，为-30％以上，优选为-20％以上，更优选为-10％以上，优选为-30～33％，更优选为-20～25％，进而优选为-10～10％，最优选为-10～5％的粉碎物。
＜23＞在所述＜18＞～＜22＞的任一方面记载的粉碎物的制造方法的基础上，所述生物质原料中的水分含量为4.5质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进而优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下，为0.2质量％以上，优选为0.3质量％以上，更优选为0.4质量％以上，另外，优选为0.2～4.5质量％，更优选为0.3～3质量％，进而优选为0.4～2质量％，最优选为0.4～1质量％。
＜24＞一种振动粉碎机，其中，所述振动粉碎机具备：容器，其在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的中心轴配置成大致水平，且所述容器被保持为能够沿着相对于该中心轴大致垂直的面内方向振动；圆筒状介质，其以能够振动的方式配置在该容器内部；多个粉碎介质，其以能够振动的方式配置在该圆筒状介质内侧，该粉碎介质相接的该圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比(粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径)为2.1以上，且该粉碎介质的体积的累计值为超过该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的25％的值。
＜25＞在所述＜24＞记载的振动粉碎机的基础上，所述粉碎介质相接的所述圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比(粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径)为2.2以上，优选为2.5以上，为500以下，优选为350以下，更优选为100以下，进而优选为50以下，最优选为25以下。
＜26＞在所述＜24＞或＜25＞记载的振动粉碎机的基础上，所述粉碎介质的体积的累计值为该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的30％以上，优选为40％以上，为91％以下，优选为90％以下，更优选为89％以下。
实施例
在实施例中作为被粉碎原料而被采用了的纸浆及粉碎物的中值粒径及水分含量、纸浆中及纸浆的粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数、纸浆中的α-纤维素含有量、纸浆的表观比重(固性)利用以下记载的方法进行。
(1)中值粒径的测定
粉碎处理后的纸浆及甲壳质的中值粒径采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置〔株式会社堀场制作所制“LA-920”〕进行了测定。对于测定条件而言，在粒径测定前利用超声波处理1分钟，作为测定时的分散介质采用乙醇，在温度25℃下对体积基准的中值粒径进行了测定。具体而言，在中值粒径的测定前，将粉碎处理后的纸浆或甲壳质添加于乙醇而调整为添加后的透过率成为70～95％的浓度，进行1分钟超声波分散处理，在进行了分散之后，进行了测定。
(2)水分含量的测定
水分含量使用红外线水分计〔株式会社岛津制作所制“MOC-120H”〕，在120℃下进行测定，将30秒的重量变化率成为0.05％以下的点作为测定的终点。
(3)结晶化指数的算出
纸浆中、或纸浆的粉碎物中的纤维素的I型的结晶化指数通过采用X射线衍射装置〔株式会社理学制“Rigaku RINT2500VC X-RAYdiffractometer”〕按照以下的条件测定纸浆、或纸浆的粉碎物的X射线衍射强度，并根据所述计算式(1)而算出。
在如下的测定条件下进行了测定，即，X射线源：Cu/Kα-radiation；管电压：40kv；管电流：120mA；测定范围：衍射角2θ＝5～45°；X射线的扫描速度：10°/min。测定用样品通过对面积320mm2×厚度1mm的切片进行压缩而制成。
(4)α-纤维素含有量的测定
纸浆中的α-纤维素含有量根据日本木材学会编、木质科学实验手册、(2000年、文永堂出版发行)的95-96页记载的方法进行了测定。
即，首先计量10～20g原料，放入索氏抽提器，加入约150mL的乙醇和1，2-二氯乙烷的体积比为1：2的混合溶剂，进行了6小时的煮沸回流。使抽提后的试样在60℃的真空干燥机下干燥4小时，获得了脱脂试样。将所获得的脱脂试样2.5g取入300mL三角烧瓶，加入蒸馏水约1501mL、及亚氯酸纳1.0g、及乙酸0.2mL，在三角烧瓶上慢慢地盖上盖，在70～80℃的水浴上时时地摇晃内容物，同时加热了1小时。之后，在保持着温度的状态下，加入亚氯酸纳1.0g、及乙酸0.2mL，在70～80℃的水浴上进行了1小时的加热。之后，加入亚氯酸纳及乙酸并进行加热的、与上述同样的操作重复两次。由1G-3玻璃过滤器对白色的内容物进行吸引过滤，利用冷水及丙酮清洗后，在105℃的干燥机中进行6小时真空干燥，在干燥器中放冷。放冷后，过滤器上的残渣作为全纤维素试样。该全纤维素量作为过滤前后的过滤器的增加重量而求出，进而按照以下的公式求出了原料中的全纤维素量B(质量％)。
B＝过滤器增加重量/2.5g×100
将所述全纤维素试样1.0g取入300mL烧杯，加入17.5％氢氧化钠水溶液25mL，由表面皿覆盖烧杯，在20℃的恒温槽中放置了3分钟之后，使用玻璃棒将试样轻轻地弄碎5分钟，成为了膨润状态。再次由表面皿覆盖烧杯并在20℃下放置，向试样加入氢氧化钠水溶液后在30分钟之后，加入蒸馏水25mL，正确地搅拌了1分钟。接着，放置了5分钟之后，由1G-3玻璃过滤器进行吸引过滤，由20℃的水迅速地清洗直至滤液成为中性。向滤取出的内容物进一步地注入10％乙酸40mL，进行吸引过滤而将液体尽量地除去，以1L的煮沸水清洗后，在105℃的干燥机中进行6小时真空干燥，在干燥器中放冷。放冷后，过滤器上的残渣作为α-纤维素试样。该α-纤维素量作为过滤前后的过滤器的增加重量而求出，进而按照以下的公式求出了全纤维素中的α-纤维素量C(质量％)。
C＝过滤器增加重量/1.0g×100
接着，在575℃下对获得的α-纤维素试样进行了12小时干燥。通过对干燥前及干燥后的重量进行称量，由此按照以下的公式求出了灰分D(质量％)。
D＝干燥后重量/干燥前重量×100
根据以上的结果，除去了灰分的原料中的α-纤维素含有量E(质量％)通过以下的公式而求出。
E＝B×C÷100×(1-D÷100)
(5)表观比重(固性)的测定
对于表观比重(固性)的测定而言，采用粉末检测器〔Hosokawa Micron株式会社制〕测定了表观密度。在规定的容器(容量100mL)的上部附加附属的罩，容量成为约200mL。在样品为纸浆时，采用铲子，将纸浆安静地投入容器，使容器内被纸浆充满。在试样为甲壳质粉末时，使孔径710μm的筛子振动，通过滑槽使样品落下，投入容器中。利用粉末检测器的出渣功能，在180秒进行了180次的出渣。在出渣结束后，将罩安静地拆除，将位于100mL的容器之上的多余的样品刮平，对100mL的容器中的样品重量进行测定而算出了表观比重(固性)。
实施例1(基于第一实施方式的粉碎机的纤维素含有原料的粉碎)
〔裁断处理〕
作为被粉碎原料，采用剪刀将作为纤维素含有原料的片状木材纸浆〔Tembec制“HV+”，宽度约800mm×长度约600mm×厚度约1.0mm，结晶化指数80％，α-纤维素含有量96质量％，水分含量8.0质量％〕切分为宽度约200mm×长度约600mm×厚度约1.0mm之后，在作为纵向切断机的片造粒机〔株式会社Horai制“SG(E)-220”〕中，裁断为约3mm×约1.5mm×约1.0mm的大小。
〔干燥处理〕
采用双轴横型搅拌干燥机〔株式会社奈良机械制作所制，双轴桨式干燥机“NPD-1.6W(1/2)”对利用裁断处理获得的纸浆进行了干燥。干燥温度设为140℃，预先装入8kg纸浆，在批次处理中干燥60分钟，将纸浆的水分含量设为0.8质量％。然后，使装置倾斜2°，在连续处理中干燥了纸浆。此时，纸浆的供给速度为18kg/h。在连续处理中获得的干燥纸浆的水分含量也为0.8质量％。获得的干燥纸浆为了防止保管中的吸湿而在直至要进行粉碎处理之前都在铝制的袋中保管。根据X射线衍射强度算出的干燥处理后的纸浆中的纤维素的I型结晶化指数为81％。
〔粉碎处理〕
在批次式振动粉碎机〔中央化工机株式会社制“MB-1”，粉碎容器内径142mm、容器的轴向长度226mm、容器总容量3.58L〕的粉碎容器内部，将沿着轴向均等地分割为10个的外径126mm、内径98mm、轴向长度210mm的不锈钢制的圆筒状介质(即，分割后的各个圆筒状介质的轴向的长度为21mm)配置成该圆筒状介质的轴向与粉碎容器的轴向平行的朝向。进而，在圆筒状介质内侧，作为粉碎介质而配置有6根外径30mm、长度210mm的不锈钢制的、圆柱状的棒状介质。此时，棒状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质的内侧的空间容积之比为56.2％。
进而，将利用干燥处理获得的纸浆100g(表观比重(固性)0.18g/mL)装入批次式振动粉碎机的粉碎容器内部，在振幅8mm、频率20Hz的条件下使粉碎容器振动。在进行了10分钟振动之后，回收了粉碎物。获得的粉碎物的中值粒径为62.4μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为2.0％。
实施例2(基于第一实施方式的粉碎机的纤维素含有原料的粉碎)
除了配置在圆筒状介质内侧的粉碎介质设为55根不锈钢制的、外径10mm、长度210mm的圆柱状的棒状介质以外，通过与实施例1同样的方法进行了粉碎。此时，棒状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质的内侧的空间容积之比为57.3％。获得的粉碎物的中值粒径为70.9μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为20.7％。
实施例3(基于第一实施方式的粉碎机的纤维素含有原料的粉碎)
除了配置在圆筒状介质内侧的粉碎介质设为直径30mm的不锈钢制的球状介质，且配置了52个该球状介质以外，通过与实施例1同样的方法进行了粉碎。此时，球状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质的内侧的空间容积之比为46.4％。获得的粉碎物的中值粒径为79.0μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为12.1％。
实施例4(基于第一实施方式的粉碎机的纤维素含有原料的粉碎)
除了作为配置在粉碎容器内部的圆筒状介质，采用了未沿着轴向分割的外径126mm、内径98mm、轴向的长度210mm的不锈钢制的圆筒状介质以外，通过与实施例1同样的方法进行了粉碎。此时，棒状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质的内侧的空间容积之比为56.2％。获得的粉碎物的中值粒径为68.4μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为-1.9％。
实施例5(基于第一实施方式的粉碎机的纤维素含有原料的粉碎)
除了将配置在粉碎容器内部的圆筒状介质的材质设为铝制，且将配置在该圆筒状介质内侧的外径301mm、长度210mm的不锈钢制的圆柱状的棒状介质的根数设为7根以外，通过与实施例1同样的方法进行了粉碎。此时，棒状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质的内侧的空间容积之比为65.6％。获得的粉碎物的中值粒径为63.6μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为-7.8％。
实施例6(基于第一实施方式的粉碎机的甲壳质含有原料的粉碎)
作为被粉碎原料，使用了甲壳质(和光纯药工业制)。原料甲壳质的中值粒径为170.8μm，水分含量为8.6％。采用棚式干燥机〔アドバンテツク(ADVANTEC)公司制真空恒温干燥器“DRV320DA”〕，以干燥后的甲壳质的水分含量成为0.7％的方式对该甲壳质原料进行了干燥。
利用与实施例1的〔粉碎处理〕同样的方法粉碎了干燥的甲壳质100g(表观比重(固性)0.20g/mL)。获得的粉碎甲壳质的中值粒径为24.0μm。
实施例7(基于第二实施方式的粉碎机的纤维素含有原料的粉碎)
在粉碎容器内部，将沿着轴向均等地分割为10个的外径126mm、内径98mm、轴向长度210mm的不锈钢制的圆筒状介质A配置成该圆筒状介质A的轴向与粉碎容器的轴向平行的朝向，进而，在该圆筒状介质A的内侧，将沿着轴向均等地分割为10个的外径82mm、内径54mm、轴向长度210mm的不锈钢制的圆筒状介质B配置成圆筒状介质B的轴向与粉碎容器的轴向平行的朝向，进而，在圆筒状介质B的内侧配置3根外径20mm、长度210mm的不锈钢制的、圆柱状的棒状介质，除上述内容以外，通过与实施例1同样的方法进行了粉碎。此时，棒状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质B的内侧的空间容积之比为41.2％。获得的粉碎物的中值粒径为63.4μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为11.3％。
实施例8(基于第一实施方式的粉碎机的纤维素含有原料的粉碎)
进行与实施例1同样的裁断处理、干燥处理来获得干燥纸浆。接着，作为粉碎处理，在批次式振动粉碎机〔中央化工机株式会社制“FV-10”，粉碎容器内径284mm、容器的轴向长度520mm、容器总容量32.9L〕的粉碎容器内部，将沿着轴向均等地分割为10个的外径267mm、内径237mm、轴向长度510mm的不锈钢制的圆筒状介质(即，分割后的各个圆筒状介质的轴向的长度为51mm)配置成该圆筒状介质的轴向与粉碎容器的轴向平行的朝向。进而，在圆筒状介质内侧，作为粉碎介质而配置有30根外径30mm、长度510mm的不锈钢制的、圆柱状的棒状介质。此时，棒状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质的内侧的空间容积之比为48.1％。进而，将利用干燥处理获得的纸浆920g(表观比重(固性)0.18g/mL)装入批次式振动粉碎机的粉碎容器内部，在振幅8mm、频率20Hz的条件下使粉碎容器振动。在进行了10分钟振动之后，回收了粉碎物。获得的粉碎物的中值粒径为63.5μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为26.0％。
实施例9(基于第一实施方式的粉碎机的纤维素含有原料的粉碎)
作为配置在乾粉碎容器内部的圆筒状介质，将沿着轴向均等地分割为20个的外径267mm、内径237mm、轴向长度510mm的不锈钢制的圆筒状介质(即，分割后的各个圆筒状介质的轴向的长度为25.5mm)配置成该圆筒状介质的轴向与粉碎容器的轴向平行的朝向，进而，在圆筒状介质内侧，作为粉碎介质而配置有46根外径30mm、长度510mm的不锈钢制的、圆柱状的棒状介质，另外，将粉碎容器的频率设为16Hz的条件，除上述内容以外，通过与实施例8同样的方法进行了粉碎。此时，棒状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质的内侧的空间容积之比为73.7％。获得的粉碎物的中值粒径为63.0μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为9.2％。
比较例1
在粉碎容器内部未配置圆筒状介质，仅仅将6根外径30mm、长度210mm的不锈钢制的圆柱状的棒状介质配置在粉碎容器内部，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了粉碎。获得的粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为68.5％。另外，粉碎后的粉碎处理物以目视为粒子直径约1mm左右的片状，在激光衍射/散射式粒度分布测定装置中无法对中值粒径进行测定。
比较例2
将配置在粉碎容器内部的外径30mm、长度210mm的不锈钢制的圆柱状的棒状介质的根数设为13根，除此以外，通过与比较例1同样的方法进行了粉碎。获得的粉碎物的中值粒径为84.0μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为33.3％。
比较例3
将配置在粉碎容器内部的粉碎介质设为117根外径10mm、长度210mm的不锈钢制的圆柱状的棒状介质，除此以外，通过与比较例1同样的方法进行了粉碎。获得的粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为58.6％。另外，粉碎后的粉碎处理物以目视为粒子直径约1mm左右的片状，在激光衍射/散射式粒度分布测定装置中无法对中值粒径进行测定。
比较例4
将配置在粉碎容器内部的粉碎介质设为115个直径30mm的不锈钢制的球状介质，除此以外，通过与比较例1同样的方法进行了粉碎。获得的粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为64.2％。另外，粉碎后的粉碎物以目视为粒子直径约1mm左右的片状，在激光衍射/散射式粒度分布测定装置中无法对中值粒径进行测定。
比较例5
在粉碎容器内部将沿着轴向均等地分割为10个的外径126mm、内径98mm、轴向长度210mm的不锈钢制的圆筒状介质配置成该圆筒状介质的轴向与粉碎容器的轴向平行的朝向，且在圆筒状介质内侧未配置粉碎介质而进行了粉碎，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了粉碎。获得的粉碎物的中值粒径为93.7μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为45.0％。
比较例6
将配置在圆筒状介质内侧的粉碎介质设为1根外径30mm、长度210mm的不锈钢制的圆柱状的棒状介质，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了粉碎。此时，棒状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质的内侧的空间容积之比为9.4％。获得的粉碎物的中值粒径为157.6μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为46.0％。
比较例7
将配置在圆筒状介质内侧的粉碎介质设为2根外径30mm、长度210mm的不锈钢制的棒状介质，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了粉碎。此时，棒状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质的内侧的空间容积之比为18.7％。获得的粉碎物的中值粒径为109.1μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为35.6％。
比较例8
将配置在圆筒状介质内侧的粉碎介质设为1根沿着轴向均等地分割为10个的外径74mm、长度210mm的不锈钢制的棒状介质(图5及图6)，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行了粉碎。此时，棒状介质的体积的累计值相对于圆筒状介质的内侧的空间容积之比为57.0％。获得的粉碎物的中值粒径为88.1μm，粉碎物中的纤维素的I型结晶化指数为36.6％。
表1
备注  ※1空间容积比＝(粉碎介质的体积的累计值)/(圆筒状介质的内部的空间容积)
    ※2将外径及内径不同的两种圆筒状介质配置成套管状来使用
    ※3由于呈片状而粒径过大，故无法测定
    ※4棒状介质沿着轴向分割为10个
工业方面的可利用性
本发明的振动粉碎机、及采用了该振动粉碎机的粉碎物的制造方法能够在短时间内有效地获得小粒径的粉碎物，并且能够在短时间内使结晶性的被粉碎原料低结晶化，故生产性优越，作为工业性制法有用。在被粉碎原料为生物质原料的情况下，获得的小粒径的低结晶化生物质作为化妆品、食品、生物质材料、树脂的增强剂等的工业原料尤其有用。
符号说明
1  粉碎容器
2、21、22  圆筒状介质
2a、2b  沿着轴向分割而成的圆筒状介质
3a  圆柱状的棒状介质
3b  球状介质
3c  沿着轴向分割而成的圆柱状的棒状介质

Claims (35)

1.一种粉碎物的制造方法，其中，
具有采用振动粉碎机，向该振动粉碎机的容器内部导入被粉碎原料，使该容器振动，从而对该被粉碎原料进行粉碎处理的工序，
所述振动粉碎机具备：所述容器，其在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的中心轴配置成大致水平，且所述容器被保持为能够沿着相对于该中心轴大致垂直的面内方向振动；圆筒状介质，其以能够振动的方式配置在该容器内部；多个粉碎介质，其以能够振动的方式配置在该圆筒状介质内侧，
该粉碎介质相接的该圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比、即粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径为2.1以上，且该粉碎介质的体积的累计值为超过该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的25％的值。
2.如权利要求1所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述粉碎介质为外径3～60mm的棒状介质。
3.如权利要求2所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述棒状介质的长度相对于所述容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度之比、即棒状介质的长度/容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度为0.80～0.995。
4.如权利要求1所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述粉碎介质为外径3～60mm的球状介质。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述容器的内径和与该容器的内部相接的所述圆筒状介质的外径之差、即容器的内径-与该容器的内部相接的该圆筒状介质的外径为3～60mm。
6.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述圆筒状介质的中心轴方向的长度相对于所述容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度之比、即圆筒状介质的中心轴方向的长度/容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度为0.80～0.995。
7.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述圆筒状介质的厚度相对于该圆筒状介质的外径之比、即圆筒状介质的厚度/圆筒状介质的外径为0.02～0.7。
8.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
作为所述圆筒状介质而具有外径及内径不同的多个圆筒状介质，且该多个圆筒状介质呈套管状配置在所述容器内部。
9.如权利要求8所述的粉碎物的制造方法，其中，
在呈所述套管状配置的多个圆筒状介质中，配置在外侧的圆筒状介质的内径和与其内侧相接的圆筒状介质的外径之差为3～60mm。
10.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述被粉碎原料为生物质原料。
11.如权利要求10所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述生物质原料为纤维素含有原料。
12.如权利要求11所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述纤维素含有原料为从该纤维素含有原料中除去了水的剩余的成分中的纤维素含有量为20质量％以上，且由下述计算式(1)表示的纤维素I型结晶化指数超过33％的纤维素含有原料，
纤维素I型结晶化指数(％)＝〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100     (1)
I22.6表示X射线衍射中的衍射角2θ＝22.6°的晶格面(002面)的衍射强度，I18.5表示衍射角2θ＝18.5°的非晶质部的衍射强度。
13.如权利要求11或12所述的粉碎物的制造方法，其中，
将所述纤维素含有原料进行所述粉碎处理而获得的粉碎物为由所述计算式(1)表示的纤维素I型结晶化指数为33％以下的粉碎物。
14.如权利要求11或12所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述生物质原料的水分含量为0.2～4.5质量％。
15.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
该粉碎介质相接的该圆筒状介质的内径相对于所述粉碎介质的外径之比、即粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径为500以下。
16.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述粉碎介质的体积的累计值为该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的91％以下。
17.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述容器的内径为50mm以上且1500mm以下。
18.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度为100mm以上且10000mm以下。
19.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述容器的频率为8Hz以上且35Hz以下。
20.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述容器的振幅为5mm以上且25mm以下。
21.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述圆筒状介质沿着轴向被分割。
22.如权利要求21所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述圆筒状介质的分割的间隔为3mm以上且100mm以下。
23.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述圆筒状介质的材质为铁、铝、钢铁、不锈钢或氧化锆。
24.如权利要求1～4中任一项所述的粉碎物的制造方法，其中，
所述粉碎介质的材质为铁、铝、钢铁、不锈钢或氧化锆。
25.一种振动粉碎机，其中，
所述振动粉碎机具备：容器，其在内部具有圆柱形的空间，该圆柱形的空间的中心轴配置成大致水平，且所述容器被保持为能够沿着相对于该中心轴大致垂直的面内方向振动；圆筒状介质，其以能够振动的方式配置在该容器内部；多个粉碎介质，其以能够振动的方式配置在该圆筒状介质内侧，
该粉碎介质相接的该圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比、即粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径为2.1以上，且该粉碎介质的体积的累计值为超过该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的25％的值。
26.如权利要求25所述的振动粉碎机，其中，
所述粉碎介质相接的该圆筒状介质的内径相对于该粉碎介质的外径之比、即粉碎介质相接的圆筒状介质的内径/粉碎介质的外径为500以下。
27.如权利要求25或26所述的振动粉碎机，其中，
所述粉碎介质的体积的累计值为该粉碎介质相接的该圆筒状介质内侧的空间容积的91％以下。
28.如权利要求25或26所述的振动粉碎机，其中，
所述粉碎介质为外径3～60mm的棒状介质。
29.如权利要求28所述的振动粉碎机，其中，
所述棒状介质的长度相对于所述容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度之比、即棒状介质的长度/容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度为0.80～0.995。
30.如权利要求25或26所述的振动粉碎机，其中，
所述粉碎介质为外径3～60mm的球状介质。
31.如权利要求25或26所述的振动粉碎机，其中，
所述容器的内径和与该容器的内部相接的所述圆筒状介质的外径之差、即容器的内径-与该容器的内部相接的该圆筒状介质的外径为3～60mm。
32.如权利要求25或26所述的振动粉碎机，其中，
所述圆筒状介质的中心轴方向的长度相对于所述容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度之比、即圆筒状介质的中心轴方向的长度/容器内部的圆柱形的空间的中心轴方向的长度为0.80～0.995。
33.如权利要求25或26所述的振动粉碎机，其中，
所述圆筒状介质的厚度相对于该圆筒状介质的外径之比、即圆筒状介质的厚度/圆筒状介质的外径为0.02～0.7。
34.如权利要求25或26所述的振动粉碎机，其中，
作为所述圆筒状介质而具有外径及内径不同的多个圆筒状介质，且该多个圆筒状介质呈套管状配置在所述容器内部。
35.如权利要求34所述的振动粉碎机，其中，
在呈所述套管状配置的多个圆筒状介质中，配置在外侧的圆筒状介质的内径和与其内侧相接的圆筒状介质的外径之差为3～60mm。
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