CN103668537A

CN103668537A - 一种军用型生物质聚酯纤维及其制备方法

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Publication number: CN103668537A
Application number: CN201210337365.4A
Authority: CN
Inventors: 陈向玲; 王朝生; 王华平; 李建武
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: CN103668537B

Abstract

本发明公开了一种军用型生物质聚酯纤维及其制备方法。所述的军用型生物质聚酯纤维其特征在于，该军用型生物质聚酯纤维的原料包括军用型母粒1-5wt％及余量的生物质聚酯切片。制备方法为：将军用型母粒和生物质聚酯切片进行熔融纺丝，得到军用型生物质聚酯纤维。本发明采用的生物基乙二醇含有一定量的生物基1，3-丙二醇，1，3-丙二醇中含有1个亚甲基，1，3-丙二醇的存在增加了聚酯大分子链段的柔顺性，降低聚酯的熔点，提高了聚酯的亲水性；纳米碳化锆粉体具有高效吸收可见光，反射红外线和储能等特性。

Description

一种军用型生物质聚酯纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种军用型生物质聚酯纤维及其制备方法，属于功能纤维技术领域。。

背景技术

随着全球经济的发展，石油的需求且益增长，而石油资源日益递减，石油供需矛盾日益加剧，争夺石油的战争愈演愈烈。全球都在为利用地球上取之不尽用之不竭的生物资源努力研究、探索。利用可再生的生物质资源，发展生物基化工产业，替代石油化工产品，是解决资源和能源危机的必由之路，是可持续发展的重要途径。因此，开发可以减少或者替代石油的原材料是一个非常重要的研究方向。

聚酯涤纶纤维本身具有优异的性能和低廉的价格，是我国三大合成纤维中最具代表性、产量最大的纤维品种，而其主要原料乙二醇基本来源于石油工业产品，因此，从行业可持续发展的角度，必需寻找能替代石油基乙二醇的新材料和新工艺，使聚酯行业能有效规避石化原料持续上涨的价格风险。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在包装材料、薄膜、工程塑料、服装等领域都有非常广泛的应用，由于生产PET的原料都来源于石油的加工品，不仅带来环境问题，而且随着石油价格的上涨，我国化纤行业的压力越来越大。因此，开发一种代替石油的生物质原材料显得至关重要。由于生物基2，5-呋喃二酸可以通过玉米秸秆等生物质发酵后催化裂解反应制得，且生物基2，5-呋喃二酸的化学结构与对苯二甲酸的结构非常相似，因此可以将生物基2，5-呋喃二酸代替对苯二甲酸来进行聚合反应。此外，杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制得1，3-丙二醇，开发出了含有约36wt％来源于生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，并成功的运用到服装、薄膜、工程塑料等领域。目前，关于功能型生物质聚酯纤维的报道较少。

乙二醇是合成PET的重要原料，目前工业上多采用环氧乙烷直接水合法或乙烯合成法来生产。生产成本高，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副产物。我国是农业大国，有丰富的生物资源。将农作物秸秆、谷壳、玉米芯等植物残体等可再生资源中的大分子多糖用化学降解或生物降解的方法转化为可发酵糖、发酵有机酸和生物多元醇等衍生物。完全以这些发酵产物为原料单体，合成的生物质高分子材料，可以最大限度地节约更多的石油资源，促进循环经济的发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种军用型生物质聚酯纤维及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，该军用型生物质聚酯纤维的原料包括以质量百分比计的军用型母粒1-5％及余量的生物质聚酯切片。

优选地，所述的军用型母粒通过将以质量百分比计的纳米氧化硅0.1-0.5％，纳米碳化硼0.1-0.5％，纳米氧化锌0.1-0.5％，纳米碳化锆0.1-0.5％及余量的生物质聚酯切片混合后，熔融造粒得到。

优选地，所述的生物质聚酯切片通过以下步骤制得：

第一步：将生物基乙二醇以及生物基1，3-丙二醇按照1∶0.1-10的质量比配制成生物基混合多元醇；

第二步：将生物基2，5-呋喃二酸与第一步得到的生物基混合多元醇按照1∶1.05-1.5的质量比配制成浆料；

第三步：将第二步得到的浆料加入酯化反应釜，进行酯化反应；

第四步：将第三步得到的混合物进行缩聚反应，制得生物质聚酯；切片后，得到生物质聚酯切片。

进一步地，所述第一步中的生物基乙二醇包括以质量百分比计的1，2-丙二醇0.4-5％，1，2-丁二醇0.2-2％，戊二醇0.1-2％，山梨醇0.1-1％及余量的乙二醇。

进一步地，所述第三步中的酯化反应的压力根据以下公式进行计算：

P＝C₁+C₂X₁；

其中：C₁＝0.3；

X₁为生物基混合多元醇中生物基乙二醇的质量分数；

C₂由以下公式得以确定：

C＝K₀+K₁ω₁+K₂ω₂+K₃ω₃+K₄ω₄；

其中：

K₀＝0.02；K₁＝0.3；K₂＝0.21；K₃＝0.17；K₄＝0.10；

ω1为1，2-丙二醇在生物基混合多元醇中的质量分数；

ω2为1，2-丁二醇在生物基混合多元醇中的质量分数；

ω3为戊二醇在生物基混合多元醇中的质量分数；

ω4为山梨醇在生物基混合多元醇中的质量分数。

进一步地，所述第三步中的酯化反应过程中还加入钛系催化剂和锑系催化剂中的至少一种，加入量为120-550ppm，加入量的基数为所述生物基2，5-呋喃二酸的质量。

进一步地，所述的钛系催化剂为二氧化钛或钛酸四丁酯。

进一步地，所述的锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑。

进一步地，所述第三步中的酯化反应过程中还加入分别以所述生物基2，5-呋喃二酸为基数的热稳定剂0.001-0.02％及抗氧化剂0.001-0.03％。

进一步地，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的任意一种或几种的混合物。

进一步地，所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的任意一种或几种的混合物。

进一步地，所述第四步中的缩聚反应的温度为260-290℃，反应时间为2-6h。

本发明还提供了上述军用型生物质聚酯纤维的制备方法，其特征在于，将军用型母粒和生物质聚酯切片进行熔融纺丝，得到军用型生物质聚酯纤维。

优选地，所述纺丝的工艺参数为：纺丝温度为270-300℃，纺丝速度为800-1500m/min，拉伸温度为60-80℃，预拉伸倍率为1.02-1.10，一道拉伸倍率为2.80-3.20，二道拉伸倍率为1.05-1.15。

本发明的优点在于：

(1)本发明中的纳米氧化硅颗粒尺寸小、比表面积大、表面不饱和残态及不同键合状态的羟基多，加入到众多的材料里，能使原有材料性能有明显改善，具有良好的亲水性或亲油性，用作紫外和红外反射材料。

(2)本发明中的纳米氧化锌，其活性高，具有屏蔽红外、紫外线和杀菌保健、降温或保暖等特殊功能，其功能纤维、纺织品等产品同样具有屏蔽紫外线、吸收红外线、杀菌保健、降温或保暖等特殊功能。

(3)本发明中的纳米碳化硼粉体具有纯度高、粒径分布范围小、高比表面积等特点；纳米碳化硼具有较大的热中子俘获截面，具有极好的吸收中子和抗辐射性能。

(4)本发明中的纳米碳化锆粉体具有高效吸收可见光，反射红外线和储能等特性。

(5)本发明中的生物基聚酯原材料生物基乙二醇以及生物基1，3-丙二醇由生物发酵、提纯制得，代替了传统的石油基乙二醇，有利于环境保护和可持续发展。

(6)本发明中的生物基聚酯原料生物基乙二醇含有一定量的生物基1，3-丙二醇，1，3-丙二醇中含有一个亚甲基，1，3-丙二醇的存在增加了聚酯大分子链段的柔顺性，降低聚酯的熔点，提高了聚酯的亲水性。

(7)本发明利用现有的设备即可进行规模化生产，扩大了经济效益以及社会效益。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1

第一步：制备生物质聚酯切片

在反应釜中加入160kg的生物基2，5-呋喃二酸和65kg的生物基乙二醇，8kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的组分：乙二醇的质量分数为90％，1，2-丙二醇质量分数为5％，1，2-丁二醇的质量分数为2％，戊二醇的质量分数为2％，山梨醇的质量分数为1％，加入催化剂的量为二氧化钛和三氧化二锑各275ppm，分别为45.65g。加入46g磷酸三甲酯和69g抗氧化剂1010。混合均匀后在225℃，0.343MPa的压力下进行酯化反应，反应时间为4h。酯化后将产物输送至缩聚釜，同时升温至260℃进行缩聚反应，缩聚时间为6h。最终得到所述的全生物基聚酯。

第二步：制备军用型母粒

将以质量百分比计的纳米氧化硅0.1％、纳米碳化硼0.1％、纳米氧化锌0.1％、纳米碳化锆0.1％及生物质聚酯切片99.6％混合后，进行熔融造粒，熔融温度为260-300℃，得到军用型母粒。

第三步：制备军用型生物质聚酯纤维

将以质量百分比计的军用型母粒1％和生物质聚酯切片99％进行熔融纺丝，得到军用型生物质聚酯纤维。其中，纺丝工艺参数为：纺丝温度为270-300℃，纺丝速度为800-1500m/min，拉伸温度为60-80℃，预拉伸倍率为1.02-1.10，一道拉伸倍率为2.80-3.20，二道拉伸倍率为1.05-1.15。

实施例2

第一步：制备生物质聚酯切片

在反应釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和93kg的生物基乙二醇，11kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的组分为：乙二醇的质量分数为99.2％，1，2-丙二醇质量分数为0.4％，1，2-丁二醇的质量分数为0.2％，戊二醇的质量分数为0.1％，山梨醇的质量分数为0.1％，加入的催化剂为钛酸四丁酯120ppm，为19.92g。加入52g磷酸三甲酯，混合均匀后在280℃，0.323MP下进行酯化反应，反应时间为0.5h。酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至290℃进行缩聚反应，缩聚时间为2h。最终得到所述的全生物基聚酯。

第二步：制备军用型母粒

将以质量百分比计的纳米氧化硅0.2％，纳米碳化硼0.2％，纳米氧化锌0.2％，纳米碳化锆0.2％和生物质聚酯切片99.2％混合后，进行熔融造粒，熔融温度为260-300℃，得到军用型母粒。

第三步：制备军用型生物质聚酯纤维

将以质量百分比计的军用型母粒2％和生物质聚酯切片98％进行熔融纺丝，得到军用型生物质聚酯纤维。其中，纺丝工艺为：其中纺丝温度为270-300℃，纺丝速度为800-1500m/min，拉伸温度为60-80℃，预拉伸倍率为1.02-1.10，一道拉伸倍率为2.80-3.20，二道拉伸倍率为1.05-1.15。

实施例3

第一步：制备生物质聚酯切片

在反应釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和80kg的生物基乙二醇，9kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的组分为：乙二醇的质量分数为95％，1，2-丙二醇的质量分数为2％，1，2-丁二醇的质量分数为1.5％，戊二醇的质量分数为1％，山梨醇的质量分数为0.5％，加入的催化剂为三氧化二锑，550ppm，为91.3g。加入49g的烷基磷酸二酯和49g的抗氧化剂168。混合均匀后在240℃，0.443MPa的压力下进行酯化反应，反应时间为1.5h。酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至280℃进行缩聚反应，缩聚时间为5h。最终得到所述的全生物基聚酯。

第二步：制备军用型母粒

将以质量百分比计的纳米氧化硅0.3％，纳米碳化硼0.3％，纳米氧化锌0.3％，纳米碳化锆0.3％和生物质聚酯切片98.8％混合后，进行熔融造粒，熔融温度为260-300℃，得到军用型母粒。

第三步：制备军用型生物质聚酯纤维

将以质量百分比计的军用型母粒3％和生物质聚酯切片97％进行熔融纺丝，得到军用型生物质聚酯纤维。其中，纺丝工艺为：其中纺丝温度为270-300℃，纺丝速度为800-1500m/min，拉伸温度为60-80℃，预拉伸倍率为1.02-1.10，一道拉伸倍率为2.80-3.20，二道拉伸倍率为1.05-1.15。

实施例4

第一步：制备生物质聚酯切片

在反应釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和80kg的生物基乙二醇，9kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物基乙二醇的组分：乙二醇的质量分数为95％，1，2-丙二醇质量分数为2.5％，1，2-丁二醇的质量分数为1.0％，戊二醇的质量分数为1.25％，山梨醇的质量分数为0.25％，加入催化剂的量为钛酸四丁酯200ppm，33.2g；乙二醇锑100ppm，26g。加入49g的烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物(烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯各29.5g)，再加入49g的抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物(抗氧化剂168和抗氧化剂616各29.5g)。混合均匀后在250℃，0.341MPa的压力下进行酯化反应，反应时间为2h。酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至280℃进行缩聚反应，缩聚时间为4h。最终得到所述的全生物基聚酯。

第二步：制备军用型母粒

将以质量百分比计的纳米氧化硅0.4％，纳米碳化硼0.4％，纳米氧化锌0.4％纳米碳化锆0.4％和生物质聚酯切片98.4％混合后，进行熔融造粒，熔融温度为260-300℃，得到军用型母粒。

第三步：制备军用型生物质聚酯纤维

将以质量百分比计的军用型母粒4％和生物质聚酯切片96％进行熔融纺丝，得到军用型生物质聚酯纤维。其中，纺丝工艺为：其中纺丝温度为270-300℃，纺丝速度为800-1500m/min，拉伸温度为60-80℃，预拉伸倍率为1.02-1.10，一道拉伸倍率为2.80-3.20，二道拉伸倍率为1.05-1.15。

实施例5

第一步：制备生物质聚酯切片

在反应釜中加入166kg的生物基2，5-呋喃二酸和88kg的生物基乙二醇，10kg的生物基1，3-丙二醇，其中生物质乙二醇的组分为：乙二醇的质量分数为96％，1，2-丙二醇质量分数为2％，1，2-丁二醇的质量分数为1.0％，戊二醇的质量分数为0.5％，山梨醇的质量分数为0.5％，加入催化剂的量为乙二醇锑300ppm，为49.8g。加入51g的烷基磷酸二酯和磷酸三甲酯的混合物(烷基磷酸二酯20g，磷酸三甲酯各31g)，再加入46g的抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物(抗氧化剂168为20g和抗氧化剂616为26g)。混合均匀后在260℃，0.320MPa的压力下进行酯化反应，反应时间为2.5h。酯化后将产物输送至聚合釜，同时升温至275℃进行缩聚反应，缩聚时间为4.5h。最终得到所述的全生物基聚酯。

第二步：制备军用型母粒

将以质量百分比计的纳米氧化硅0.5％，纳米碳化硼0.5％，纳米氧化锌0.5％，纳米碳化锆0.5％和生物质聚酯切片98％混合后，进行熔融造粒，熔融温度为260-300℃，得到军用型母粒。

第三步：制备军用型生物质聚酯纤维

将以质量百分比计的军用型母粒5％和生物质聚酯切片95％进行熔融纺丝，得到军用型生物质聚酯纤维。其中，纺丝工艺为：其中纺丝温度为270-300℃，纺丝速度为800-1500m/min，拉伸温度为60-80℃，预拉伸倍率为1.02-1.10，一道拉伸倍率为2.80-3.20，二道拉伸倍率为1.05-1.15。

Claims

1.一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，该军用型生物质聚酯纤维的原料包括以质量百分比计的军用型母粒1-5％及余量的生物质聚酯切片。

2.如权利要求1所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述的军用型母粒通过将以质量百分比计的纳米氧化硅0.1-0.5％，纳米碳化硼0.1-0.5％，纳米氧化锌0.1-0.5％，纳米碳化锆0.1-0.5％及余量的生物质聚酯切片混合后，熔融造粒得到。

3.如权利要求1或2所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述的生物质聚酯切片通过以下步骤制得：

4.如权利要求3所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述第一步中的生物基乙二醇包括以质量百分比计的1，2-丙二醇0.4-5％，1，2-丁二醇0.2-2％，戊二醇0.1-2％，山梨醇0.1-1％及余量的乙二醇。

5.如权利要求3所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述第三步中的酯化反应的压力根据以下公式进行计算：

P＝C₁+C₂X₁；

其中：C₁＝0.3；

X₁为生物基混合多元醇中生物基乙二醇的质量分数；

C₂由以下公式得以确定：

C＝K₀+K₁ω₁+K₂ω₂+K₃ω₃+K₄ω₄；

其中：

K₀＝0.02；K₁＝0.3；K₂＝0.21；K₃＝0.17；K₄＝0.10；

ω1为1，2-丙二醇在生物基乙二醇中的质量分数；

ω2为1，2-丁二醇在生物基乙二醇中的质量分数；

ω3为戊二醇在生物基乙二醇中的质量分数；

ω4为山梨醇在生物基乙二醇中的质量分数。

6.如权利要求3所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述第三步中的酯化反应过程中还加入钛系催化剂和锑系催化剂中的至少一种，加入量为120-550ppm，加入量的基数为所述生物基2，5-呋喃二酸的质量。

7.如权利要求6所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述的钛系催化剂为二氧化钛或钛酸四丁酯。

8.如权利要求6所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述的锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑。

9.如权利要求3或6所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述第三步中的酯化反应过程中还加入分别以所述生物基2，5-呋喃二酸为基数的热稳定剂0.001-0.02％及抗氧化剂0.001-0.03％。

10.如权利要求9所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的任意一种或几种的混合物。

11.如权利要求9所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的任意一种或几种的混合物。

12.如权利要求3所述的一种军用型生物质聚酯纤维，其特征在于，所述第四步中的缩聚反应的温度为260-290℃，反应时间为2-6h。

13.权利要求1所述的一种军用型生物质聚酯纤维的制备方法，其特征在于，将军用型母粒和生物质聚酯切片进行熔融纺丝，得到军用型生物质聚酯纤维。

14.权利要求13所述的一种军用型生物质聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝的工艺参数为：纺丝温度为270-300℃，纺丝速度为800-1500m/min，拉伸温度为60-80℃，预拉伸倍率为1.02-1.10，一道拉伸倍率为2.80-3.20，二道拉伸倍率为1.05-1.15。