CN103658662A - 粉末烧结熔渗法制备互不固溶金属层状复合材料的工艺 - Google Patents

粉末烧结熔渗法制备互不固溶金属层状复合材料的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粉末烧结熔渗法制备互不固溶金属层状复合材料的工艺。以钼-银金属体系为例，先将两种互不固溶金属粉末按比例进行球磨处理，使两种粉末的颗粒在纳米级别进行均匀混合，然后压制粉膜，将粉膜在接近两种金属中低熔点金属一方的熔点的烧结温度进行保护气氛烧结，最后制备出了金属层状复合材料，该复合材料的结构为低熔点金属表层/两种金属均匀混合的烧结基体/低熔点金属表层。所获层状复合材料结构为银表面层/钼-银烧结基体/银表面层，最大拉伸强度为58.3MPa。本发明生产工艺简单，较容易实现高效生产。

Description

粉末烧结熔渗法制备互不固溶金属层状复合材料的工艺
技术领域
 本发明涉及一种互不固溶金属层状复合材料的制备，特别是一种基于粉末烧结熔渗方法制备互不固溶金属层状复合材料的工艺。
背景技术
层状复合材料在工业领域有着广泛的应用。目前层状金属复合材料的制备方法主要有涂饰法和包覆法，另外还有一些方法包括机械热化学法、氧化物共还原法、溶胶-凝胶法等。但是这些制备方法基本上都是基于相互固溶的合金体系，利用加热促使原子之间发生扩散形成界面层制备出层状金属基复合材料，而互不固溶金属之间的生成热为正值，很难发生扩散实现合金化，上述方法不适用。
目前，制备互不固溶金属层状复合材料的方法主要为采用金属中间层方法。该方法选择与两种待复合的金属均固溶的金属作为中间层，然后施加压力和温度使中间层与两种待复合的金属发生相互扩散最终实现复合。例如，通过添加镍层，然后在800℃高温下施加一定压力实现钼、铜两种材料的连接。显然，该方法改变了整个复合材料的成分，有可能带来一些不需要的附加性能如铁磁性。
近年来，出现了一种称之为“辐照损伤合金化”的方法，该方法可实现两种互不固溶金属直接复合，已经用于制备钼/银层状复合材料。该方法首先是在钼金属表面进行离子注入辐照损伤，然后进行无氰电镀银，再通过氩气保护下的退火实现钼、银两种金属的直接层状复合（CN201110008862.5）。该方法事先要对金属表面进行辐照损伤，工艺较为繁杂。
粉末冶金技术也是一种制备互不固溶金属复合材料的方法，这种方法以互不固溶金属金属粉末如钨和银作为原料，经过成形和烧结，其中银熔融冷却后形成骨架，钨分布在骨架内。这种方法所获复合材料并没有在金属界面上发生扩散形成冶金结合，也无法制备出层次结构明显的层状复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种粉末烧结熔渗法制备互不固溶金属层状复合材料的工艺。将两种互不固溶金属粉末按照特定的比例进行球磨，使两种粉末的颗粒在纳米级别进行均匀混合，然后利用模具进行压膜，将压好的粉膜在保护气氛下进行烧结，精确选择烧结温度使其为小于且接近于互不固溶金属中低熔点金属一方的熔点，烧结结束可获得具有“三明治”结构的层状复合材料。所获复合材料材料的基体层为两种金属的烧结体，表层为低熔点金属层，外观平整，强度较高。本发明所获层状复合材料结构为银表面层/钼-银烧结基体/银表面层，最大拉伸强度为58.3MPa。本发明生产工艺简单，较容易实现高效生产。
本发明提供的一种粉末烧结熔渗法制备互不固溶金属层状复合材料的工艺包括的步骤：先将两种互不固溶金属粉末按比例进行球磨处理，使两种粉末的颗粒在纳米级别进行均匀混合，然后压制粉膜，将粉膜在接近两种金属中低熔点金属一方的熔点的烧结温度进行保护气氛烧结，最后制备出了金属层状复合材料，该复合材料的结构为低熔点金属表层/两种金属均匀混合的烧结基体/低熔点金属表层。
本发明提供的一种银表面层/钼-银烧结体/银表面层的层状复合材料的工艺包括的步骤：
1）将300目的纯Mo粉和300目的纯Ag粉按照质量比1：1进行称量、混合，得到混合粉体；
2）将混合粉体和玛瑙球放入球磨罐，玛瑙球与粉体的质量比为15:1，对球磨罐反复进行抽真空和充氩气5                                               
Figure 2013106062115100002DEST_PATH_IMAGE001
6次，直到球磨罐中为纯氩气氛；
3）将球磨罐装到球磨机上，球磨罐对称装2
Figure 211376DEST_PATH_IMAGE001
4个，启动球磨机球磨10
Figure 190834DEST_PATH_IMAGE001
12个小时；球磨应使两种金属粉末实现在纳米级别上的混合。
4）球磨好的混合粉体倒进压膜的模具中，放入压膜机，在15MPa的压力下压制5
Figure 970571DEST_PATH_IMAGE001
10min成粉膜；
5）将粉膜放入氩气炉，在850℃950℃保温3
Figure 242469DEST_PATH_IMAGE001
5小时进行烧结，随炉冷却，即可获得层状复合材料。
球磨工艺采用全方位行星式球磨机进行，转速为360R/min，正转运行50min，停10min，然后再反转运行50min，再停10min，如此重复。
烧结温度为950
Figure 2013106062115100002DEST_PATH_IMAGE002
，接近且低于钼银互不固溶金属中低熔点金属一方即银的熔点。
所获层状复合材料拉伸强度为58.3MPa。 
本发明进行以下测试:
1)    纯钼粉与纯银粉的颗粒形貌的SEM观察；
2)    纯钼粉和纯银粉混合球磨后形貌的SEM观察；
3)    银/钼-银烧结体/银层状复合材料横截面形貌的SEM观察；
4)    银/钼-银烧结体/银层状复合材料表层形貌的SEM观察以及能谱分析；
5)    银/钼-银烧结体/银层状复合材料基体层的SEM观察以及能谱分析；
6)    银/钼-银烧结体/银层状复合材料拉伸强度测试。
本发明提供了一种粉末烧结熔渗法制备互不固溶金属层状复合材料的工艺。该方法类似于通常的粉末冶金烧结工艺，所不同的是加大了互不固溶金属粉末中低熔点金属所占的比例，同时烧结温度设定为低于且接近互不固溶金属中低熔点金属的熔点温度。烧结过程中，低熔点金属渗出形成表面层，中间则形成烧结层，最终形成“三明治”式的层状结构复合材料，表面金属层的厚度由粉末混合比例、烧结温度和烧结时间决定。本发明通过该方法获得了银表面层/钼-银烧结体/银表面层的层状复合材料。所获复合材料表层为低熔点金属层，外观平整，强度较高。
本发明的关键在于烧结的温度要接近两种互不固溶金属中熔点低金属一方的熔点，不可以超过熔点低的金属的熔点。同时，两种金属粉末的混合比例要适中，其中低熔点金属粉末的比例只有达到一定的值才能够使烧结过程中低熔点金属熔渗出来在表层形成均匀的金属层。本发明所获层状复合材料结构为银表面层/钼-银烧结基体/银表面层，其最大拉伸强度为58.3MPa。具备耐热冲击和焊接性能等特点，可以作为电子封装材料以及用于航空航天等领域。本发明生产工艺简单，较容易实现高效生产。
 
附图说明
图1：本发明中原始300目钼粉SEM照片。
图2：本发明中原始300目银粉SEM照片。
图3：本发明中纯钼粉和纯银粉混合球磨10小时后的SEM照片。
图4：本发明中钼/银压制粉膜。
图5：本发明中银/钼-银烧结体/银层状复合材料。
图6：本发明中银/钼-银烧结体/银层状复合材料结构示意图。
图7：本发明中银/钼-银烧结体/银层状复合材料截面SEM照片。
图8：本发明中银/钼-银烧结体/银层状复合材料表层的SEM照片。
图9：本发明中银/钼-银烧结体/银层状复合材料表层的能谱分析图。
图10：本发明中银/钼-银烧结体/银层状复合材料基体层的SEM照片。
图11：本发明中银/钼-银烧结体/银层状复合材料基体层的能谱分析图。
图12：本发明中拉伸试验图。
图13：本发明中银/钼-银烧结体/银层状复合材料拉伸强度测试曲线。
图14：本发明中银/钼-银烧结体/银层状复合材料拉伸强度断口光镜照片。
具体实施方式
 本发明结合实施例和附图作详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商说明书所建议的条件。
 附图6为银/钼-银烧结体/银层状金属基复合材料结构的示意图，其中，1－钼-银烧结基体，厚度为1.5mm，2－银表面层，厚度为30μm。
具体实施步骤如下：
1）利用电子天平称量3.000g的300目（8.47μm）纯钼粉（纯度为99.99%），钼粉微观形貌见附图1，称量3.000g的300目（8.47μm）纯银粉（纯度为99.99%），银粉微观形貌见附图2。然后倒入经过清洗、干燥的球磨罐(250ml、南京南大仪器厂)中。在球磨罐中放入玛瑙球，玛瑙球与粉体的质量比为15:1。
2）将球磨罐安装密封好，然后持续抽真空5分钟，然后通Ar气3分钟，此过程重复5次，保证球磨罐中为纯氩气氛。
3）将球磨罐装入全方位行星式球磨机（QM-QX、南京南大仪器厂），对称位置装一个空的球磨罐，设定转速为360R/min，正转运行50min，停10min，然后再反转运行50min，再停10min，如此重复，总共时长690min，其中有效球磨时间600min。
4）将磨好的粉末从球磨罐中取出，进行粉末形貌的SEM观察，结果见附图3所示。可以看出金属粉末尺寸为纳米级，球磨实现了钼、银金属粉末的纳米级混合。
4）将球磨好的粉末装入压膜模具（BM-13、天津博君科技有限公司）中，在压膜机（FW-5、天津百好特仪器有限公司）上施加15MPa的压力，保压5min，然后进行脱模处理，得到附图4所示的压制粉膜。
5）将粉膜放到气氛退火炉（南京大学生产的OTL1200管式炉）中进行烧结，保护气氛为氩气。烧结过程为由室温升至950℃用2.1小时，在950℃保温4小时，保温结束后随炉冷却至室温。
烧结结束后最终获得附图5所示的银/钼-银烧结体/银层状金属基复合材料数码照片，对比附图4所示的烧结前压制粉膜的数码照片，可以看出，通过烧结复合材料的外表发生了明显的变化，由黑色变成了银白色，这是由于烧结过程中材料内部的银部分渗出在材料表面形成了一层均匀的金属银层。
附图6为银/钼-银烧结体/银层状金属基复合材料的结构示意图，附图7为银/钼-银烧结体/银层状金属基复合材料截面的SEM照片，其中3-钼-银烧结基体，4-银层。从图7可以看出，钼-银烧结体构成的基体层与表面银层有一个明显的界面，两层之间结合良好，钼-银烧结体致密，厚度为1.5mm，表面渗银层厚度为30μm。
附图6和7对比表明，通过本发明复合材料确实获得了银表面层/钼-银烧结体/银表面层的层状结构。
6）银/钼-银烧结体/银层状金属基复合材料的表面形貌SEM观察及能谱分析。
图8为银/钼-银烧结体/银层状金属基复合材料表面SEM相貌照片，图9为表层能谱分析，可以得出表金属层确为纯银层，组织均匀致密。
7）银/钼-银烧结体/银层状复合材料基体层的形貌SEM观察及能谱分析
图10为银/钼-银烧结体/银层状复合材料基体SEM形貌照片，图11为基体能谱分析，可以看出，烧结体基体结构致密、由钼与银成分构成。
8）银/钼-银烧结体/银层状复合材料拉伸强度测试
拉伸试样准备。在银/钼-银烧结体/银层状复合材料的表面层用锡焊垂直焊接上两个同轴的铜钩，如图12所示，其中，5-拉伸载荷，6-铜钩，7-焊点，8-层状复合材料银表面层，9-层状复合材料钼-银烧结基体层。
拉伸试验。在电子万能试验机（型号为CSS-44100，长春试验机所生产）进行拉伸测试，拉伸载荷加在试样的铜钩上，拉伸速度为1mm/min，拉伸至复合材料钼-银烧结基体断裂，记录此时的最大载荷，拉伸曲线见附图13。用光学显微镜观察拉伸断口并拍下断口形貌照片，见附图14。用Image-Pro Plus软件（美国Media Cybernetics公司图像分析软件），测量断口面积。将最大载荷除以断口面积，即获得银/钼-银烧结体/银层状复合材料的烧结强度，结果如表1所示：
表1 ：银/钼-银烧结体/银层状复合材料拉伸测试结果
试样 最大载荷/N 断口面积/mm2 烧结强度/MPa
1# 98 1.82 58.3
本发明提供的一种基于粉末烧结熔渗方法的互不固溶金属层状复合材料的制备方法，其关键工艺在于烧结温度要接近两种互不固溶金属中熔点低金属一方的熔点，而且绝对不可以超过该熔点。如银的熔点为960.8℃，那么在制备钼-银层状复合材料的时候退火温度应选在950℃；又如对于钼-铜体系，铜的熔点为1083.4℃，那么在制备钼/铜层状复合材料的时候退火温度选在1000℃。除此之外，两种金属粉末混合比例要适中，例如制备钼-银层状复合材料的时候，银粉与钼粉的质量比要超过3:4，这样银才能够在退火过程中渗出基体在表面形成一层均匀的银表面层，银的比例过小，则无法在基体表面形成均匀的银表面层。
本发明的银/钼-银烧结体/银层状复合材料是以钼-银烧结体为基体、银金属为表层的层状结构先进复合材料。其中，钼-银烧结基体具有良好的强度和低的热膨胀系数，耐热冲击性能良好；而银金属具有良好的焊接性（钼的可焊性相对较差）和导电性；因此，银/钼-银烧结体/银层状复合材料同时具备了耐热冲击和焊接性能等特点，可以作为电子封装材料以及用于航空航天等领域。本发明工艺简单，可以实现高效批量生产。

Claims (8)

1.一种粉末烧结熔渗法制备互不固溶金属层状复合材料的工艺，其特征在于包括的步骤：先将两种互不固溶金属粉末按比例进行球磨处理，使两种粉末的颗粒在纳米级别进行均匀混合，然后压制粉膜，将粉膜在接近两种金属中低熔点金属一方的熔点的烧结温度进行保护气氛烧结，最后制备出了金属层状复合材料，该复合材料的结构为低熔点金属表层/两种金属均匀混合的烧结基体/低熔点金属表层。
2.一种银表面层/钼-银烧结体/银表面层的层状复合材料的工艺，其特征在于包括的步骤：
1）将300目的纯Mo粉和300目的纯Ag粉按照质量比1：1进行称量、混合，得到混合粉体；
2）将混合粉体和玛瑙球放入球磨罐，玛瑙球与粉体的质量比为15:1，对球磨罐反复进行抽真空和充氩气5                                               
Figure 2013106062115100001DEST_PATH_IMAGE001
6次，直到球磨罐中为纯氩气氛；
3）将球磨罐装到球磨机上，球磨罐对称装2
Figure 616323DEST_PATH_IMAGE001
4个，启动球磨机球磨10
Figure 945674DEST_PATH_IMAGE001
12个小时；球磨应使两种金属粉末实现在纳米级别上的混合；
4）球磨好的混合粉体倒进压膜的模具中，放入压膜机，在15MPa的压力下压制5
Figure 144574DEST_PATH_IMAGE001
10min成粉膜；
5）将粉膜放入氩气炉，在850℃
Figure 813452DEST_PATH_IMAGE001
950℃保温3
Figure 869133DEST_PATH_IMAGE001
5小时进行烧结，随炉冷却，即可获得层状复合材料。
3. 按照权利要求2所述的工艺，其特征在于步骤3）球磨转速为360R/min，正转运行50min，停10min，然后再反转运行50min，再停10min，如此重复。
4. 按照权利要求2所述的工艺，其特征在于烧结温度为950
Figure 2013106062115100001DEST_PATH_IMAGE002
。
5. 按照权利要求2所述的工艺，其特征在于步骤4）压制时间为510min。
6. 按照权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的Mo粉或Ag粉的纯度分别为99.99%。
7. 按照权利要求2-6任一所述的制备工艺所获得的复合材料。
8.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于其拉伸强度为58.3MPa。
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