CN103608329A - 精制绿原酸类组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够从含有绿原酸类的组合物中高纯度并且高效地回收绿原酸类，且降低了咖啡因的风味良好的绿原酸类组合物的制造方法。所述精制绿原酸类组合物的制造方法具有：使含有绿原酸类的组合物与阳离子交换树脂接触的工序A；使由工序A得到的液体与阴离子交换树脂接触的工序B；以及使洗脱剂接触工序B后的阴离子交换树脂的工序C。

Description

精制绿原酸类组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及精制绿原酸类组合物的制造方法。
背景技术
绿原酸类被报道具有优异的降血压作用，期待其广泛应用于补给品或者饮食品中（专利文献1）。
作为大量含有绿原酸类的原料可以列举生咖啡豆，但是在生咖啡豆中含有由于过量摄取会引起失眠、神经过敏等有害作用的咖啡因。因此，探讨了从含有咖啡因的含绿原酸类组合物中选择性地除去咖啡因的方法。
在从生咖啡豆中提取绿原酸类的方法中，已知有通过将生咖啡豆的水性溶剂提取物与强酸性阳离子交换树脂进行接触处理来除去咖啡因的方法（专利文献2）。
另外，作为得到高浓度地含有绿原酸类，并且降低了咖啡因的绿原酸类组合物的方法，已知使降咖啡豆提取物接触于苯乙烯-二乙烯基苯类合成吸附剂等的疏水性吸附剂，吸附脱离绿原酸类的方法（专利文献3、4）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-194515号公报
专利文献2：日本特开平4-145048号公报
专利文献3：日本特开2008-94758号公报
专利文献4：日本特开平4-145049号公报
发明内容
本发明提供一种精制绿原酸类组合物的制造方法，所述制造方法具有：使含有绿原酸类的组合物接触于阳离子交换树脂的工序A；使由工序A得到的液体接触于阴离子交换树脂的工序B；以及使洗脱剂（eluent）接触于工序B后的阴离子交换树脂的工序C。
另外，本发明提供一种精制绿原酸类组合物，其中，蛋白质/绿原酸类比率（质量比）为0.1以下，柠檬酸/绿原酸类比率（质量比）为0.05以上，并且在固体成分中含有绿原酸类60质量%以上。
具体实施方式
本发明者们为了将绿原酸类应用于更广泛的用途中，针对精制绿原酸类组合物的制造方法进行了探讨。其结果可知，在使用强酸性阳离子交换树脂的情况下（专利文献2），为了提高绿原酸类的纯度和咖啡因的除去率而需要大量的树脂，并且在降低了阳离子交换树脂的使用量的情况下，得到的绿原酸类的纯度和咖啡因的除去率低，绿原酸类的风味差。在专利文献3的方法中，虽然降低了咖啡因，但是绿原酸类组合物的收率低，需要进一步改良。可知专利文献4的方法是使绿原酸和咖啡因吸附于多孔性树脂中，在脱附工序中仅仅回收绿原酸的方法，绿原酸类的吸附量低。
因此，本发明的课题在于提供一种可以从含有绿原酸类的组合物中以高纯度并且以良好收率回收绿原酸类，降低了咖啡因的风味良好的精制绿原酸类组合物的制造方法。
于是，本发明者们以咖啡因的除去率、绿原酸类组合物的收率以及纯度、得到的绿原酸类组合物的风味作为指标针对精制绿原酸类组合物的制造方法进行了探讨，其结果发现，通过使含有绿原酸类的组合物接触于阳离子交换树脂，使其处理液接触于阴离子交换树脂，接着使洗脱剂接触于阴离子交换树脂，可以以高收率制造精制绿原酸类组合物，并且发现得到的精制绿原酸类组合物咖啡因降低，高纯度并且风味良好，从而完成了本发明。
根据本发明，可以从含有绿原酸类的组合物中高纯度地并且以良好收率回收绿原酸类，得到降低了咖啡因的风味良好的绿原酸类组合物。由于得到的精制绿原酸类组合物以高浓度含有绿原酸类，风味也良好，因此作为包括饮料的饮食品有用。
本发明的含精制绿原酸类组合物的制造方法具有上述工序A、工序B、以及工序C。以下，针对各工序进行详细地说明。
（工序A）
本发明所涉及的工序A为使含有绿原酸类的组合物接触于阳离子交换树脂的工序。
在此，本说明书中的“绿原酸类”是指合并3-咖啡酰奎宁酸、4-咖啡酰奎宁酸以及5-咖啡酰奎宁酸的单咖啡酰奎宁酸；3-阿魏酰奎宁酸、4-阿魏酰奎宁酸以及5-阿魏酰奎宁酸等的单阿魏酰奎宁酸；和3,4-二咖啡酰奎宁酸、3,5-二咖啡酰奎宁酸以及4,5-二咖啡酰奎宁酸的二咖啡酰奎宁酸的总称，绿原酸类的含量是基于上述9种的合计量定义的。
作为用作原料的含有绿原酸类的组合物，只要包含绿原酸类就不特别地限定，可以使用含有绿原酸类的植物的提取物。作为这样的植物提取物，可以列举咖啡豆、葵花籽、未成熟苹果、甘薯叶、松科植物的球果、松科植物的种子壳等。其中，从绿原酸类含量高的观点出发，优选咖啡豆提取物。另外，提取方法和提取条件不特别限定。
用作原料的咖啡豆可以是生豆、煎焙豆的任一种。咖啡豆的L值从绿原酸类含量的观点出发，为20～100，优选为25～95，进一步优选为35～90，更加优选为50～80。
在作为用作原料的含有绿原酸类的组合物使用咖啡豆提取物的情况下，作为提取溶剂，可以使用水、水混合性有机溶剂、以及它们的混合物。也可以将得到的提取液稀释或者浓缩后使用。进一步，用作原料的含有绿原酸类的组合物，也可以使用将从得到的提取液中除去了溶剂的干燥物再次溶解于溶剂中而得到的溶液。更具体而言，优选使用由煎焙咖啡豆或者咖啡生豆的水或水与水混合性有机溶剂的混合物得到的提取液、它们的提取液的混合液或者其稀释液、浓缩液等。
用于从咖啡豆中提取的水混合性有机溶剂是指与水以任意的比例相溶的有机溶剂，可以列举乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、以及这些的2种以上的混合物等。其中，从提取率的观点出发，优选乙醇、甲醇、异丙醇等的醇类、以及它们的2种以上的混合物，特别地如果考虑在食品中使用则优选乙醇。
另外，在使用水混合性有机溶剂和水的混合物的情况下，优选水混合性有机溶剂/水的质量比小于70/30。在提取的时候，也可以预先在水或者水和水混合性有机溶剂的混合物等中添加抗坏血酸钠等的有机酸或者有机酸盐类。
从提取效率的观点出发，提取温度优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上，另外，优选为180℃以下，进一步优选为150℃以下，更加优选为100℃以下。
作为提取方法，可以列举在水或者水与水混合性有机溶剂的混合物等中加入咖啡豆，加热·搅拌，回收提取液的方法（分批发）；或者在填充有咖啡豆的柱中在常温或者高温、常压或者加压条件下使水或者水与水混合性有机溶剂的混合物等通液提取的方法（柱法）等。另外，也可以并用煮沸脱气或者将氮气等惰性气体通气除去溶存的氧，在所谓的非氧化的气氛下提取的方法。
用作原料的含绿原酸类组合物中的绿原酸类含量不特别地限定，使之接触于阳离子交换树脂时含绿原酸类组合物的水溶液中的绿原酸类含量优选为0.1质量%以上，进一步优选为0.5质量%以上，更加优选为1质量%以上。另外，该绿原酸类含量优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，更加优选为5质量%以下。作为具体的绿原酸类含量，优选为0.1～20质量%，进一步优选为0.5～20质量%，更加优选为0.5～10质量%，更加优选为1～5质量%。
作为在工序A中使用的阳离子交换树脂，可以使用强酸性阳离子交换树脂以及弱酸性阳离子交换树脂中的任一种。树脂母体、结构、官能团不特别限定，作为树脂母体，可以列举例如苯乙烯-二乙烯基苯等的苯乙烯类、丙烯类、甲基丙烯类。作为树脂结构，例如可以列举凝胶型、多孔型。在此，凝胶型是指仅仅具有由于膨润产生的细孔的微孔的结构，另外，多孔型是指除了微孔之外还具有即便在干燥状态下也不消失的作为物理细孔的大孔的结构。作为强酸性阳离子交换树脂的具体例子，可以列举DIAION SK1B、SK1BH、SK102、SK116、PK208、PK212（三菱化学公司制造）、Amberlite200CT、IR118、IR120B、IR124（The Dow Chemical Company制造）等。作为强酸性阳离子交换树脂的官能团，可以列举磺酸基等。作为弱酸性阳离子交换树脂的具体例子，可以列举DIAION WK10、WK40L（三菱化学公司制造）、Amberlite IRC76（The Dow Chemical Company制造）等。作为弱酸性阳离子交换树脂的官能团，可以列举羧酸基等。
作为在本工序中使用的阳离子交换树脂，从杂质的除去性的观点出发，优选使用质子型阳离子交换树脂。作为质子型阳离子交换树脂，可以列举将Na型的阳离子交换树脂取代为H型后的阳离子交换树脂，具体来说可以列举SK1BH。
另外，阳离子交换树脂优选预先用水进行清洗，除去阳离子交换树脂的原料单体或者原料单体中的杂质。作为清洗的条件，例如，优选在空间速度（SV）=1～20[hr-1]的条件下，相对于1质量份的阳离子交换树脂为1～100质量份。
使含绿原酸类组合物接触于阳离子交换树脂的方式可以是分批式也可以是柱式，从工作效率的观点出发优选为柱式。在柱式的情况下，可以向填充有阳离子交换树脂的柱中通入含有绿原酸类的组合物。
作为使含绿原酸类组合物接触于阳离子交换树脂的条件，优选空间速度（SV）为0.1[hr-1]以上，进一步优选为0.2[hr-1]以上，更加优选为0.5[hr-1]以上。另外，该空间速度优选为50[hr-1]以下，进一步优选为10[hr-1]以下，更加优选为8[hr-1]以下，更进一步优选为5[hr-1]以下。作为该空间速度的具体例子，优选为0.1～50[hr-1]，进一步优选为0.1～10[hr-1]，更加优选为0.2～8[hr-1]，更进一步优选为0.5～5[hr-1]。
另外，相对于1质量份的阳离子交换树脂接触溶解有含有绿原酸类的组合物的水溶液优选0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更加优选为5质量份以上，更进一步优选为10质量份以上。另外，接触的该水溶液优选相对于1质量份的阳离子交换树脂为240质量份以下，进一步优选为60质量份以下，更加优选为45质量份以下，更进一步优选为40质量份以下。具体而言，优选相对于1质量份的阳离子交换树脂接触该水溶液0.5～240质量份，更加优选接触1～60质量份，更进一步优选接触5～45质量份，更进一步优选接触10～40质量份。
另外，也可以同时进行工序A和用作原料的含绿原酸类组合物的提取。即，可以在混合的状态下提取咖啡豆和阳离子交换树脂。
由工序A得到的液体的pH，从咖啡因的降低、绿原酸类组合物的收率、纯度和风味的观点出发，优选小于4，进一步优选为3.5以下，更加优选为3以下。另外，该液的pH优选为0.5以上，进一步优选为1以上。该液的pH进一步优选为0.5～3.5，更加优选为1～3。在此，通过工序A得到的液体在分批的情况下是将含绿原酸类组合物与阳离子交换树脂相接触之后的液体，在柱式的情况下是向填充有阳离子交换树脂的柱中通入含绿原酸类的组合物所得到的液体。
（工序B）
本发明所涉及的工序B是使由工序A得到的液体接触于阴离子交换树脂的工序。
作为在工序B中使用的阴离子交换树脂，可以使用强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂中的任一种。树脂母体、结构、官能团不特别限定，作为树脂母体，例如可以列举苯乙烯-二乙烯基苯等的苯乙烯类、丙烯类、甲基丙烯类。作为树脂结构，例如可以列举凝胶型、多孔型。作为强碱性阴离子交换树脂的具体例子，可以列举DIAION SA10A、SA20A、PA300、PA400、HPA25（三菱化学公司制造）、Amberlite IRA400J、IRA400T、IRA402J、IRA402BL、IRA404J、IRA458RF、IRA410J、IRA411、IRA478RF、IRA900J、IRA904、IRA910CT、IRA958（The Dow Chemical Company制造）等。作为强碱性阴离子交换树脂的官能团，可以列举季铵基等。作为弱碱性阴离子交换树脂的具体例子，可以列举DIAION WA10、WA20、WA21J、WA30（三菱化学公司制造）、Amberlite IRA67、IRA743、IRA96SB、XE583、XT6050RF（The Dow Chemical Company制造）等。作为弱碱性阴离子交换树脂的官能团，可以列举伯胺基、仲胺基、叔胺基等。
作为本工序中使用的阴离子交换树脂，从绿原酸类的吸附性、脱附性的观点出发，优选使用弱碱性阴离子交换树脂。
另外，阴离子交换树脂优选预先用水进行清洗，除去吸附剂的原料单体或者原料单体中的杂质。作为清洗的条件，例如，优选在空间速度（SV）=1～20[hr-1]的条件下，相对于1质量份的阴离子交换树脂为1～100质量份。
在使由工序A得到的液体接触于阴离子交换树脂中，可以是分批式也可以是柱式，但从操作效率的观点出发，优选为柱式。在柱式的情况下，可以向填充有阴离子交换树脂的柱中通入由工序A得到的液体。
另外，也可以同时进行工序A和工序B。即，也可以使阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物接触于含绿原酸类组合物。
另外，也可以连续地进行工序A和工序B。即，也可以将由工序A的柱处理得到的液体作为集合液不制成均匀组成而连续地进行工序B的柱处理。
另外，也可以连续地进行原料提取操作、工序A以及工序B。即，也可以使溶剂通液于填充有咖啡豆的柱中提取得到的液体作为集合液不制成均匀的组成而直接接触于阳离子交换树脂、以及阴离子交换树脂。
作为使之接触于阴离子交换树脂的条件，空间速度（SV）优选为0.1[hr-1]以上，进一步优选为0.2[hr-1]以上，更加优选为0.5[hr-1]以上。该空间速度优选为50[hr-1]以下，进一步优选为10[hr-1]以下，更加优选为8[hr-1]以下，更进一步优选为5[hr-1]以下。作为该空间速度的具体例子，优选为0.1～50[hr-1]，进一步优选为0.1～10[hr-1]，更加优选为0.2～8[hr-1]，更进一步优选为0.5～5[hr-1]。
另外，可以是绿原酸类能够全部吸附的量，优选相对于阴离子交换树脂将由上述工序A得到的液体以通液倍数为1[mL/mL]以上，进一步优选为2[mL/mL]以上，更加优选为5[mL/mL]以上进行通液，该通液倍数优选为240[mL/mL]以下，进一步优选为30[mL/mL]以下，更加优选为25[mL/mL]以下，更进一步优选为20[mL/mL]以下。作为具体的通液倍数，优选为1～240[mL/mL]，进一步优选为1～30[mL/mL]，更加优选为2～25[mL/mL]，更加优选为5～20[mL/mL]。
另外，只要是绿原酸类能够全部吸附的量即可，优选相对于1质量份的阴离子交换树脂接触溶解有由上述工序A得到的含绿原酸类组合物的水溶液1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更加优选为5质量份以上。另外，接触的该水溶液优选相对于1质量份的阴离子交换树脂为240质量份以下，优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下，更加优选为20质量份以下。具体来说，优选相对于1质量份的阴离子交换树脂接触该水溶液1～240质量份，进一步优选接触1～30质量份，更加优选接触2～25质量份，更进一步优选接触5～20质量份。
另外，从提高绿原酸类的纯度以及除去绿原酸类组合物的异味的观点出发，优选将工序B之后的阴离子交换树脂在提供于以下所述的工序C之前用水清洗。
作为用水清洗的条件，优选空间速度（SV）=0.1[hr-1]以上，进一步优选为0.2[hr-1]以上，另外，优选在10[hr-1]以下，进一步优选为5[hr-1]以下的通液条件下通液。具体而言，优选在0.1～10[hr-1]，进一步优选为0.2～5[hr-1]的通液条件下进行通液。另外，通液的水的量相对于1质量份的阴离子交换树脂优选为1质量份以上，优选为30质量份以下，进一步优选为15质量份以下。具体而言，水的量相对于阴离子交换树脂1质量份优选为1～30质量份，进一步优选通液1～15质量份。
（工序C）
本发明所涉及的工序C为使洗脱剂接触于工序B后的阴离子交换树脂的工序。
作为工序C中使用的洗脱剂，可以单独或者混合使用选自氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液等的氢氧化碱水溶液、以及碳酸钠水溶液和碳酸钾水溶液等的碳酸碱水溶液中的1种以上。
作为本工序中使用的洗脱剂，从绿原酸类的收率的观点出发，优选使用氢氧化钠水溶液。
碱水溶液的浓度，从绿原酸类的收率的观点出发，优选为0.01质量%以上，进一步优选为0.08质量%以上，更加优选为0.1质量%以上。另外，优选为10质量%以下，进一步优选为1.0质量%以下，更加优选为0.8质量%以下，更进一步优选为0.5质量%以下。具体而言，从绿原酸类的收率和纯度的观点出发，优选为0.01～10质量%，进一步优选为0.01～1.0质量%，更加优选为0.08～0.8质量%，更进一步优选为0.1～0.5质量%。
作为使洗脱剂接触于阴离子交换树脂的条件，空间速度（SV）优选为1[hr-1]以上，进一步优选为2[hr-1]以上，更加优选为3[hr-1]以上。该空间速度优选为50[hr-1]以下，进一步优选为20[hr-1]以下，更加优选为15[hr-1]以下，更进一步优选为10[hr-1]以下。作为该空间速度的具体例子，优选1～50[hr-1]，进一步优选为1～20[hr-1]，更加优选为2～15[hr-1]，更进一步优选为3～10[hr-1]。
另外，优选相对于1质量份的阴离子交换树脂接触洗脱剂1质量份以上，优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更加优选为20质量份以上。另外，接触的该洗脱剂相对于1质量份阴离子交换树脂优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下，更加优选为45质量份以下，更进一步优选为40质量份以下。具体而言，相对于1质量份的阴离子交换树脂优选接触该洗脱剂1～100质量份，进一步优选接触10～50质量份，更加优选接触15～45质量份，更进一步优选接触20～40质量份。
通过工序C，作为含有绿原酸类的洗脱剂可以得到本发明的精制绿原酸类组合物。
通过工序C得到的精制绿原酸类组合物，从绿原酸类组合物的稳定性的观点出发，也可以调节pH。作为pH调节方法，可以利用通过酸进行调节、用电透析除去碱金属离子、或者用离子交换树脂除去碱金属离子，从工序的简便性的观点出发，优选用阳离子交换树脂进行调节。作为阳离子交换树脂，可以使用与工序A相同的阳离子交换树脂。另外，pH调节之后的pH优选为2以上，另外，优选为7以下，进一步优选为5以下，更加优选为4以下。具体的pH优选为2～7，进一步优选为2～5，更加优选为2～4。
通过工序C得到的精制绿原酸类组合物可以进一步通过活性炭处理来降低来自咖啡豆的异味、异臭、杂质。作为使用的活性炭只要是工业级别能够使用的都不特别限定，例如可以使用ZN-50、Y-10S、GS-1、GS-B（Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造）、KURARAY COALGLC、KURARAY COAL PK-D、KURARAY COAL PW-D、KURARAYCOAL GW、KURARAY COAL GA、KURARAY COAL GA-D、KURARAY COAL RP-15（Kuraray Chemical Co.,Ltd.制造）、白鹭AW50、白鹭A、白鹭P、白鹭KL、白鹭M、白鹭C、CARBORAFFIN、WH2C（Japan EnviroChemicals,Ltd.制造）、GM130A、CW130A、CW130AR、CW350AR、GL130A、SG、SGA、SGP（FUTAMURACHEMICAL CO.,LTD.制造）、Coconut Shell、MAS印、梅蜂印、梅蜂F印（太平化学产业制造）、CPG、CAL、S80A（Calgon MitsubishiChemical Corporation制造）等的市售品。
从改善产品的色调的观点、降低活性炭的使用量的观点、提高回收率的观点出发，作为活性炭优选以下的活性炭。优选细孔径为50～1000nm（纳米）、进一步优选为100～900nm（纳米）、进一步优选为200～800nm（纳米）的活性炭。孔容优选为0.01～2mL/g，进一步优选为0.1～1.5mL/g，更加优选为0.5～1.2mL/g的活性炭。另外，优选比表面积为800～2000m2/g、进一步优选为900～1600m2/g、更加优选为1000～1500m2/g的范围的活性炭。另外，这些物性值是基于氮吸附法的值。
通过本发明得到的精制绿原酸类组合物具有相对于绿原酸类蛋白质和柠檬酸含量在特定范围内的特性。通过所述特性使本发明的精制绿原酸类组合物风味良好，在饮料等的饮食品中有用。
即，通过本发明得到的精制绿原酸类组合物为蛋白质/绿原酸类比率（质量比）为0.1以下，并且柠檬酸/绿原酸类比率（质量比）为0.05以上，并且在固体成分中含有绿原酸类60质量%以上的精制绿原酸类组合物。
蛋白质/绿原酸类比率的优选范围为0.1以下，进一步优选的范围为0.05以下。蛋白质/绿原酸类比率优选为0以上，进一步优选为0.01以上。另外，柠檬酸/绿原酸类比率的优选范围为0.05以上，进一步的优选范围为0.1以上。通过蛋白质/绿原酸类比率以及柠檬酸/绿原酸类比率在上述范围内，特别是风味会变得良好。柠檬酸/绿原酸类比率优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，更加优选为0.2以下。
另外，通过本发明得到的含有精制绿原酸类的组合物的蔗糖/绿原酸类比率优选为0.4以下，进一步优选为0.1以下，更加优选为0.01以下。蔗糖/绿原酸类比率的下限值优选为0。
进一步，通过本发明得到的含有精制绿原酸类的组合物的苹果酸/绿原酸类比率（质量比）优选为0.02以上，进一步优选为0.025以上，更加优选为0.03以上。苹果酸/绿原酸类比率优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下，更加优选为0.1以下。
另外，通过本发明得到的含有精制绿原酸类的组合物的固体成分中的绿原酸类含量优选为60质量%以上，进一步优选为60～90质量%，更加优选为60～85质量%，更进一步优选为60～80质量%。
另外，通过本发明得到的精制绿原酸类组合物的咖啡因/绿原酸类比率（质量比）为0.04以下，优选为0.035以下。咖啡因/绿原酸类比率的下限值优选为0。
本发明的实施方式和优选的实施方式如下所示。
<1>一种精制绿原酸类组合物的制造方法，其中，所述制造方法具有：使含有绿原酸类的组合物接触于阳离子交换树脂的工序A；使由工序A得到的液体接触于阴离子交换树脂的工序B；以及使洗脱剂接触于工序B后的阴离子交换树脂的工序C。
<2><1>的制造方法，其中，原料的含绿原酸类的组合物中绿原酸类含量为0.1质量%以上，优选为0.5质量%以上，进一步优选为1质量%以上，为20质量%以下，优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。
<3><1>或<2>的制造方法，其中，原料的含绿原酸类的组合物为咖啡豆提取物。
<4><1>～<3>的制造方法，其中，工序A的阳离子交换树脂为质子型阳离子交换树脂。
<5><1>～<4>的制造方法，其中，在工序A中，使含绿原酸类的组合物接触于阳离子交换树脂的条件为空间速度（SV）为0.1[hr-1]以上，优选为0.2[hr-1]以上，更加优选为0.5[hr-1]以上，为50[hr-1]以下，优选为10[hr-1]以下，进一步优选为8[hr-1]以下，更加优选为5[hr-1]以下，进一步优选为0.1～50[hr-1]，更加优选为0.1～10[hr-1]，更进一步优选为0.2～8[hr-1]，更进一步优选为0.5～5[hr-1]。
<6><1>～<5>的制造方法，其中，工序A中相对于1质量份的阳离子交换树脂接触溶解有含绿原酸类的组合物的水溶液0.5质量份以上，优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上，更加优选为10质量份以上，为240质量份以下，优选为60质量份以下，进一步优选为45质量份以下，更加优选为40质量份以下，进一步优选为0.5～240质量份，进一步优选为1～60质量份，更加优选为5～45质量份，更进一步优选为10～40质量份。
<7><1>～<6>的制造方法，其中，由工序A得到的液体的pH小于4，优选为3.5以下，进一步优选为3以下，为0.5以上，优选为1以上，进一步优选为0.5～3.5，更进一步优选为1～3。
<8><1>～<7>的制造方法，其中，工序B中使用的阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂。
<9><1>～<8>的制造方法，其中，工序B中使之接触于阴离子交换树脂的条件为：空间速度（SV）为0.1[hr-1]以上，优选为0.2[hr-1]以上，进一步优选为0.5[hr-1]以上，为50[hr-1]以下，优选为10[hr-1]以下，进一步优选为8[hr-1]以下，更加优选为5[hr-1]以下，进一步优选为0.1～50[hr-1]，进一步优选为0.1～10[hr-1]，更加优选为0.2～8[hr-1]，更进一步优选为0.5～5[hr-1]。
<10><1>～<9>的制造方法，其中，相对于阴离子交换树脂将由工序A得到的液体以通液倍数为1[mL/mL]以上，优选为2[mL/mL]以上，进一步优选为5[mL/mL]以上，为240[mL/mL]以下，优选为30[mL/mL]以下，进一步优选为25[mL/mL]以下，更加优选为20[mL/mL]以下，进一步优选为1～240[mL/mL]，更加优选为1～30[mL/mL]，更进一步优选为2～25[mL/mL]，更加进一步优选为5～20[mL/mL]进行通液。
<11><1>～<10>的制造方法，其中，在工序B中，相对于1质量份的阴离子交换树脂接触溶解有含绿原酸类组合物的水溶液1质量份以上，优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，为240质量份以下，优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下，更加优选为20质量份以下，进一步优选为1～240质量份，更加优选为1～30质量份，更进一步优选为2～25质量份，更加进一步优选为5～20质量份。
<12><1>～<11>的制造方法，其中，使由工序A得到的液体与阴离子交换树脂接触之后（在工序B和工序C之间），用水清洗阴离子交换树脂。
<13><12>的制造方法，其中，通过水的清洗条件为，在空间速度（SV）=0.1[hr-1]以上，优选为0.2[hr-1]以上，为10[hr-1]以下，优选为5[hr-1]以下，进一步优选为0.1～10[hr-1]，更加优选为0.2～5[hr-1]的通液条件下，以相对于1质量份的阴离子交换树脂量为1质量份以上，并且30质量份以下，优选为15质量份以下，进一步优选为1～30质量份，更加优选为1～15质量份的水进行通液。
<14><1>～<13>的制造方法，其中，工序C中使用的洗脱剂为选自氢氧化碱水溶液和碳酸碱水溶液中的碱水溶液，优选为氢氧化钠水溶液。
<15><14>的制造方法，其中，工序C中使用的碱水溶液的浓度为0.01质量%以上，优选为0.08质量%以上，进一步优选为0.1质量%以上，为10质量%以下，优选为1.0质量%以下，进一步优选为0.8质量%以下，更加优选为0.5质量%以下，进一步优选为0.01～10质量%，更加优选为0.01～1.0质量%，更进一步优选为0.08～0.8质量%，更加进一步优选为0.1～0.5质量%。
<16><1>～<15>的制造方法，其中，在工序C中，使洗脱剂接触于阴离子交换树脂的条件为，空间速度（SV）为1[hr-1]以上，优选为2[hr-1]以上，进一步优选为3[hr-1]以上，为50[hr-1]以下，优选为20[hr-1]以下，进一步优选为15[hr-1]以下，更加优选为10[hr-1]以下，进一步优选为1～50[hr-1]，更加优选为1～20[hr-1]，更进一步优选为2～15[hr-1]，更加进一步优选为3～10[hr-1]。
<17><1>～<16>的制造方法，其中，在工序C中，相对于1质量份的阴离子交换树脂接触洗脱剂1质量份以上，优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更加优选为20质量份以上，为100质量份以下，优选为50质量份以下，进一步优选为45质量份以下，更加优选为40质量份以下，进一步优选为1～100质量份，更加优选为10～50质量份，更进一步优选为15～45质量份，更加进一步优选为20～40质量份。
<18><1>～<17>的制造方法，其中，在工序C之后将精制绿原酸类组合物的pH调节为2以上，7以下，优选为5以下，进一步优选为4以下，进一步优选为2～7，更加优选为2～5，更进一步优选为2～4。
<19><1>～<18>的制造方法，其中，进一步对工序C的后述精制绿原酸类组合物进行活性炭处理。
<20>一种精制绿原酸类组合物，其中，蛋白质/绿原酸类比率为0.1以下，柠檬酸/绿原酸类比率为0.05以上，并且固体成分中含有绿原酸类60质量%以上。
<21><20>的组合物，其中，蛋白质/绿原酸类比率为0.1以下，优选为0.05以下，为0以上，优选为0.01以上。
<22><20>或<21>的组合物，其中，柠檬酸/绿原酸类比率为0.05以上，优选为0.1以上，为0.5以下，优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。
<23><20>～<22>的组合物，其中，蔗糖/绿原酸类比率为0.4以下，优选为0.1以下，进一步优选为0.01以下。
<24><20>～<23>的组合物，其中，苹果酸/绿原酸类比率为0.02以上，优选为0.025以上，进一步优选为0.03以上，为0.3以下，优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。
<25><21>～<24>的组合物，其中，含有精制绿原酸类的组合物的固体成分中的绿原酸类含量为60质量%以上，优选为60～90质量%，进一步优选为60～85质量%，更加优选为60～80质量%。
<26><21>～<25>的组合物，其中，咖啡因/绿原酸类比率为0.04以下，优选为0.03以下。
实施例
[评价方法1]
（1）风味（杂味）的评价
将各实施例、比较例中得到的绿原酸类组合物用蒸馏水稀释成绿原酸类浓度成为0.6质量%，5名专门评价小组成员试饮并按照下述的标准进行了感官评价。另外，在表1中表示其平均评价结果。在此“杂味”是指苦味、涩味等的杂味。
（评价标准）
4：杂味相当少
3：杂味少
2：有杂味
1：杂味多
（2）风味（清爽的酸味）的评价
将各实施例、比较例中得到的绿原酸类组合物用蒸馏水稀释成绿原酸类浓度成为0.6质量%，5名专门评价小组成员试饮并按照下述的标准进行了感官评价。另外，在表1中表示其平均评价结果。在此“清爽的酸味”是指没有收敛味或者舌头发麻的刺激，舒服的酸味。
（评价标准）
4：清爽的酸味多
3：有清爽的酸味
2：清爽的酸味少
1：清爽的酸味相当少
（3）绿原酸类、咖啡因的测定方法
（分析机器）
使用HPLC（日立制作所株式会社制造）。装置的构成单元的型号如下所示。
送液单元（内置脱气器）：L-2130
自动进样器（带冷却器）：L-2200
柱温箱：L-2300
分离柱：Cadenza CD-C18、Size：4.6mm i.d.×150mm、3μm（ImtaktCorporation）
检测器（紫外可见吸光光度计）：L-2420
（分析条件）
样品注入量：10μL
流量：1.0mL/min
紫外线吸光光度计检测波长：325nm（绿原酸类）、270nm（咖啡因）
洗脱液A：含有0.05mol/L醋酸、0.01mol/L醋酸钠、以及0.1mmol/LHEDPO（1-羟基乙烷-1,1-二膦酸）的5%乙腈
洗脱液B：乙腈
表1
（浓度梯度条件）
Figure BDA0000442482650000161
（绿原酸类的保留时间）
3-咖啡酰奎宁酸（3-CQA）：5.2min
5-咖啡酰奎宁酸（5-CQA）：8.7min
4-咖啡酰奎宁酸（4-CQA）：11.2min
3-阿魏酰奎宁酸（3-FQA）：12.6min
5-阿魏酰奎宁酸（5-FQA）：19.1min
4-阿魏酰奎宁酸（4-FQA）：20.9min
3,5-二咖啡酰奎宁酸（3,5-diCQA）：37.0min
3,4-二咖啡酰奎宁酸（3,4-diCQA）：37.5min
4,5-二咖啡酰奎宁酸（4,5-diCQA）：44.8min
将5-CQA作为标准物质，由此处求得的面积百分比定量绿原酸类。
（咖啡因的保留时间）
18.8min
将试剂咖啡因作为标准物质，由此处求得的面积百分比定量咖啡因。
（绿原酸类组合物的收率）
绿原酸类组合物的收率通过将各实施例、比较例中得到的绿原酸类组合物中所含的绿原酸类量除以原料的含绿原酸类的组合物中所含的绿原酸类量来求得。
（咖啡因含有率）
咖啡因含有率通过将各实施例、比较例中得到的绿原酸类组合物中含有的咖啡因量除以各实施例、比较例中得到的绿原酸类组合物的总质量来求得。
（绿原酸类含有率）
绿原酸类含有率通过将各实施例、比较例中得到的绿原酸类组合物中所含的绿原酸类量除以各实施例、比较例中得到的绿原酸类组合物的总质量来求得。
（咖啡因/绿原酸类比）
咖啡因/绿原酸类比通过将各实施例、比较例中得到的绿原酸类组合物中含有的咖啡因量除以各实施例、比较例中得到的绿原酸类组合物中含有的绿原酸类量来求得。
（绿原酸类的纯度）
绿原酸类的纯度通过将绿原酸类组合物的固体成分中所含的绿原酸类质量除以绿原酸类组合物的固体成分质量来求得。
在此，本说明书中的“固体成分”是指将样品用105℃的电恒温干燥机干燥3小时除去了挥发物质的残余成分。
（蛋白质的测定）
蛋白质量是从全部氮元素量中减去了来自咖啡因的氮元素量之后的值上乘以6.25而算出的。全部氮元素量分析委托日本食品分析中心。
（全部氮元素量分析）
采集样品，添加10g分解促进剂（硫酸铜:硫酸钾=1:9）、15mL浓硫酸之后，加热分解1小时之后放冷。接下来添加离子交换水，加入氢氧化钠溶液，在过量的碱下进行过热气蒸馏。之后将溴甲酚绿-甲基红作为指示剂用0.05mol/L硫酸标准溶液VmL滴定蒸馏液。
按照下式算出全部氮元素量。
全部氮元素（g/100g）={[(V-B)×F×0.0014]/S}×100
V：本试验滴定量（mL）
B：空试验滴定量（mL）
F：0.05mol/L硫酸标准溶液的滴定度
0.0014：1mL的0.05mol/L硫酸标准溶液对应的氮元素量（g）
S：样品采集量（g）
（有机酸（柠檬酸、苹果酸、奎宁酸））
将5%高氯酸与样品混合之后，用离子交换水定容之后，稀释、过滤之后，用高效液相色谱进行分析。
（分析机器）
机种：LC-20AD（株式会社岛津制作所制造）
检测器：紫外可见吸光光度计SPD-20AV（株式会社岛津制作所制造）
柱：Gelpack GL-C610H-S×
Figure BDA0000442482650000181
×300mm（日立化成工业株式会社制造）
柱温：40℃
移动相：3mmol/L高氯酸
反应液：含有0.2mmol/L溴麝香草酚蓝（Bromothymol Blue）的15mmol/L磷酸氢二钠溶液
流量：移动相0.5mL/min，反应液0.6mL/min
测定波长：445nm
（蔗糖）
将样品中和之后，超声波提取30分钟。接下来，用离子交换水定容之后，进行精制处理、过滤之后，用高效液相色谱仪进行分析。
（分析机器）
机种：LC-10ADvp（株式会社岛津制作所制造）
检测器：示差折射仪RID-10A（株式会社岛津制作所制造）
柱：Shodex Asahipak NH2P-504E
Figure BDA0000442482650000182
×250mm（昭和电工株式会社制造）
柱温：室温
移动相∶乙腈∶水=81:19
流量：1mL/min
注入量：20μL
调制例1
将中粒（Robusta）种的咖啡生豆（L值65）用热水提取，干燥得到的粉末状含绿原酸类组合物作为原料使用，其中绿原酸类含量为40.8质量%、咖啡因含量为9.8质量%、蔗糖含量为19.7质量%、蛋白质含量为8.7质量%、柠檬酸含量为3.9质量%、苹果酸含量为1.1质量%、奎宁酸含量为1.2质量%、咖啡因/绿原酸类含量之比为0.24。
将原料的含绿原酸类组合物溶解于离子交换水中使绿原酸类含量成为1.2质量%，调制“含绿原酸类组合物的溶液A”。该溶液的pH为5.7。
调制例2
将中粒种的咖啡生豆（L值65）用热水提取，干燥得到的粉末状含绿原酸类组合物作为原料使用，其中绿原酸类含量为40.8质量%、咖啡因含量为9.8质量%、蔗糖含量为19.7质量%、蛋白质含量为8.7质量%、柠檬酸含量为3.9质量%、苹果酸含量为1.1质量%、奎宁酸含量为1.2质量%、咖啡因/绿原酸类含量之比为0.24。
将原料的含绿原酸类组合物溶解于离子交换水中使绿原酸类含量成为3.6质量%，调制“含绿原酸类组合物的溶液B”。该溶液的pH为5.6。
调制例3
将中粒种的煎焙咖啡豆（L值50）用热水提取，干燥得到的粉末状含绿原酸类组合物作为原料使用，其中绿原酸类含量为34.4质量%、咖啡因含量为9.8质量%、咖啡因/绿原酸类含量之比为0.28。
将原料的含绿原酸类组合物溶解于离子交换水中使绿原酸类含量成为1.2质量%，调制“含绿原酸类组合物的溶液C”。该溶液的pH为5.5。
调制例4
将中粒种的咖啡生豆（L值65）用热水提取，得到的溶液状的含绿原酸类组合物作为原料使用，其中绿原酸类含量为0.75质量%、咖啡因含量为0.18质量%、咖啡因/绿原酸类含量之比为0.24。将本溶液作为“含绿原酸类组合物的溶液D”。该溶液的pH为5.6。
实施例1
将由调制例1得到的溶液A以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为20质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中。通液之后的溶液的pH为2.3。
将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为15质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（The Dow ChemicalCompany制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.1，得到“精制绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“精制绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
实施例2
将由调制例1得到的溶液A以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为27质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中。通液之后的溶液的pH为3.0。将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为15质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（Organo Corporation制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.2，得到“精制绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“精制绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
实施例3
将由调制例1得到的溶液A以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为25质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中。通液之后的溶液的pH为2.7。
将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为15质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（The Dow ChemicalCompany制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.1，得到“精制绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“精制绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
实施例4
将由调制例1得到的溶液A以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为30质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中。通液之后的溶液的pH为3.3。
将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为15质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（The Dow ChemicalCompany制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.2，得到“精制绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“精制绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
实施例5
将由调制例1得到的溶液A以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为20质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中。通液之后的溶液的pH为2.3。
将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为10质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（The Dow ChemicalCompany制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.1，得到“精制绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“精制绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
实施例6
将由调制例1得到的溶液A以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为20质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中。通液之后的溶液的pH为2.3。
将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为20质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（The Dow ChemicalCompany制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.1，得到“精制绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“精制绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
实施例7
将由调制例1得到的溶液A以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为20质量份的量通液于填充有弱酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名WK40L）的柱中。通液之后的溶液的pH为3.3。
将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为15质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（The Dow ChemicalCompany制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。
将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.1，得到“精制绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“精制绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
实施例8
将由调制例2得到的溶液B以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为6.8质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中。通液之后的溶液的pH为2.0。
将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为5质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（The Dow ChemicalCompany制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。
将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.1，得到“精制绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“精制绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
实施例9
将由调制例3得到的溶液C以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为20质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中。通液之后的溶液的pH为2.0。
将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为15质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（The Dow ChemicalCompany制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.0，得到“精制绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“精制绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
实施例10
将由调制例4得到的溶液D以SV1.6[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为32质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中。通液之后的溶液的pH为2.4。
将该溶液以SV1.6[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为24质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（The Dow ChemicalCompany制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.0，得到“精制绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“精制绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
比较例1
将由调制例1得到的溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为15质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（OrganoCorporation制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.1，得到“绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
比较例2
在由调制例1得到的溶液中添加盐酸至pH成为2.3。
将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为15质量份的量通液于填充有弱碱性阴离子交换树脂（Organo Corporation制造，商品名IRA67）的柱中。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.2，得到“绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于弱碱性阴离子交换树脂为1.2质量份。使用得到的“绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
比较例3
将由调制例1得到的溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为20质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，得到“绿原酸类组合物”（pH=2.3）。使用得到的“绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
比较例4
将由调制例1得到的溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为20质量份的量通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中。通液之后的溶液的pH为2.3。
将该溶液以SV1[hr-1]的流量以相对于1质量份的树脂为15质量份的量通液于填充有多孔性树脂（三菱化学公司制造，商品名SEPABEADS SP207）。接下来，将水以SV1[hr-1]的流量相对于1质量份的树脂为2质量份的量进行通液。
多孔性树脂使用以乙醇清洗了之后并置换为水系的多孔性树脂。
之后，在柱中将碱溶液（NaOH：0.5质量%溶液）以SV5[hr-1]相对于1质量份的树脂通液25质量份。将该液通液于填充有强酸性阳离子交换树脂（三菱化学公司制造，商品名SK1BH）的柱中，调节pH至3.1，得到“绿原酸类组合物”。另外，在此使用的强酸性阳离子交换树脂相对于多孔性树脂为1.2质量份。使用得到的“绿原酸类组合物”，按照“评价方法1”的条件进行评价。
将这些结果示于表2中。
本发明的精制绿原酸类组合物都蛋白质发生降低，具有一定量的柠檬酸，绿原酸类组合物的纯度高，并且风味良好。另一方面，在与阴离子交换树脂接触之前不进行pH调节的情况下，绿原酸类组合物的收率、含有率以及纯度低，风味差（比较例1）。在与阴离子交换树脂接触之前通过添加酸来调节pH的情况下，绿原酸类的纯度低，风味差（比较例2）。在仅进行阳离子交换树脂处理的情况下，不能降低咖啡因，绿原酸类的纯度低、风味差（比较例3）。在阳离子交换树脂处理之后进行多孔性树脂处理的情况下，绿原酸类的收率低（比较例4）。

Claims (12)

1.一种精制绿原酸类组合物的制造方法，其中，
所述制造方法具有：
使含有绿原酸类的组合物与阳离子交换树脂接触的工序A；
使由工序A得到的液体与阴离子交换树脂接触的工序B；以及
使洗脱剂与工序B后的阴离子交换树脂接触的工序C。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，
由所述工序A得到的液体的pH小于4。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
具有将由所述工序C得到的液体的pH调节到2～7的工序D。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
在所述工序B和C之间具有使水接触阴离子交换树脂的工序E。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述工序C中使用的洗脱剂为氢氧化钠水溶液。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，
含有绿原酸类的组合物为咖啡豆提取物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，
在所述工序B中，相对于阴离子交换树脂将由所述工序A得到的液体以通液倍数=1～240mL/mL进行通液。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，
在所述工序B中，相对于阴离子交换树脂将由所述工序A得到的液体以空间速度=0.1～50hr-1进行通液。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，
含有绿原酸类的组合物中的绿原酸类浓度为0.1～20质量%。
10.一种精制绿原酸类组合物，其中，
蛋白质/绿原酸类比率以质量比计为0.1以下，柠檬酸/绿原酸类比率以质量比计为0.05以上，并且在固体成分中含有绿原酸类60质量%以上。
11.如权利要求10所述的精制绿原酸类组合物，其中，
蔗糖/绿原酸类比率以质量比计为0.4以下。
12.如权利要求10或11所述的精制绿原酸类组合物，其中，
苹果酸/绿原酸类比率以质量比计为0.02以上。
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