KR101971748B1

KR101971748B1 - 정제 클로로겐산류 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101971748B1
Application number: KR1020137030005A
Authority: KR
Inventors: 겐지 야마와키; 유키테루 스기야마; 히토시 사토
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2019-04-23
Also published as: JP5276231B2; US20150231103A1; KR20140023978A; WO2012176845A1; JP2013027388A; EP2725007A4; US9301939B2; US9029588B2; JP2013126983A; JP5213197B2; CN103608329B; CN103608329A; US20140135391A1; EP2725007B1; EP2725007A1

Abstract

클로로겐산류 함유 조성물로부터 클로로겐산류를 고순도이며, 또한 효율적으로 회수할 수 있어, 카페인이 저감된 풍미가 양호한 클로로겐산류 조성물의 제조 방법을 제공한다.
클로로겐산류 함유 조성물을 양이온 교환 수지에 접촉시키는 공정 A,
공정 A 에 의해 얻어진 액을 음이온 교환 수지에 접촉시키는 공정 B, 및
공정 B 후의 음이온 교환 수지에 탈리액을 접촉시키는 공정 C 를 갖는 정제 클로로겐산류 조성물의 제조 방법.

Description

정제 클로로겐산류 조성물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING REFINED CHLOROGENIC ACIDS COMPOSITION}

본 발명은 정제 클로로겐산류 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

클로로겐산류는 우수한 혈압 강하 작용을 갖는다는 보고가 이루어져 있고, 서플리먼트나 음식물에 대한 넓은 응용이 기대되고 있다 (특허문헌 1).

클로로겐산류를 많이 함유하는 소재로서 생커피콩을 들 수 있지만, 생커피콩 중에는, 과잉 섭취에 의한 불면, 신경 과민 등의 유해 작용을 일으키는 카페인이 함유되어 있다. 이 때문에, 카페인을 함유하는 클로로겐산류 함유 조성물로부터 카페인을 선택적으로 제거하는 방법이 검토되어 왔다.

생커피콩으로부터 클로로겐산류를 추출하는 방법에 있어서, 생커피콩의 수성 용매 추출물을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉 처리함으로써 카페인을 제거하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 2).

또, 클로로겐산류를 고농도로 함유하고, 카페인을 저감시킨 클로로겐산류 조성물을 얻는 방법으로서, 커피콩 추출물을 스티렌-디비닐벤젠계 합성 흡착제 등의 소수성 흡착제에 접촉시켜, 클로로겐산류를 흡착 탈리하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 3, 4).

일본 공개특허공보 2004-194515호 일본 공개특허공보 평4-145048호 일본 공개특허공보 2008-94758호 일본 공개특허공보 평4-145049호

본 발명은 클로로겐산류 함유 조성물을 양이온 교환 수지에 접촉시키는 공정 A, 공정 A 에 의해 얻어진 액을 음이온 교환 수지에 접촉시키는 공정 B, 및 공정 B 후의 음이온 교환 수지에 탈리액을 접촉시키는 공정 C 를 갖는, 정제 클로로겐산류 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은 단백질/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.1 이하, 시트르산/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.05 이상, 또한 고형분 중에 클로로겐산류를 60 질량％ 이상 함유하는 정제 클로로겐산류 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 클로로겐산류를 보다 넓은 용도에 응용하기 위하여, 정제 클로로겐산류 조성물의 제조 방법에 대해 검토를 실시하였다. 그 결과, 강산성 양이온 교환 수지를 사용한 경우 (특허문헌 2) 에는, 클로로겐산류의 순도와 카페인의 제거율을 높이기 위해서 다량의 수지가 필요하고, 또한, 양이온 교환 수지의 사용량을 저감시킨 경우에는 얻어지는 클로로겐산류의 순도 및 카페인의 제거율이 낮아, 클로로겐산류의 풍미가 나쁜 것을 알 수 있었다. 특허문헌 3 의 방법에서는 카페인은 저감되지만, 클로로겐산류 조성물의 수율이 낮아, 추가적인 개량이 필요하였다. 특허문헌 4 의 방법은 다공성 수지에 클로로겐산과 카페인을 흡착시켜, 탈리 공정에 있어서 클로로겐산만을 회수하는 방법으로, 클로로겐산류의 흡착량이 낮은 것을 알 수 있었다.

따라서 본 발명의 과제는 클로로겐산류 함유 조성물로부터 클로로겐산류를 고순도이며, 또한 효율적으로 회수할 수 있어 카페인이 저감된 풍미가 양호한 정제 클로로겐산류 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

그래서, 본 발명자들은 카페인의 제거율, 클로로겐산류 조성물의 수율 및 순도, 얻어지는 클로로겐산류 조성물의 풍미를 지표로 정제 클로로겐산류 조성물의 제조 방법에 대해 검토한 결과, 클로로겐산류 함유 조성물을 양이온 교환 수지에 접촉시키고, 그 처리액을 음이온 교환 수지에 접촉시키고, 이어서 음이온 교환 수지에 탈리액을 접촉시킴으로써, 정제 클로로겐산류 조성물을 고수율로 제조할 수 있는 것, 아울러, 얻어진 정제 클로로겐산류 조성물은 카페인이 저감되어, 고순도 또한 풍미가 양호한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 의하면, 클로로겐산류 함유 조성물로부터 클로로겐산류를 고순도이며, 또한 효율적으로 회수하여, 카페인이 저감된 풍미가 양호한 클로로겐산류 조성물이 얻어진다. 얻어진 정제 클로로겐산류 조성물은 클로로겐산류를 고농도로 함유하며, 풍미도 양호하기 때문에, 음료를 함유하는 음식품으로서 유용하다.

본 발명의 정제 클로로겐산류 함유 조성물의 제조 방법은, 상기 공정 A, 공정 B, 및 공정 C 를 갖는다. 이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.

(공정 A)

본 발명에 관련된 공정 A 는 클로로겐산류 함유 조성물을 양이온 교환 수지에 접촉시키는 공정이다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 「클로로겐산류」란, 3-카페오일퀸산, 4-카페오일퀸산 및 5-카페오일퀸산의 모노카페오일퀸산과, 3-페룰라퀸산, 4-페룰라퀸산 및 5-페룰라퀸산의 모노페룰라퀸산과, 3,4-디카페오일퀸산, 3,5-디카페오일퀸산 및 4,5-디카페오일퀸산의 디카페오일퀸산을 아우르는 총칭이며, 클로로겐산류의 함유량은 상기 9 종의 합계량에 기초하여 정의된다.

원료로서 사용하는 클로로겐산류 함유 조성물로는, 클로로겐산류가 함유되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 클로로겐산류를 함유하는 식물의 추출물을 사용할 수 있다. 이와 같은 식물 추출물로는, 커피콩, 해바라기 종자, 사과 미숙과, 시몬잎, 소나무과 식물의 구과 (球果), 소나무과 식물의 종자 껍질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 클로로겐산류 함유량이 높은 점에서 커피콩 추출물이 바람직하다. 또한, 추출 방법 및 추출 조건은 특별히 한정되지 않는다.

원료로서 사용하는 커피콩은 생두, 배전두 중 어느 것이어도 된다. 커피콩의 L 값은 클로로겐산류 함량의 관점에서 20 ∼ 100, 바람직하게는 25 ∼ 95, 보다 바람직하게는 35 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 이다.

원료로서 사용하는 클로로겐산류 함유 조성물로서 커피콩 추출물을 사용하는 경우, 추출 용매로서 물, 수혼화성 유기 용매, 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 얻어진 추출액을 희석 또는 농축하여 사용해도 된다. 또한, 원료로서 사용하는 클로로겐산류 함유 조성물은 얻어진 추출액으로부터 용매를 제거한 건조물을 다시 용매에 용해한 액을 사용해도 된다. 보다 구체적으로는 배전 커피콩 또는 커피 생두의 물 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물에 의한 추출액, 이들 추출액의 혼합액 또는 그 희석액, 농축액 등을 사용하는 것이 바람직하다.

커피콩으로부터의 추출에 사용되는 수혼화성 유기 용매란, 물과 임의의 비율로 상용하는 유기 용매를 가리키고, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세토니트릴, 그리고 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 그리고 이들의 2 종 이상의 혼합물이 추출률 면에서 바람직하고, 특히 식품으로의 사용을 고려하면 에탄올이 바람직하다.

또, 수혼화성 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하는 경우에는, 수혼화성 유기 용매/물의 질량비가 70/30 미만인 것이 바람직하다. 추출시, 물 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물 등에 미리 아스코르브산나트륨 등의 유기산 또는 유기산염류를 첨가해도 된다.

추출 온도는 추출 효율 면에서 50 ℃ 이상이 바람직하고, 또한 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 또 180 ℃ 이하가 바람직하며, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

추출 방법으로는, 물 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물 등에 커피콩을 넣어 가열·교반하고, 추출액을 회수하는 방법이나 (배치법), 커피콩을 충전한 칼럼에 상온 혹은 고온, 상압 혹은 가압 조건하에서 물 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물 등을 통액시켜 추출하는 방법 (칼럼법) 등을 들 수 있다. 또, 자비 (煮沸) 탈기나 질소 가스 등의 불활성 가스를 통기시켜 용존 산소를 제거하면서, 이른바 비산화적 분위기하에서 추출하는 방법을 병용해도 된다.

원료로서 사용하는 클로로겐산류 함유 조성물 중의 클로로겐산류 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 양이온 교환 수지에 접촉시킬 때의 클로로겐산류 함유 조성물의 수용액 중에 있어서의 클로로겐산류 함유량은 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또한 1 질량％ 이상이 바람직하다. 또, 당해 클로로겐산류 함유량은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 또한 5 질량％ 이하가 바람직하다. 구체적인 클로로겐산류 함유량으로는 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 또한 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 더욱 1 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.

공정 A 에 사용하는 양이온 교환 수지로는, 강산성 양이온 교환 수지 및 약산성 양이온 교환 수지의 어느 것도 사용할 수 있다. 수지 모체, 구조, 관능기는 특별히 한정되지 않지만, 수지 모체로는 예를 들어, 스티렌-디비닐벤젠 등의 스티렌계, 아크릴계, 메타크릴계를 들 수 있다. 수지 구조로는 예를 들어, 겔형, 포러스형을 들 수 있다. 여기서 겔형이란, 팽윤에 의해 생기는 세공인 마이크로포어만을 갖는 것을 말하고, 또 포러스형이란, 마이크로포어 이외에, 건조 상태에서도 소멸하지 않는 물리적 세공인 마크로포어를 갖는 것을 말한다. 강산성 양이온 교환 수지의 구체예로는, 다이아 이온 SK1B, SK1BH, SK102, SK116, PK208, PK212 (미츠비시 화학사 제조), 앰버라이트 200CT, IR118, IR120B, IR124 (다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 강산성 양이온 교환 수지의 관능기로는 술폰산기 등을 들 수 있다. 약산성 양이온 교환 수지의 구체예로는, 다이아 이온 WK10, WK40L (미츠비시 화학사 제조), 앰버라이트 IRC76 (다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 약산성 양이온 교환 수지의 관능기로는 카르복실산기 등을 들 수 있다.

본 공정에서 사용하는 양이온 교환 수지로는, 불순물 제거성 면에서 프로톤형 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 프로톤형 양이온 교환 수지로는 Na 형의 양이온 교환 수지를 H 형으로 치환한 양이온 교환 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 SK1BH 를 들 수 있다.

또, 양이온 교환 수지는 미리 물에 의한 세정을 실시하고, 양이온 교환 수지의 원료 모노머나 원료 모노머 중의 불순물을 제거해 두는 것이 바람직하다. 세정의 조건으로는, 예를 들어, 공간 속도 (SV) = 1 ∼ 20 [hr^-1] 의 조건으로, 양이온 교환 수지 1 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다.

클로로겐산류 함유 조성물을 양이온 교환 수지에 접촉시키는 방식은, 배치식이어도 되고 칼럼식이어도 되는데, 작업 효율 면에서 칼럼식이 바람직하다. 칼럼식인 경우에는, 양이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 클로로겐산류 함유 조성물을 통액시키면 된다.

양이온 교환 수지에 클로로겐산류 함유 조성물을 접촉시키는 조건으로서, 공간 속도 (SV) 는 0.1 [hr^-1] 이상이 바람직하고, 0.2 [hr^-1] 이상이 보다 바람직하고, 0.5 [hr^-1] 이상이 더욱 바람직하다. 또, 당해 공간 속도는 50 [hr^-1] 이하가 바람직하고, 10 [hr^-1] 이하가 보다 바람직하고, 8 [hr^-1] 이하가 더욱 바람직하고, 5 [hr^-1] 이하가 더욱 바람직하다. 당해 공간 속도의 구체예로는 0.1 ∼ 50 [hr^-1] 이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 [hr^-1] 이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 8 [hr^-1] 이 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 5 [hr^-1] 이 더욱 바람직하다.

또, 양이온 교환 수지 1 질량부에 대해 클로로겐산류 함유 조성물을 용해시킨 수용액을 0.5 질량부 이상, 또한 1 질량부 이상, 더욱 5 질량부 이상, 특히 10 질량부 이상 접촉시키는 것이 바람직하다. 또, 접촉시키는 당해 수용액은 양이온 교환 수지 1 질량부에 대해 240 질량부 이하, 또한 60 질량부 이하, 더욱 45 질량부 이하, 특히 40 질량부 이하가 바람직하다. 당해 수용액은, 구체적으로는, 양이온 교환 수지 1 질량부에 대해 0.5 ∼ 240 질량부 접촉시키는 것이 바람직하고, 1 ∼ 60 질량부 접촉시키는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 45 질량부 접촉시키는 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 40 질량부 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.

또, 공정 A 와 원료로서 사용하는 클로로겐산류 함유 조성물의 추출을 동시에 실시해도 된다. 즉, 커피콩과 양이온 교환 수지를 혼합한 상태에서 추출을 실시해도 된다.

공정 A 에 의해 얻어진 액의 pH 는 카페인의 저감, 클로로겐산류 조성물의 수율, 순도 및 풍미 면에서 4 미만이 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 또 당해 액의 pH 는 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하다. 당해 액의 pH 는 0.5 ∼ 3.5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 여기서, 공정 A 에 의해 얻어진 액이란, 배치식인 경우에는 클로로겐산류 함유 조성물을 양이온 교환 수지와 접촉시킨 후의 액이며, 칼럼식인 경우에는 양이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 클로로겐산류 함유 조성물을 통액시켜 얻어지는 액이다.

(공정 B)

본 발명에 관련된 공정 B 는 공정 A 에 의해 얻어진 액을 음이온 교환 수지에 접촉시키는 공정이다.

공정 B 에 사용하는 음이온 교환 수지로는, 강염기성 음이온 교환 수지 및 약염기성 음이온 교환 수지의 어느 것도 사용할 수 있다. 수지 모체, 구조, 관능기는 특별히 한정되지 않지만, 수지 모체로는 예를 들어, 스티렌-디비닐벤젠 등의 스티렌계, 아크릴계, 메타크릴계를 들 수 있다. 수지 구조로는 예를 들어, 겔형, 포러스형을 들 수 있다. 강염기성 음이온 교환 수지의 구체예로는, 다이아 이온 SA10A, SA20A, PA300, PA400, HPA25 (미츠비시 화학사 제조), 앰버라이트 IRA400J, IRA400T, IRA402J, IRA402BL, IRA404J, IRA458RF, IRA410J, IRA411, IRA478RF, IRA900J, IRA904, IRA910CT, IRA958 (다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 강염기성 음이온 교환 수지의 관능기로는 4 급 암모늄기 등을 들 수 있다. 약염기성 음이온 교환 수지의 구체예로는, 다이아 이온 WA10, WA20, WA21J, WA30 (미츠비시 화학사 제조), 앰버라이트 IRA67, IRA743, IRA96SB, XE583, XT6050RF (다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 약염기성 음이온 교환 수지의 관능기로는 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기 등을 들 수 있다.

본 공정에서 사용하는 음이온 교환 수지로는 클로로겐산류의 흡착성, 탈리 성 면에서, 약염기성 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 음이온 교환 수지는 미리 물에 의한 세정을 실시하여, 흡착제의 원료 모노머나 원료 모노머 중의 불순물을 제거해 두는 것이 바람직하다. 세정의 조건으로는, 예를 들어, 공간 속도 (SV) = 1 ∼ 20 [hr^-1] 의 조건으로, 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다.

공정 A 에 의해 얻어진 액을 음이온 교환 수지에 접촉시키기 위해서는, 배치식이어도 되고 칼럼식이어도 되는데, 작업 효율 면에서 칼럼식이 바람직하다. 칼럼식인 경우에는, 음이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 공정 A 에 의해 얻어진 액을 통액시키면 된다.

또, 공정 A 와 공정 B 를 동시에 실시해도 된다. 즉 클로로겐산류 함유 조성물에 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 혼합물을 접촉시켜도 된다.

또, 공정 A 와 공정 B 를 연속적으로 실시해도 된다. 즉 공정 A 의 칼럼 처리에 의해 얻어진 액을 집합액으로서 균일 조성으로 하지 않고 연속적으로 공정 B 의 칼럼 처리를 실시해도 된다.

또, 원료 추출 조작, 공정 A 및 공정 B 를 연속적으로 실시해도 된다. 즉, 커피콩을 충전한 칼럼에 용매를 통액시켜 추출하여 얻어진 액을 집합액으로서 균일 조성으로 하지 않고 그대로 연속적으로 양이온 교환 수지, 및 음이온 교환 수지에 접촉시켜도 된다.

음이온 교환 수지에 접촉시키는 조건으로서, 공간 속도 (SV) 는 0.1 [hr^-1] 이상이 바람직하고, 0.2 [hr^-1] 이상이 보다 바람직하고, 0.5 [hr^-1] 이 더욱 바람직하다. 당해 공간 속도는 50 [hr^-1] 이하가 바람직하고, 10 [hr^-1] 이하가 보다 바람직하고, 8 [hr^-1] 이하가 더욱 바람직하고, 5 [hr^-1] 이하가 더욱 바람직하다. 당해 공간 속도의 구체예로는 0.1 ∼ 50 [hr^-1] 이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 [hr^-1] 이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 8 [hr^-1] 이 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 5 [hr^-1] 이 더욱 바람직하다.

또, 클로로겐산류를 전부 흡착할 수 있는 양이면 되지만, 음이온 교환 수지에 대해 상기 공정 A 에 의해 얻어진 액을 통액 배수 1 [㎖/㎖] 이상, 또한 2 [㎖/㎖] 이상, 더욱 5 [㎖/㎖] 이상에서 통액시키는 것이 바람직하고, 당해 통액 배수는 240 [㎖/㎖] 이하, 또한 30 [㎖/㎖] 이하, 더욱 25 [㎖/㎖] 이하, 특히 20 [㎖/㎖] 이하가 바람직하다. 구체적인 통액 배수로는 1 ∼ 240 [㎖/㎖] 가 바람직하고, 1 ∼ 30 [㎖/㎖] 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 25 [㎖/㎖] 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 20 [㎖/㎖] 가 더욱 바람직하다.

또, 클로로겐산류를 전부 흡착할 수 있는 양이면 되지만, 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 상기 공정 A 에 의해 얻어진 클로로겐산류 함유 조성물을 용해시킨 수용액을 1 질량부 이상, 또한 2 질량부 이상, 또한 5 질량부 이상 접촉시키는 것이 바람직하다. 또, 접촉시키는 당해 수용액은 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 240 질량부 이하, 30 질량부 이하, 또한 25 질량부 이하, 더욱 20 질량부 이하가 바람직하다. 당해 수용액은, 구체적으로는 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 1 ∼ 240 질량부 접촉시키는 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부 접촉시키는 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 25 질량부 접촉시키는 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 공정 B 후의 음이온 교환 수지를 다음에서 서술하는 공정 C 에 제공하기 전에 물로 세정하는 것이, 클로로겐산류의 순도 향상 및 클로로겐산류 조성물의 이미 (異味) 제거 면에서 바람직하다.

물에 의한 세정 조건으로는, 공간 속도 (SV) = 0.1 [hr^-1] 이상, 또한 0.2 [hr^-1] 이상이 바람직하고, 또, 10 [hr^-1] 이하, 또한 5 [hr^-1] 이하의 통액 조건으로 통액시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.1 ∼ 10 [hr^-1], 또한 0.2 ∼ 5 [hr^-1] 의 통액 조건으로 통액시키는 것이 바람직하다. 또, 통액시키는 물의 양은, 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 1 질량부 이상이 바람직하고, 30 질량부 이하, 또한 15 질량부 이하가 바람직하다. 구체적인 물의 양은 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부 통액시키는 것이 보다 바람직하다.

(공정 C)

본 발명에 관련된 공정 C 는 공정 B 후의 음이온 교환 수지에 탈리액을 접촉시키는 공정이다.

공정 C 에 사용하는 탈리액으로는, 수산화나트륨 수용액 및 수산화칼륨 수용액 등의 수산화알칼리 수용액, 그리고 탄산나트륨 수용액 및 탄산칼륨 수용액 등의 탄산알칼리 수용액으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 공정에서 사용하는 탈리액으로는, 클로로겐산류의 수율 면에서 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리 수용액의 농도는 0.01 질량％ 이상, 또한 0.08 질량％ 이상, 또한 0.1 질량％ 이상인 것이 클로로겐산류의 수율 면에서 바람직하다. 또 10 질량％ 이하, 또한 1.0 질량％ 이하, 더욱 0.8 질량％ 이하, 특히 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 또한 0.01 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 0.08 ∼ 0.8 질량％, 특히 0.1 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 클로로겐산류의 수율과 순도 면에서 바람직하다.

음이온 교환 수지에 탈리액을 접촉시키는 조건으로서, 공간 속도 (SV) 는 1 [hr^-1] 이상이 바람직하고, 2 [hr^-1] 이상이 보다 바람직하고, 3 [hr^-1] 이상이 더욱 바람직하다. 당해 공간 속도는 50 [hr^-1] 이하가 바람직하고, 20 [hr^-1] 이하가 보다 바람직하고, 15 [hr^-1] 이하가 더욱 바람직하고, 10 [hr^-1] 이하가 더욱 바람직하다. 당해 공간 속도의 구체예로는 1 ∼ 50 [hr^-1] 이 바람직하고, 1 ∼ 20 [hr^-1] 이 보다 바람직하고, 또한 2 ∼ 15 [hr^-1], 더욱 3 ∼ 10 [hr^-1] 이 바람직하다.

또, 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 탈리액을 1 질량부 이상, 10 질량부 이상, 또한 15 질량부 이상, 또한 20 질량부 이상 접촉시키는 것이 바람직하다. 또, 접촉시키는 당해 탈리액은 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 100 질량부 이하, 또한 50 질량부 이하, 또한 45 질량부 이하, 또한 40 질량부 이하가 바람직하다. 당해 탈리액은, 구체적으로는 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부 접촉시키는 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 질량부 접촉시키는 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 45 질량부 접촉시키는 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.

공정 C 에 의해, 클로로겐산류를 함유하는 탈리액으로서, 본 발명의 정제 클로로겐산류 조성물이 얻어진다.

공정 C 에 의해 얻어진 정제 클로로겐산류 조성물은 클로로겐산류 조성물의 안정성 면에서 pH 를 조정해도 된다. pH 조정 방법으로는 산에 의한 조정, 전기 투석에 의한 알칼리 금속 이온의 제거, 또는 이온 교환 수지에 의한 알칼리 금속 이온의 제거를 이용할 수 있고, 프로세스의 간편성으로부터 양이온 교환 수지에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 양이온 교환 수지로는 공정 A 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, pH 조정 후의 pH 는 2 이상이 바람직하고, 또 7 이하, 또한 5 이하, 또한 4 이하가 바람직하다. 구체적인 pH 는 2 ∼ 7 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.

공정 C 에 의해 얻어진 정제 클로로겐산류 조성물은, 추가로 활성탄 처리에 의해 커피콩 유래의 이미, 이취, 불순물의 저감을 실시할 수 있다. 사용하는 활성탄으로는, 공업 레벨에서 사용 가능하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, ZN-50, Y-10S, GS-1, GS-B (아지노모토 파인 테크노 제조), 쿠라레콜 GLC, 쿠라레콜 PK-D, 쿠라레콜 PW-D, 쿠라레콜 GW, 쿠라레콜 GA, 쿠라레콜 GA-D, 쿠라레콜 RP-15 (쿠라레 케미컬사 제조), 시로와시 AW50, 시로와시 A, 시로와시 P, 시로와시 KL, 시로와시 M, 시로와시 C, 카르보라핀, WH2C (닛폰 엔바이로 케미컬즈 제조), GM130A, CW130A, CW130AR, CW350AR, GL130A, SG, SGA, SGP (후타무라 화학 제조), 야자콜, MAS 인, 매봉인, 매봉 F 인 (타이헤이 화학 산업 제조), CPG, CAL, S80A (미츠비시 화학 카르곤 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

제품의 색조를 개선하는 점, 활성탄의 사용량을 저감시키는 점, 회수율을 향상시키는 점에서 활성탄으로는 이하의 것이 바람직하다. 세공경은 50 ∼ 1000 ㎚ (나노미터), 또한 100 ∼ 900 ㎚ (나노미터), 또한 200 ∼ 800 ㎚ (나노미터) 인 것이 바람직하다. 세공 용적은 0.01 ∼ 2 ㎖/g, 또한 0.1 ∼ 1.5 ㎖/g, 또한 0.5 ∼ 1.2 ㎖/g 인 것이 바람직하다. 또, 비표면적은 800 ∼ 2000 ㎡/g, 또한 900 ∼ 1600 ㎡/g, 또한 1000 ∼ 1500 ㎡/g 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이들 물성값은 질소 흡착법에 기초하는 값이다.

본 발명에 의해 얻어지는 정제 클로로겐산류 조성물은 클로로겐산류에 대한 단백질 및 시트르산 함유량이 특정한 범위에 있다는 특성을 갖는다. 이러한 특성에 의해 본 발명의 정제 클로로겐산류 조성물은 풍미가 양호하며, 음료 등의 음식품에 유용하다.

즉, 본 발명에 의해 얻어지는 정제 클로로겐산류 조성물은 단백질/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.1 이하, 또한 시트르산/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.05 이상, 또한 고형분 중에 클로로겐산류를 60 질량％ 이상 함유하는 정제 클로로겐산류 조성물이다.

단백질/클로로겐산류 비율의 바람직한 범위는 0.1 이하이며, 보다 바람직한 범위는 0.05 이하이다. 단백질/클로로겐산류 비율은 0 이상, 또한 0.01 이상이 바람직하다. 또 시트르산/클로로겐산류 비율의 바람직한 범위는 0.05 이상이며, 보다 바람직한 범위는 0.1 이상이다. 단백질/클로로겐산류 비율 및 시트르산/클로로겐산류 비율이 상기 범위에 있음으로써, 특히 풍미가 양호해졌다. 시트르산/클로로겐산류 비율은 0.5 이하, 또한 0.3 이하, 더욱 0.2 이하가 바람직하다.

또, 본 발명에 의해 얻어지는 정제 클로로겐산류 함유 조성물의 자당/클로로겐산류 비율은 0.4 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.1 이하가 바람직하고, 더욱 0.01 이하가 바람직하다. 자당/클로로겐산류 비율의 하한값은 0 이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 정제 클로로겐산류 함유 조성물의 말산/클로로겐산류 비율 (질량비) 은 0.02 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.025 이상이 바람직하고, 더욱 0.03 이상이 바람직하다. 말산/클로로겐산류 비율은 0.3 이하, 또한 0.2 이하, 더욱 0.1 이하가 바람직하다.

또, 본 발명에 의해 얻어지는 정제 클로로겐산류 함유 조성물의 고형분 중의 클로로겐산류 함유량은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 또한 60 ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 또한 60 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다.

또, 본 발명에 의해 얻어지는 정제 클로로겐산류 조성물의 카페인/클로로겐산류 비율 (질량비) 은 0.04 이하이며, 바람직하게는 0.035 이하이다. 카페인/클로로겐산류 비율의 하한값은 0 이 바람직하다.

다음으로 본 발명의 양태 및 바람직한 실시양태를 나타낸다.

<1> 클로로겐산류 함유 조성물을 양이온 교환 수지에 접촉시키는 공정 A,

공정 A 에 의해 얻어진 액을 음이온 교환 수지에 접촉시키는 공정 B, 및

공정 B 후의 음이온 교환 수지에 탈리액을 접촉시키는 공정 C 를 갖는, 정제 클로로겐산류 조성물의 제조법.

<2> 원료 클로로겐산류 함유 조성물 중의 클로로겐산류 함유량이 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하인 <1> 의 제조법.

<3> 원료 클로로겐산류 함유 조성물이 커피콩 추출물인 <1> 또는 <2> 의 제조법.

<4> 공정 A 의 양이온 교환 수지가 프로톤형 양이온 교환 수지인 <1> ∼ <3> 의 제조법.

<5> 공정 A 에서, 양이온 교환 수지에 클로로겐산류 함유 조성물을 접촉시키는 조건이, 공간 속도 (SV) 는 0.1 [hr^-1] 이상, 바람직하게는 0.2 [hr^-1] 이상, 보다 바람직하게는 0.5 [hr^-1] 이상이며, 50 [hr^-1] 이하, 바람직하게는 10 [hr^-1] 이하, 바람직하게는 8 [hr^-1] 이하, 또한 바람직하게는 5 [hr^-1] 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 [hr^-1], 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 [hr^-1], 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 8 [hr^-1], 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 [hr^-1] 인 <1> ∼ <4> 의 제조법.

<6> 공정 A 에 있어서 양이온 교환 수지 1 질량부에 대해 클로로겐산류 함유 조성물을 용해시킨 수용액을 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 240 질량부 이하, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 240 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 60 질량부, 특히 바람직하게는 5 ∼ 45 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량부 접촉시키는 <1> ∼ <5> 의 제조법.

<7> 공정 A 에 의해 얻어진 액의 pH 가 4 미만, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 0.5 이상, 바람직하게는 1 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 인 <1> ∼ <6> 의 제조법.

<8> 공정 B 에서 사용하는 음이온 교환 수지가 약염기성 음이온 교환 수지인 <1> ∼ <7> 의 제조법.

<9> 공정 B 에 있어서 음이온 교환 수지에 접촉시키는 조건이, 공간 속도 (SV) 는 0.1 [hr^-1] 이상, 바람직하게는 0.2 [hr^-1] 이상, 보다 바람직하게는 0.5 [hr^-1] 이상이며, 50 [hr^-1] 이하, 바람직하게는 10 [hr^-1] 이하, 보다 바람직하게는 8 [hr^-1] 이하, 더욱 바람직하게는 5 [hr^-1] 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 50 [hr^-1], 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 [hr^-1], 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 8 [hr^-1], 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 [hr^-1] 인 <1> ∼ <8> 의 제조법.

<10> 음이온 교환 수지에 대해 공정 A 에 의해 얻어진 액을 통액 배수 1 [㎖/㎖] 이상, 바람직하게는 2 [㎖/㎖] 이상, 보다 바람직하게는 5 [㎖/㎖] 이상이고, 240 [㎖/㎖] 이하, 바람직하게는 30 [㎖/㎖] 이하, 보다 바람직하게는 25 [㎖/㎖] 이하, 더욱 바람직하게는 20 [㎖/㎖] 이하, 특히 바람직하게는 1 ∼ 240 [㎖/㎖], 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 [㎖/㎖], 더욱 바람직하게는 2 ∼ 25 [㎖/㎖], 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 [㎖/㎖] 로 통액시키는 <1> ∼ <9> 의 제조법.

<11> 공정 B 에 있어서, 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 클로로겐산류 함유 조성물을 용해시킨 수용액을 1 질량부 이상, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상이며, 240 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 특히 바람직하게는 1 ∼ 240 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 특히 바람직하게는 2 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부 접촉시키는 <1> ∼ <10> 의 제조법.

<12> 공정 A 에 의해 얻어진 액을 음이온 교환 수지에 접촉시킨 후 (공정 B 와 공정 C 사이) 에, 음이온 교환 수지를 물로 세정하는 <1> ∼ <11> 의 제조법.

<13> 물에 의한 세정 조건이, 공간 속도 (SV) = 0.1 [hr^-1] 이상, 바람직하게는 0.2 [hr^-1] 이상이고, 10 [hr^-1] 이하, 바람직하게는 5 [hr^-1] 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 [hr^-1], 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 5 [hr^-1] 의 통액 조건으로, 음이온 교환 수지량 1 질량부에 대해 1 질량부 이상에서, 30 질량부 이하, 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부의 물을 통액시키는 <12> 의 제조법.

<14> 공정 C 에 사용하는 탈리액이 수산화알칼리 수용액 및 탄산알칼리 수용액에서 선택되는 알칼리 수용액, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액인 <1> ∼ <13> 의 제조법.

<15> 공정 C 에 사용하는 알칼리 수용액의 농도가 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.08 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 10 질량％ 이하, 바람직하게는 1.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 질량％, 특히 바람직하게는 0.08 ∼ 0.8 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 질량％ 인 <14> 의 제조법.

<16> 공정 C 에 있어서, 음이온 교환 수지에 이탈액을 접촉시키는 조건이 공간 속도 (SV) 는 1 [hr^-1] 이상, 바람직하게는 2 [hr^-1] 이상, 보다 바람직하게는 3 [hr^-1] 이상이고, 50 [hr^-1] 이하, 바람직하게는 20 [hr^-1] 이하, 보다 바람직하게는 15 [hr^-1] 이하, 더욱 바람직하게는 10 [hr^-1] 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 50 [hr^-1], 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 [hr^-1], 특히 바람직하게는 2 ∼ 15 [hr^-1], 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 [hr^-1] 인 <1> ∼ <15> 의 제조법.

<17> 공정 C 에 있어서 음이온 교환 수지 1 질량부에 대해 탈리액을 1 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 100 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 45 질량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량부 접촉시키는 <1> ∼ <16> 의 제조법.

<18> 공정 C 후의 정제 클로로겐산류 조성물의 pH 를 2 이상, 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 로 조정하는 <1> ∼ <17> 의 제조법.

<19> 공정 C 의 후기 정제 클로로겐산류 조성물을 추가로 활성탄 처리하는 <1> ∼ <18> 의 제조법.

<20> 단백질/클로로겐산류 비율이 0.1 이하, 시트르산/클로로겐산류 비율이 0.05 이상, 또한 고형분 중에 클로로겐산류를 60 질량％ 이상 함유하는 정제 클로로겐산류 조성물.

<21> 단백질/클로로겐산류 비율이 0.1 이하이고, 바람직하게는 0.05 이하이며, 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상인 <20> 의 조성물.

<22> 시트르산/클로로겐산류 비율이 0.05 이상이고, 바람직하게는 0.1 이상이며, 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하인 <20> 또는 <21> 의 조성물.

<23> 자당/클로로겐산류 비율이 0.4 이하, 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하인 <20> ∼ <22> 의 조성물.

<24> 말산/클로로겐산류 비율이 0.02 이상, 바람직하게는 0.025 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상이며, 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하인 <20> ∼ <23> 의 조성물.

<25> 정제 클로로겐산류 함유 조성물의 고형분 중의 클로로겐산류 함유가 60 질량％ 이상, 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 85 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 인 <21> ∼ <24> 의 조성물.

<26> 카페인/클로로겐산류 비율이 0.04 이하, 바람직하게는 0.03 이하인 <21> ∼ <25> 의 조성물.

실시예

[평가 방법 1]

(1) 풍미 (잡미) 의 평가

각 실시예, 비교예에서 얻어진 클로로겐산류 조성물을 증류수로 클로로겐산 농도가 0.6 질량％ 가 되도록 희석하고, 5 명의 전문 패널리스트가 시음하여 하기 기준으로 관능 평가를 실시하였다. 또한, 표 1 에는 그 평균 평가 결과를 나타낸다. 여기서, 「잡미」란, 쓴맛, 떫은맛 등의 잡미를 말한다.

(평가 기준)

4 : 잡미가 꽤 적다

3 : 잡미가 적다

2 : 잡미가 있다

1 : 잡미가 많다

(2) 풍미 (산뜻한 산미) 의 평가

각 실시예, 비교예에서 얻어진 클로로겐산류 조성물을 증류수로 클로로겐산 농도가 0.6 질량％ 가 되도록 희석하고, 5 명의 전문 패널리스트가 시음하여 하기 기준으로 관능 평가를 실시하였다. 또한, 표 1 에는 그 평균 평가 결과를 나타낸다. 여기서, 「산뜻한 산미」란, 수렴미나 혀가 저리는 자극이 없는, 상쾌한 산미를 말한다.

(평가 기준)

4 : 산뜻한 산미가 많다

3 : 산뜻한 산미가 있다

2 : 산뜻한 산미가 적다

1 : 산뜻한 산미가 꽤 적다

(3) 클로로겐산류, 카페인의 측정법

(분석 기기)

HPLC (히타치 제작소 (주) 제) 를 사용하였다. 장치의 구성 유닛의 형번은 다음과 같다.

송액 유닛 (디가서 내장) : L-2130,

오토샘플러 (쿨러 부착) : L-2200,

칼럼 오븐 : L-2300,

분리 칼럼 : Cadenza CD-C18, Size : 4.6 ㎜ i.d.×150 ㎜, 3 ㎛ (인택트 주식회사)

검출기 (자외 가시 흡광 광도계) : L-2420

(분석 조건)

샘플 주입량 : 10 ㎕,

유량 : 1.0 ㎖/min,

자외선 흡광 광도계 검출 파장 : 325 ㎚ (클로로겐산류), 270 ㎚ (카페인),

용리액 A : 0.05 ㏖/ℓ 아세트산, 0.01 ㏖/ℓ 아세트산나트륨, 및 0.1 m㏖/ℓ HEDPO (1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산) 를 함유하는 5 ％ 아세토니트릴,

용리액 B : 아세토니트릴

(클로로겐산류의 리텐션 타임)

3-카페오일퀸산 (3-CQA) : 5.2 min,

5-카페오일퀸산 (5-CQA) : 8.7 min,

4-카페오일퀸산 (4-CQA) : 11.2 min,

3-페룰라퀸산 (3-FQA) : 12.6 min,

5-페룰라퀸산 (5-FQA) : 19.1 min,

4-페룰라퀸산 (4-FQA) : 20.9 min,

3,5-디카페오일퀸산 (3,5-diCQA) : 37.0 min,

3,4-디카페오일퀸산 (3,4-diCQA) : 37.5 min,

4,5-디카페오일퀸산 (4,5-diCQA) : 44.8 min

여기서 구한 면적 백분율로부터 5-CQA 를 표준 물질로 하여, 클로로겐산류를 정량하였다.

(카페인의 리텐션 타임)

18.8 min

여기서 구한 면적 백분율로부터 시약 카페인을 표준 물질로 하여, 카페인을 정량하였다.

(클로로겐산류 조성물의 수율)

클로로겐산류 조성물의 수율은 각 실시예, 비교예에서 얻어진 클로로겐산류 조성물에 함유되는 클로로겐산류량을, 원료의 클로로겐산류 함유 조성물에 함유되는 클로로겐산류량으로 나눔으로써 구하였다.

(카페인 함유율)

카페인 함유율은 각 실시예, 비교예에서 얻어진 클로로겐산류 조성물에 함유되는 카페인량을, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 클로로겐산류 조성물의 전체 질량으로 나눔으로써 구하였다.

(클로로겐산류 함유율)

클로로겐산류 함유율은 각 실시예, 비교예에서 얻어진 클로로겐산류 조성물에 함유되는 클로로겐산류량을, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 클로로겐산류 조성물의 전체 질량으로 나눔으로써 구하였다.

(카페인/클로로겐산류비)

카페인/클로로겐산류비는 각 실시예, 비교예에서 얻어진 클로로겐산류 조성물에 함유되는 카페인량을, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 클로로겐산류 조성물에 함유되는 클로로겐산류량으로 나눔으로써 구하였다.

(클로로겐산류의 순도)

클로로겐산류의 순도는 클로로겐산류 조성물의 고형분 중에 함유되는 클로로겐산류 질량을, 클로로겐산류 조성물의 고형분 질량으로 나눔으로써 구하였다.

여기서, 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 시료를 105 ℃ 의 전기 항온 건조기로 3 시간 건조시켜 휘발 물질을 제거한 잔류분을 말한다.

(단백질의 측정)

단백질량은 전체 질소량에서 카페인 유래의 질소량을 뺀 값에 6.25 를 곱하여 산출하였다. 전체 질소량 분석은 일본 식품 분석 센터에 의뢰하였다.

(전체 질소량 분석)

시료를 채취하여, 분해 촉진제 (황산구리:황산칼륨 = 1:9) 10 g, 농황산 15 ㎖ 를 첨가 후, 1 시간 가열 분해한 후 방랭하였다. 다음으로, 이온 교환수를 첨가하고, 수산화나트륨 용액을 더하여 과잉 알칼리하에서 과열기 증류하였다. 그 후, 브롬크레졸 그린·메틸 레드 용액을 지시약으로 하여 증류액을 0.05 ㏖/ℓ 황산 표준 용액 V ㎖ 로 적정하였다.

다음 식에 의해 전체 질소량을 산출하였다.

전체 질소 (g/100 g) = {[(V-B)×F×0.0014]/S}×100

V : 본시험 적정량 (㎖)

B : 공 (空) 시험 적정량 (㎖)

F : 0.05 ㏖/ℓ 황산 표준 용액의 역가

0.0014 : 0.05 ㏖/ℓ 황산 표준 용액 1 ㎖ 에 대한 질소량 (g)

S : 시료 채취량 (g)

(유기산 (시트르산, 말산, 퀸산))

시료와 5 ％ 과염소산을 혼합 후, 이온 교환수로 메스업한 후, 희석, 여과 후, 고속 액체 크로마토 그래프로 분석하였다.

(분석 기기)

기종 : LC-20AD (주식회사 시마즈 제작소 제조)

검출기 : 자외 가시 흡광 광도계 SPD-20AV (주식회사 시마즈 제작소 제조)

칼럼 : Gelpack GL-C610H-S×2 φ7.8 ㎜×300 ㎜ (히타치카세이 공업 주식회사 제조)

칼럼 온도 : 40 ℃

이동상 : 3 m㏖/ℓ 과염소산

반응액 : 0.2 m㏖/ℓ 브롬티몰 블루 함유 15 m㏖/ℓ 인산수소이나트륨 용액

유량 : 이동상 0.5 ㎖/min, 반응액 0.6 ㎖/min

측정 파장 : 445 ㎚

(자당)

시료를 중화한 후, 30 분 초음파 추출하였다. 다음으로, 이온 교환수로 메스업한 후, 정제 처리, 여과 후, 고속 액체 크로마토 그래프로 분석하였다.

(분석 기기)

기종 : LC-10ADvp (주식회사 시마즈 제작소 제조)

검출기 : 시차 굴절계 RID-10A (주식회사 시마즈 제작소 제조)

칼럼 : Shodex Asahipak NH2P-50 4E φ4.6 ㎜×250 ㎜ (쇼와전공 주식회사 제조)

칼럼 온도 : 실온

이동상 : 아세토니트릴:물 = 81:19

유량 : 1 ㎖/min

주입량 : 20 ㎕

조제예 1

로부스타종의 커피 생두 (L 값 65) 를 열수에 의해 추출하고, 건조시켜 얻어진 클로로겐산류 함량 40.8 질량％, 카페인 함량 9.8 질량％, 자당 함량 19.7 질량％, 단백질 함량 8.7 질량％, 시트르산 함량 3.9 질량％, 말산 함량 1.1 질량％, 퀸산 함량 1.2 질량％, 카페인 함량/클로로겐산류 함량의 비가 0.24 인 분말상의 클로로겐산류 함유 조성물을 원료로서 사용하였다.

원료 클로로겐산류 함유 조성물을 클로로겐산류 함유량이 1.2 질량％ 가 되도록 이온 교환수에 용해시켜, 「클로로겐산류 함유 조성물의 용액 A」를 조제하였다. 이 용액의 pH 는 5.7 이었다.

조제예 2

원료 클로로겐산류 함유 조성물을 클로로겐산류 함유량이 3.6 질량％ 가 되도록 이온 교환수에 용해시켜, 「클로로겐산류 함유 조성물의 용액 B」를 조제하였다. 이 용액의 pH 는 5.6 이었다.

조제예 3

로부스타종의 배전 커피콩 (L 값 50) 을 열수에 의해 추출하고, 건조시켜 얻어진 클로로겐 함량 34.4 질량％, 카페인 함량 9.8 질량％, 카페인 함량/클로로겐산류 함량의 비가 0.28 인 분말상의 클로로겐산류 함유 조성물을 원료로서 사용하였다.

원료 클로로겐산류 함유 조성물을 클로로겐산류 함유량이 1.2 질량％ 가 되도록 이온 교환수에 용해시켜, 「클로로겐산류 함유 조성물의 용액 C」를 조제하였다. 이 용액의 pH 는 5.5 였다.

조제예 4

로부스타종의 커피 생두 (L 값 65) 를 열수에 의해 추출하여 얻어진, 클로로겐산류 함량 0.75 질량％, 카페인 함량 0.18 질량％, 카페인 함량/클로로겐산류 함량의 비가 0.24 인 용액상의 클로로겐산류 함유 조성물을 원료로서 사용하였다. 본 용액을 「클로로겐산류 함유 조성물의 용액 D」로 하였다. 이 용액의 pH 는 5.6 이었다.

실시예 1

조제예 1 에 의해 얻어진 용액 A 를 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 20 질량부 통액시켰다. 통액 후의 용액의 pH 는 2.3 이었다.

그 액을 약염기성 음이온 교환 수지 (다우·케미컬사 제조, 상품명 IRA67) 가 충전된 칼럼에, SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 15 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

그 후, 알칼리 용액 (NaOH : 0.5 질량％ 용액) 을 칼럼에 SV5 [hr^-1] 로 수지 1 질량부에 대해 25 질량부 통액시켰다. 그 액을 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 통액시켜 pH 를 3.1 로 조정하고, 「정제 클로로겐산류 조성물」을 얻었다. 또한, 여기서 사용한 강산성 양이온 교환 수지는 약염기성 음이온 교환 수지에 대해 1.2 질량부였다. 얻어진 「정제 클로로겐산류 조성물」을 사용하여, [평가 방법 1] 의 조건으로 평가를 실시하였다.

실시예 2

조제예 1 에 의해 얻어진 용액 A 를 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 27 질량부 통액시켰다. 통액 후의 용액의 pH 는 3.0 이었다. 그 액을 약염기성 음이온 교환 수지 (오르가노 주식회사 제조, 상품명 IRA67) 가 충전된 칼럼에, SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 15 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

그 후, 알칼리 용액 (NaOH : 0.5 질량％ 용액) 을 칼럼에 SV5 [hr^-1] 로 수지 1 질량부에 대해 25 질량부 통액시켰다. 그 액을 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 통액시켜 pH 를 3.2 로 조정하고, 「정제 클로로겐산류 조성물」을 얻었다. 또한, 여기서 사용한 강산성 양이온 교환 수지는 약염기성 음이온 교환 수지에 대해 1.2 질량부였다. 얻어진 「정제 클로로겐산류 조성물」을 사용하여, [평가 방법 1] 의 조건으로 평가를 실시하였다.

실시예 3

조제예 1 에 의해 얻어진 용액 A 를 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 25 질량부 통액시켰다. 통액 후의 용액의 pH 는 2.7 이었다.

그 액을 약염기성 음이온 교환 수지 (다우·케미컬사 제조, 상품명 IRA67) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 15 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

실시예 4

조제예 1 에 의해 얻어진 용액 A 를 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 30 질량부 통액시켰다. 통액 후의 용액의 pH 는 3.3 이었다.

실시예 5

그 액을 약염기성 음이온 교환 수지 (다우·케미컬사 제조, 상품명 IRA67) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 10 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

실시예 6

그 액을 약염기성 음이온 교환 수지 (다우·케미컬사 제조, 상품명 IRA67) 가 충전된 칼럼에, SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 20 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

실시예 7

조제예 1 에 의해 얻어진 용액 A 를 약산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 WK40L) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 20 질량부 통액시켰다. 통액 후의 용액의 pH 는 3.3 이었다.

그 액을 약염기성 음이온 교환 수지 (다우·케미컬사 제조, 상품명 IRA67) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 15 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

그 후, 알칼리 용액 (NaOH : 0.5 질량％ 용액) 을 칼럼에 SV5 [hr^-1] 로 수지 1 질량부에 대해 25 질량부 통액시켰다.

그 액을 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 통액시켜 pH 를 3.1 로 조정하고, 「정제 클로로겐산류 조성물」을 얻었다. 또한, 여기서 사용한 강산성 양이온 교환 수지는 약염기성 음이온 교환 수지에 대해 1.2 질량부였다. 얻어진 「정제 클로로겐산류 조성물」을 사용하여, [평가 방법 1] 의 조건으로 평가를 실시하였다.

실시예 8

조제예 2 에 의해 얻어진 용액 B 를 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 6.8 질량부 통액시켰다. 통액 후의 용액의 pH 는 2.0 이었다.

그 액을 약염기성 음이온 교환 수지 (다우·케미컬사 제조, 상품명 IRA67) 가 충전된 칼럼에, SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 5 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

실시예 9

조제예 3 에 의해 얻어진 용액 C 를 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 20 질량부 통액시켰다. 통액 후의 용액의 pH 는 2.0 이었다.

그 후, 알칼리 용액 (NaOH : 0.5 질량％ 용액) 을 칼럼에 SV5 [hr^-1] 로 수지 1 질량부에 대해 25 질량부 통액시켰다. 그 액을 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 통액시켜 pH 를 3.0 으로 조정하고, 「정제 클로로겐산류 조성물」을 얻었다. 또한, 여기서 사용한 강산성 양이온 교환 수지는 약염기성 음이온 교환 수지에 대해 1.2 질량부였다. 얻어진 「정제 클로로겐산류 조성물」을 사용하여, [평가 방법 1] 의 조건으로 평가를 실시하였다.

실시예 10

조제예 4 에 의해 얻어진 용액 D 를 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 SV1.6 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 32 질량부 통액시켰다. 통액 후의 용액의 pH 는 2.4 였다.

그 액을 약염기성 음이온 교환 수지 (다우·케미컬사 제조, 상품명 IRA67) 가 충전된 칼럼에, SV1.6 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 24 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

비교예 1

조제예 1 에 의해 얻어진 용액을 약염기성 음이온 교환 수지 (오르가노 주식회사 제조, 상품명 IRA67) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 15 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

그 후, 알칼리 용액 (NaOH : 0.5 질량％ 용액) 을 칼럼에 SV5 [hr^-1] 로 수지 1 질량부에 대해 25 질량부 통액시켰다. 그 액을 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 통액시켜 pH 를 3.1 로 조정하고, 「클로로겐산류 조성물」을 얻었다. 또한, 여기서 사용한 강산성 양이온 교환 수지는 약염기성 음이온 교환 수지에 대해 1.2 질량부였다. 얻어진 「클로로겐산류 조성물」을 사용하여, [평가 방법 1] 의 조건으로 평가를 실시하였다.

비교예 2

조제예 1 에 의해 얻어진 용액에 pH 가 2.3 이 될 때까지 염산을 첨가하였다.

그 액을 약염기성 음이온 교환 수지 (오르가노 주식회사 제조, 상품명 IRA67) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 15 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

그 후, 알칼리 용액 (NaOH : 0.5 질량％ 용액) 을 칼럼에 SV5 [hr^-1] 로 수지 1 질량부에 대해 25 질량부 통액시켰다. 그 액을 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 통액시켜 pH 를 3.2 로 조정하고, 「클로로겐산류 조성물」을 얻었다. 또한, 여기서 사용한 강산성 양이온 교환 수지는 약염기성 음이온 교환 수지에 대해 1.2 질량부였다. 얻어진 「클로로겐산류 조성물」을 사용하여, [평가 방법 1] 의 조건으로 평가를 실시하였다.

비교예 3

조제예 1 에 의해 얻어진 용액을 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 20 질량부 통액시켜, 「클로로겐산류 조성물」을 얻었다 (pH=2.3). 얻어진 「클로로겐산류 조성물」을 사용하여, [평가 방법 1] 의 조건으로 평가를 실시하였다.

비교예 4

조제예 1 에 의해 얻어진 용액을 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 20 질량부 통액시켰다. 통액 후의 용액의 pH 는 2.3 이었다.

그 용액을 다공성 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 세파비즈 SP207) 가 충전된 칼럼에 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 15 질량부 통액시켰다. 이어서, 물을 SV1 [hr^-1] 의 유량으로 수지 1 질량부에 대해 2 질량부 통액시켰다.

다공성 수지는 에탄올로 세정한 후에 수계로 치환한 것을 사용한다.

그 후, 알칼리 용액 (NaOH : 0.5 질량％ 용액) 을 칼럼에 SV5 [hr^-1] 로 수지 1 질량부에 대해 25 질량부 통액시켰다. 그 액을 강산성 양이온 교환 수지 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 SK1BH) 가 충전된 칼럼에 통액시켜 pH 를 3.1 로 조정하고, 「클로로겐산류 조성물」을 얻었다. 또한, 여기서 사용한 강산성 양이온 교환 수지는 다공성 수지에 대해 1.2 질량부였다. 얻어진 「클로로겐산류 조성물」을 사용하여, [평가 방법 1] 의 조건으로 평가를 실시하였다.

이들 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명의 정제 클로로겐산류 조성물은 모두 단백질이 저감되고, 시트르산을 일정량 가지며, 클로로겐산류 조성물의 순도가 높아, 풍미가 양호하였다. 한편, 음이온 교환 수지와 접촉시키기 전에 pH 조정을 실시하지 않는 경우에는, 클로로겐산류 조성물의 수율, 함유율 및 순도가 낮아, 풍미가 나빴다 (비교예 1). 음이온 교환 수지와 접촉시키기 전에 산을 첨가함으로써 pH 를 조정한 경우에는, 클로로겐산류의 순도가 낮아, 풍미가 나빴다 (비교예 2). 양이온 교환 수지 처리만인 경우, 카페인을 저감시키지 못하여 클로로겐산류의 순도가 낮아, 풍미가 나빴다 (비교예 3). 양이온 교환 수지 처리 후에 다공성 수지 처리를 실시했을 경우, 클로로겐산류의 수율이 낮았다 (비교예 4).

Claims

클로로겐산류 함유 조성물을 양이온 교환 수지에 접촉시키는 공정 A,
공정 A 에 의해 얻어진 액을 약염기성 음이온 교환 수지에 접촉시키는 공정 B, 및
공정 B 후의 약염기성 음이온 교환 수지에 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 탄산칼륨 수용액으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 접촉시키는 공정 C 를 갖는, 정제 클로로겐산류 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 A 에 의해 얻어진 액의 pH 가 4 미만인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 A 에 의해 얻어진 액의 pH 가 0.5 ∼ 3.5 인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 C 에 의해 얻어진 액의 pH 를 2 ∼ 7 로 조정하는 공정 D 를 갖는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 C 에 의해 얻어진 액의 pH 를 2 ∼ 5 로 조정하는 공정 D 를 갖는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 B 와 C 사이에 약염기성 음이온 교환 수지에 물을 접촉시키는 공정 E 를 갖는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 C 에서 수산화나트륨 수용액을 사용하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
클로로겐산류 함유 조성물이 커피콩 추출물인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 B 에 있어서, 약염기성 음이온 교환 수지에 대해 상기 공정 A 에 의해 얻어진 액을 통액 배수=1 ∼ 240 [㎖/㎖] 로 통액시키는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 B 에 있어서, 약염기성 음이온 교환 수지에 대해 상기 공정 A 에 의해 얻어진 액을 통액 배수=1 ∼ 30 [㎖/㎖] 로 통액시키는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 B 에 있어서, 약염기성 음이온 교환 수지에 대해 상기 공정 A 에 의해 얻어진 액을 공간 속도=0.1 ∼ 50 [hr^-1] 로 통액시키는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공정 B 에 있어서, 약염기성 음이온 교환 수지에 대해 상기 공정 A 에 의해 얻어진 액을 공간 속도=0.1 ∼ 10 [hr^-1] 로 통액시키는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
클로로겐산류 함유 조성물 중의 클로로겐산류 농도가 0.1 ∼ 20 질량％ 인 제조 방법.
단백질/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.1 이하, 시트르산/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.05 이상, 자당/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.4 이하, 또한 고형분 중에 클로로겐산류를 60 질량％ 이상 함유하는 커피콩 추출물 유래의 정제 클로로겐산류 조성물.
제 14 항에 있어서,
단백질/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.01 이상인 정제 클로로겐산류 조성물.
제 14 항에 있어서,
시트르산/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.5 이하인 정제 클로로겐산류 조성물.
제 14 항에 있어서,
고형분 중의 클로로겐산류 함유량이 60 ∼ 90 질량％ 인 정제 클로로겐산류 조성물.
삭제
제 14 항에 있어서,
말산/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.02 이상인 정제 클로로겐산류 조성물.
제 14 항에 있어서,
말산/클로로겐산류 비율 (질량비) 이 0.3 이하인 정제 클로로겐산류 조성물.