JP4994776B2 - クロロゲン酸類組成物の製造方法 - Google Patents
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尚、特許文献3では、吸着工程において、吸着量を向上させる方法として、塩析効果を利用した方法が好適であるとされているが、条件によっては効果が得られず、又塩類の添加量が非常に多い為、風味が悪くなる問題があった。
また、カフェインを除去する方法として、クロロゲン酸類組成物を一旦、合成吸着剤に吸着させた後、エタノールにより脱離した溶液をイオン交換することによりカフェインを除去する方法が知られている(例えば、特許文献5参照)。しかし、エタノール脱離溶液には金属が多く含まれており、イオン交換処理した後の液は、pHが著しく下がる為、風味が低下し、且つ回収率も低下するという問題があった。
即ち、本発明は、コーヒー豆抽出物のpHを0.5〜4.0に調整した後、固液分離した液を吸着剤に吸着させ、アルカリ性水溶液を通液して溶出させるクロロゲン酸類組成物の製造方法である。
ここで、コーヒー豆抽出物の濃縮物とは、コーヒー豆から熱水又は水溶性有機溶媒により抽出された抽出物を濃縮したものであり、例えば、特開昭58−138347号公報、特開昭59−51763号公報、特開昭62−11671号公報、特開平5−236918号公報に記載されている方法により調製したものをいう。
コーヒー豆抽出物のpHは0.5〜4.0が好ましく、更に0.8〜3.5、特に1.0〜3.0にすることが、風味及び不要成分除去の点から好ましい。
固液分離の方法としては、遠心分離法、精密濾過膜、又は珪藻土濾過等の処理方法が、脱離集合液のpH、沈殿物除去、処理時間、又はクロロゲン酸類の歩留まりの点から好ましい。
また、臭素原子を核置換して吸着力を強めた修飾スチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤の例としては、三菱化学社製の商品名セパビーズSP205、SP206、SP207等が挙げられる。修飾スチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤は、修飾されていない合成吸着剤に比べ吸着容量が高く、また高比重である為に精製プロセスの中でアップフロー通液が可能となって好ましい。
メタクリル酸メチル系の合成吸着剤の例としては、三菱化学社製のセパビーズHP1MG、HP2MGやオルガノ社のXAD7HP、住友化学のデュオライトS877等が挙げられる。メタクリル酸メチル系合成吸着剤は吸着量が少ないが、高極性有機物の吸着の点で有利である。
吸着剤が充填されたカラムは、予め空塔速度(SV)=0.5〜10[hr−1]、吸着剤に対する通液倍数(BV)=2〜10[v/v]の通液条件で95vol%エタノール水溶液による洗浄を行い、吸着剤の原料モノマーや原料モノマー中の不純物等を除去するのが好ましい。そして、その後SV=0.5〜10[hr−1]、BV=1〜60[v/v]の通液条件により水洗を行い、エタノールを除去して吸着剤の含液を水系に置換する方法によりクロロゲン酸類の吸着能が向上する。
また、アルカリ水溶液の通液速度は、空塔速度(SV)=2〜15[hr−1]であることが好ましく、更に2.5〜10、特に3〜8にすることが、クロロゲン酸類の収率、純度と液量低減の点から好ましい。
また、アルカリ水溶液の液量は、吸着剤に対する通液倍数(BV)=1〜20[ml/ml]であることが好ましく、更に2〜15、特に3〜10にすることが、液量低減とクロロゲン酸類の収率、アルカリ溶出液のpH、純度の点から好ましい。
製品の色調を改善する点、活性炭の使用量を低減する点、回収率を向上する点から、活性炭としては以下のものが好ましい。細孔径は50〜1000nm(ナノメーター)、さらに、100〜900nm(ナノメーター)、特に200〜800nm(ナノメーター)のものが好ましい。細孔容積は0.01〜2mL/g、さらに0.1〜1.5mL/g、特に0.5〜1.2mL/gのものが好ましい。また、比表面積は800〜2000m2/g、さらに900〜1600m2/g、特に1000〜1500m2/gの範囲のものが好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
(分析機器)
HPLC(島津製作所(株))を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。ディテクター:SPD−M10A、オーブン:CTO−10AC、ポンプ:LC−10AD、オートサンプラー:SIL−10AD、カラム:Inertsil ODS−2(内径4.6mm×長さ250mm)
サンプル注入量:10μL、流量:1.0mL/min、紫外線吸光光度計検出波長:325nm(クロロゲン酸類)、270nm(カフェイン)、溶離液A:0.05M酢酸3%アセトニトリル溶液、溶離液B:0.05M酢酸100%アセトニトリル溶液
時間 溶離液A 溶離液B
0分 100% 0%
20分 80% 20%
35分 80% 20%
45分 0% 100%
60分 0% 100%
70分 100% 0%
120分 100% 0%
3−カフェオイルキナ酸(3−CQA):16.8min、
5−カフェオイルキナ酸(5−CQA):19.8min、
4−カフェオイルキナ酸(4−CQA):21.5min、
3−フェリルキナ酸(3−FQA):22.2min、
5−フェリルキナ酸(5−FQA):26.1min、
4−フェリルキナ酸(4−FQA):27.2min、
3,5−ジカフェイルキナ酸(3,5−diCQA):33.5min、
3,4ジカフェイルキナ酸(3,4−diCQA):33.8min、
4,5−ジカフェイルキナ酸(4,5−diCQA):36.0min
ここで求めたarea%から5−CQAを標準物質とし、質量%を求めた。
(カフェインのリテンションタイム)
19.4min
ここで求めたarea%から試薬カフェインを標準物質とし質量%を求めた。
表1に示す値として、クロロゲン酸類量の収率は、アルカリ溶出液をカラム出口において、一定時間毎にサンプリングして即時中和し、その中和サンプルを上記分析法にて分析し、それらの分析値を積算することにより求めた。クロロゲン酸類組成物のpH、残存クロロゲン酸類量、クロロゲン酸類組成物の評価、組成は、アルカリ溶出集合液(通液開始から溶出終了までの間に、溶出した液を全量捕集し、その集合液を通液開始から室温、4時間放置した液)を分析又は評価することにより求めた。
残存クロロゲン酸類量は、クロロゲン酸類組成物(アルカリ溶出集合液)に含まれるクロロゲン酸類を、コーヒー豆抽出物に含まれるクロロゲン酸類で除することにより求めた。
クロロゲン酸類組成物の評価は、クロロゲン酸類組成物(アルカリ溶出集合液)を、クロロゲン酸類量が180mg/100mLになるようにイオン交換水で希釈し、そのサンプルを用い外観の評価を目視で行った。
カフェイン/クロロゲン酸類量は、クロロゲン酸類組成物(アルカリ溶出集合液)に含まれるカフェイン量を、クロロゲン酸類組成物(アルカリ溶出集合液)に含まれるクロロゲン酸類量で除することにより求めた。
クロロゲン酸類量の純度は、クロロゲン酸類組成物に含まれる質量(アルカリ溶出集合液)を、クロロゲン酸類組成物中の固形分質量(アルカリ溶出集合液)で除することにより求めた。
各成分の質量比率は、上記分析法により求めた、クロロゲン酸類組成物(アルカリ溶出集合液)に含まれるカフェオイルキナ酸(CQA)、フェリルキナ酸(FQA)、ジカフェオイルキナ酸(di−CQA)の各質量を、クロロゲン酸類量の質量でそれぞれ除することにより求めた。
(コーヒー豆抽出物の製造方法)
ベトナム産ロブスタ種G−1生豆500gを5Lの98℃の熱水で4時間攪拌・抽出した。冷却後、固液分離を行い、抽出液を固形分濃度が20w/w%になるまで40℃にて減圧濃縮を行い、その後噴霧乾燥にて粗クロロゲン酸製剤を得た。得られたコーヒー豆抽出物のクロロゲン酸類量は、カフェオイルキナ酸(CQA)26.3質量%、フェリルキナ酸(FQA)5.1質量%、ジカフェオイルキナ酸(di−CQA)6.65質量%、カフェイン含有量9.97質量%である。
上記コーヒー豆抽出物を1質量%クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液824.8gに2規定の塩酸を50.3g添加し、溶液のpHを1.3に調整した後、遠心分離により固液分離を行い上層部分818.8gを採取した。その後、採取した上層液269.5gを合成吸着剤(三菱化学社製、商品名セパビーズSP207)38.5mlの充填されたカラムにSV=1[hr−1]で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液(NaOH:0.1質量%溶液)577.5gをカラムにSV=5[hr−1]で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が良好で、pHは8.2であった。
上記コーヒー豆抽出物を1質量%クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液824.8gに2規定の塩酸を50.3g添加し、溶液のpHを1.3に調整した後、遠心分離により固液分離を行い上層部分818.8gを採取した。その後、採取した上層液385.0gを合成吸着剤(三菱化学社製、商品名セパビーズSP207)38.5mlの充填されたカラムにSV=1[hr−1]で通液させた。その後、アルカリ溶液(NaOH:0.1質量%溶液)577.5gをカラムにSV=5[hr−1]で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が良好で、pHは7.5であった。
上記コーヒー豆抽出物を1質量%クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後(pH=5.5)、溶解液80gを合成吸着剤(SP207)38.5mlの充填されたカラムに空塔速度(SV)=1[hr−1]で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液(NaOH:0.1質量%溶液)577.5gをカラムにSV=5[hr−1]で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、pHは12であった。
上記コーヒー豆抽出物を1質量%クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液462.3gに2規定の塩酸を29.1g添加し、溶液のpHを1.4に調整した。その後、pH調整した溶液231gを合成吸着剤(SP207)38.5mlの充填されたカラムにSV=1[hr−1]で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液(NaOH:0.1質量%溶液)577.5gをカラムにSV=5[hr−1]で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、pHは12であった。
上記コーヒー豆抽出物を1質量%クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後(pH=5.5)、溶解液80gを合成吸着剤(SP207)38.5mlの充填されたカラムに空塔速度(SV)=1[hr−1]で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液(NaOH:1質量%溶液)577.5gをカラムにSV=1[hr−1]で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、pHは13であった。
上記コーヒー豆抽出物を1質量%クロロゲン酸類溶液になるようにイオン交換水で溶解させた後、溶解液462.3gに2規定の塩酸を29.1g添加し、溶液のpHを1.3に調整した。その後、pH調整した溶液231gを合成吸着剤(SP207)38.5mlの充填されたカラムにSV=1[hr−1]で通液させた。その時、透過液中にはクロロゲン酸類は検出されなかった。その後、アルカリ溶液(NaOH:1質量%溶液)577.5gをカラムにSV=5[hr−1]で通液させ、クロロゲン酸類組成物を得た。得られたクロロゲン酸類組成物は色調が悪く沈殿が発生し、クロロゲン酸類の分解も見られ、pHは13であった。
これらの結果を表1に示す。
Claims (4)
- コーヒー豆抽出物水溶液のpHを0.5〜4.0に調整した後、
固液分離した液を吸着剤に吸着させ、
その後、アルカリ性水溶液を通液して溶出させるクロロゲン酸類組成物の製造方法。 - 固液分離方法が、遠心分離法、精密濾過膜、又は珪藻土濾過による請求項1記載の製造方法。
- pH調整方法が酸添加又は酸性水溶液への溶解、又はイオン交換樹脂への通液による請求項1又は2項記載の製造方法。
- 請求項1〜3の何れか1項記載のクロロゲン酸類組成物の製造方法であって、
固形分中にクロロゲン酸類を40〜98質量%含有し、カフェイン/クロロゲン酸類質量比率が0〜0.1であるクロロゲン酸類組成物の製造方法。
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