CN103589438A - 液晶配向剂、液晶配向膜及其液晶显示组件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶配向剂及其所制成的液晶配向膜及液晶显示组件，所述液晶配向剂包含一聚合物（A），聚合物（A）包含50重量百分比以上的聚酰胺酸或聚酰亚胺，且聚合物（A）包含2.5摩尔百分比以上的酚基骨架，以及5摩尔百分比以上的三级氮原子骨架，通过液晶配向剂所制成的液晶配向膜具有低残留直流电压及低残影特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂及其所制成的液晶配向膜及液晶显示组件，且特别是涉及一种具有低残留直流电压、低残影特性的液晶配向剂及其所制成的液晶配向膜及液晶显示组件。
背景技术
液晶显示组件因具有轻薄、省电及高影像质量等特性，现已普遍取代传统阴极射线管显示器，并广泛应用于家庭及个人电子产品上。
作为提升液晶显示组件的影像质量，液晶配向膜应具有下列性质：（1）低残影现象（Image Sticking Effect）：一般液晶显示组件若长时间连续显示同一画面，于画面切换后，先前影像无法立刻消失，而与新的画面重叠或是呈流星状移动的现象，称为残影现象。（2）低残留直流电（Residue DirectCurrent Voltage）：液晶配向膜会吸附离子性电荷而形成残留直流电压，虽然残留直流电压与残影的机制尚未明确，但若能够降低液晶配向膜的残留直流电压，也能够有效改善残影现象。
目前学术界与业界已投入大量心血研究上述问题，然而，至今尚未得到令人满意的解决方案，因此业界持续需求一种新的液晶配向剂，其所制成的液晶配向膜可兼具低残影现象及低残留直流电压等特性。
发明内容
本发明的一方面提供一种液晶配向剂，该液晶配向剂包含聚合物（A），聚合物（A）包含50重量百分比以上的聚酰胺酸或聚酰亚胺，且聚合物（A）包含2.5摩尔百分比以上的酚基骨架，以及5摩尔百分比以上的三级氮原子骨架，其中酚基骨架选自由式（i）、式（ii）及其组合所组成的群组，式（i）及式（ii）的结构如下所示：
式（i）中，Y1～Y5各自为独立的氢原子、碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、羟基(-OH)或-(CH2)pCF3，p为1至5的整数，且Y1～Y5至少其一为羟基。式（ii）中，Z为单键、碳数1至4的亚烷基、-CO-、-COO-或-O-，苯环上的取代基各自为独立的氢原子、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、羟基、-CF3或-OCF3，且此些取代基中至少其一为羟基。
依照本发明一实施例，聚合物（A）骨架可另包含酰胺酸酯、酰胺或酰亚胺酯。聚合物（A）也可为酰亚胺-酰胺酸共聚物、聚酰亚胺或聚酰胺酸。
依照本发明一实施例，聚合物（A）的酚基骨架及三级氮原子骨架，选自二胺（a-1）或二胺（a-2）的残基，其中二胺（a-1）具有酚基，二胺（a-2）不具有酚基且具有三级氮原子。
二胺（a-1）可包含式（I-1）或式（I-2）所示的结构：
式（I-1）中，M1～M5各自为独立的氢原子、碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、羟基或-(CH2)pCF3，p为1至5的整数，且M1～M5至少其一为羟基。
式（I-2）中，Z为单键、碳数1至4的亚烷基、-CO-、-COO-或-O-；R1～R5其中之一为胺基（-NH2），又一为羟基，其余各自为独立的氢原子、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、羟基、-CF3或-OCF3；R6～R10其中之一为胺基，又一为羟基，其余各自为独立的氢原子、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、羟基、-CF3或-OCFX。
二胺（a-2）可为式（II）所示的结构：
其中X1～X5各自为独立的氢原子、碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基或-(CH2)pCF3，p为1至5的整数。
聚合物（A）的生成反应中的反应物包含二胺（a-1）、二胺（a-2）、二胺（a-3）及四羧酸二酐（a-4），其中二胺（a-3）是二胺（a-1）以及二胺（a-2）以外的二胺化合物。
依照本发明一实施例，二胺（a-3）包含式（a-3-1）、式（a-3-2）、式（a-3-3）、式（a-3-4）、式（a-3-5）、式（a-3-6）或式（a-3-7）：
四羧酸二酐(a-4)可包含脂环族四羧酸二酐或芳香族四羧酸二酐。
脂环族四羧酸二酐可包含式(a-4-1)所示的结构：
芳香族四羧酸二酐可包含式(a-4-2)、式(a-4-3)或式(a-4-4)所示的结构：
本发明的另一方面提供一种液晶配向膜，其使用前述的液晶配向剂所形成。
本发明的又一方面提供一种液晶显示组件，其包含前述的液晶配向膜。
通过此液晶配向剂所形的液晶配向膜，具有低残留直流电压以及低残影特性，因而利用此液晶配向膜所制成的液晶显示组件可满足市场的需求。
具体实施方式
聚合物（A）
聚合物（A）包含50重量百分比以上的聚酰胺酸或聚酰亚胺，且聚合物（A）包含2.5摩尔百分比以上的酚基骨架，以及5摩尔百分比以上的三级氮原子骨架，其中酚基骨架选自由式（i）、式（ii）及其组合所组成的群组，式（i）及式（ii）的结构如下所示：
式（i）中，Y1～Y5各自为独立的氢原子、碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、羟基或-(CH2)pCF3，p为1至5的整数，且Y1～Y5至少其一为羟基。式（ii）中，Z为单键、碳数1至4的亚烷基、-CO-、-COO-或-O-，苯环上的取代基各自为独立的氢原子、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、羟基、-CF3或-OCF3，且此些取代基中至少其一为羟基。
依照本发明一实施例，聚合物（A）的骨架可另包含酰胺酸酯、酰胺或酰亚胺酯，而为二元嵌段共聚物或三元嵌段共聚物。二元嵌段共聚物的例示包含酰胺酸-酰胺酸酯共聚物、酰亚胺-酰亚胺酯共聚物、酰胺酸-酰胺共聚物、酰亚胺-酰胺共聚物。三元嵌段共聚物的例示包含酰胺酸-酰胺-酰胺酸酯共聚物、酰亚胺-酰胺-酰亚胺酯共聚物。
依照本发明另一实施例，聚合物（A）可为酰亚胺-酰胺酸共聚物、聚酰亚胺或聚酰胺酸。
前述的「酚基骨架」，指具有酚基的化合物，其参与生成聚合物（A）的聚合反应后，其部分结构变成聚合物（A）的结构的一部分，此部分结构即称为「酚基骨架」。
前述的「2.5摩尔百分比」是指「酚基骨架」占聚合物（A）的结构的比例。
前述的「三级氮原子骨架」，指具有三级氮原子的化合物，其参与生成聚合物（A）的聚合反应后，其部分结构变成聚合物（A）的结构的一部分，此部分结构即称为「三级氮原子骨架」。
前述的「5摩尔百分比」是指「三级氮原子骨架」占聚合物（A）的结构的比例。
前述的「二元」，指聚合物（A）的高分子中具有两种单体。
前述的「三元」，指聚合物（A）的高分子中具有三种单体。
本发明的聚合物（A）通过酚基骨架所提供的酚基，以及酚基骨架的酚基与三级氮原子骨架的三级氮所产生的协同效应，使利用本发明的液晶配向剂所制成的液晶配向膜，具有低残影现象及低残留直流电压等特性。
聚合物（A）通过酚基骨架所提供的酚基，使组成聚合物（A）的链状高分子间产生氢键，高分子间的氢键作用使高分子堆叠紧密，而提升聚合物（A）释放蓄积电荷的能力。
而「酚基骨架的酚基与三级氮原子骨架的三级氮所产生的协同效应」，以下简称「协同效应」，指聚合物（A）所包含的酚基骨架会解离出氢离子（H+）而带负电，三级氮原子则吸引H+而带正电，带正电的三级氮原子与带负电的酚基骨架形成类似盐类的离子化合物，也可借此增进链状高分子间的堆叠，加速高分子间或高分子内的电荷传递，而提升高分子的导电性，由此减低残影现象及降低残留直流电压。
依照本发明一实施例，聚合物（A）的酚基骨架及三级氮原子骨架，选自二胺（a-1）或二胺（a-2）的残基，其中二胺（a-1）具有酚基，二胺（a-2）不具有酚基且具有三级氮原子。
聚合物（A）的生成反应可以二胺（a-1）、二胺（a-2）、二胺（a-3）及四羧酸二酐（a-4）作为反应物，于有机溶剂中进行聚缩合反应而得。二胺（a-3）是二胺（a-1）以及二胺（a-2）以外的二胺化合物。其中二胺（a-1）、二胺（a-2）与二胺（a-3）的胺基与四羧酸二酐（a-4）的酸酐基的当量比可为0.5：1至2：1。
在另一实施例中，其中二胺（a-1）、二胺（a-2）与二胺（a-3）的胺基与四羧酸二酐（a-4）的酸酐基的当量比可为0.7：1至1.5：1。
前述的「残基」，指二胺（a-1）、二胺（a-2）参与生成聚合物（A）的聚缩合反应后，二胺（a-1）和/或二胺（a-2）的部分结构变成聚合物（A）的结构的一部分，此部分结构即称为「残基」。
前述的二胺与四羧酸二酐（a-4）聚缩合反应后，可生成聚酰胺酸。
将所生成的聚酰胺酸，通过部分脱水死循环反应，可得到酰亚胺-酰胺酸共聚物。若完全脱水死循环反应，则可生成聚酰亚胺。
将上述的聚酰胺酸、聚酰亚胺或酰亚胺-酰胺酸共聚物，依实际需求嵌入少量酯键、酰胺键，则可形成二元或三元嵌段共聚物，例如酰胺酸-酰胺共聚物、酰亚胺-酰胺共聚物、酰胺酸-酰胺酸酯共聚物、酰亚胺-酰亚胺酯共聚物、酰胺酸-酰胺-酰胺酸酯共聚物或酰亚胺-酰胺-酰亚胺酯共聚物等。藉由嵌入方式，使单一单体所组成的聚合物变成具有两种单体以上的共聚物，以改进原聚合物的性能，是本领域所熟知，在此不予赘述。
二胺（a-1）
二胺（a-1）可为式（I-1）或式（I-2）所示的结构：
式（I-1）中，M1～M5各自为独立的氢原子、碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、羟基或-(CH2)pCF3，p为1至5的整数，且M1～M5至少其一为羟基。式（I-2）中，Z为单键、碳数1至4的亚烷基、-CO-、-COO-或-O-；R1～R5其中之一为胺基，又一为羟基(-OH)，其余各自为独立的氢原子、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、羟基、-CF3或-OCF3；R6～R10其中之一为胺基，又一为羟基，其余各自为独立的氢原子、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、羟基、-CF3或-OCF3。
式（I-2）中，两个胺基连接于不同的苯环，若连接于同一个苯环，则利用其所生成的液晶配向剂具有配向角过大以及涂布性降低等缺失。
依据本发明一实施例，式（I-1）中的M1、M2、M4、M5为氢原子，M3为羟基(-OH)时，可得到二胺（a-1-1），其结构如下：
依据本发明另一实施例，式（I-2）中的Z为单键，R3、R8为胺基，R2、R9为羟基，R1、R4、R5、R6、R7、R10为氢原子，可得到二胺（a-1-2），其结构如下：
二胺（a-2）
依据本发明一实施例，二胺（a-2）可为式（II）所示的结构：
其中X1～X5各自为独立的氢原子、碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基或-(CH2)pCF3，p为1至5的整数。
依据本发明一实施例，式（II）中的X1～X5为氢原子时，可得到二胺（a-2-1），其结构如下：
二胺（a-1）与二胺（a-2）的主要差别在于二胺（a-1）具有酚基，二胺（a-2）具有三级氮原子但不具有酚基。
二胺（a-3）
二胺（a-3）是二胺（a-1）以及二胺（a-2）以外的二胺化合物。
依据本发明一实施例，二胺（a-3）可为式（a-3-1）至式（a-3-7）所示的结构：
上述二胺(a-3)可单独使用，在不影响液晶配向膜性能的条件下，也可同时使用两种以上。
四羧酸二酐(a-4)
依据本发明一实施例，四羧酸二酐(a-4)包含脂环族四羧酸二酐或芳香族四羧酸二酐。
脂环族四羧酸二酐可为但不限于式(a-4-1)所示的结构，芳香族四羧酸二酐可为但不限于式(a-4-2)、式(a-4-3)或式(a-4-4)所示的结构：
上述四羧酸二酐（a-4）可单独使用，也可同时使用两种以上。在不影响液晶配向膜性能的条件下，四羧酸二酐（a-4）也可与其它四羧酸二酐一倂使用。
当四羧酸二酐（a-4）同时使用非芳香族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐时，芳香族四羧酸二酐所占的含量为20重量百分比至90重量百分比。
聚合物（A）的合成方法
以下针对聚合物（A）为酰亚胺-酰胺酸共聚物，详加说明聚合物（A）的备制方法。
以二胺（a-1）、二胺（a-2）、二胺（a-3）与四羧酸二酐（a-4）作为反应物，于有机溶剂（a-5）中进行聚缩合反应，根据反应量多寡而调整，以40℃至110℃的温度进行1至12小时，以得到一包含聚酰胺酸的反应溶液。
二胺混合物与四羧酸二酐（a-4）的比例关系，以四羧酸二酐（a-4）的酸酐基含量为1当量，二胺混合物的胺基为0.5～2当量为佳，0.7～1.5当量为更佳。
有机溶剂（a-5）是用来溶解反应物及产物，包含溶解度较佳的有机溶剂与溶解度较差的有机溶剂。
溶解度较佳的有机溶剂包含但不限于：N-甲基-2-吡咯烷酮（a-5-1）、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯（a-5-2）、吡啶，以上有机溶剂可单独使用，也可混合两种以上同时使用。
溶解度较差的有机溶剂也可与前述溶解度较佳的有机溶剂混合使用，但前提是产物酰亚胺-酰胺酸共聚物不至于被析出。溶解度较差的有机溶剂包含但不限于：甲醇、乙醇（a-5-3）、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷。
除了以上所列举的有机溶剂，凡可溶解酰亚胺-酰胺酸共聚物的有机溶剂，皆可作为有机溶剂（a-5）。
将上述包含聚酰胺酸的反应溶液经部分脱水死循环反应，以得到一包含酰亚胺-酰胺酸共聚物的反应溶液。
脱水死循环反应可通过方法(1)：直接加热，或方法(2)：添加脱水剂（a-6）及催化剂（a-7）。
方法(1)：直接加热，反应温度约50℃~300℃，又以100℃~250℃为佳。当反应温度低于50℃时，脱水死循环反应不会进行，若反应温度过高，则所生成的聚合物（A）的平均分子量会非常低。
方法(2)：添加脱水剂（a-6）及催化剂（a-7），反应温度约-20℃~150℃，又以0℃~120℃为佳。
脱水剂（a-6）包含但不限于酸酐，可用的酸酐如乙酸酐（a-6-1）、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脱水剂（a-6）的用量依所需的脱水死循环率而有所调整，以每1摩尔酰亚胺-酰胺酸共聚物的重现单元使用0.01~20摩尔为佳。
催化剂（a-7）包含但不限于三级胺，例如三乙基胺、吡啶（a-7-1）、二甲基吡啶等。催化剂（a-7）的用量随脱水剂（a-6）的用量而有所调整，约每1摩尔脱水剂（a-6）使用0.01~10摩尔的催化剂（a-7）。
最后，将上述酰亚胺-酰胺酸共聚物的反应溶液倒入大量溶解度较差的溶剂中，可得到沉淀物，将此沉淀物以减压条件进行干燥，可得到酰亚胺-酰胺酸共聚物。所得的酰亚胺-酰胺酸共聚物可进行一次或多次纯化，纯化步骤如下：将酰亚胺-酰胺酸共聚物溶解于有机溶剂中，并以溶解度较差的溶剂进行沉淀，并将沉淀物在减压条件下进行干燥。
聚合物（A）为聚酰胺酸时，则其备制方法与前述反应大致相同，仅需略过脱水死循环反应。若聚合物（A）为聚酰亚胺时，则将所得的聚酰胺酸的反应溶液经完全脱水死循环反应即可。
液晶配向剂
本发明的液晶配向剂包含聚合物（A）及有机溶剂（B），且可选择性地包含一添加剂（C）。
将前述的聚合物（A）溶于一有机溶剂（B），即可形成液晶配向剂。制备液晶配向剂的温度以0℃至150℃较佳，20℃至50℃更佳。
液晶配向剂可根据黏度与挥发性调整其所包含的固体含量，以包含1wt%～10wt%的固体含量为佳。若固体含量低于1wt%，会使涂布后的液晶配向膜的厚度太薄，而降低其配向性，若固体含量高于10wt%时，则会影响涂布质量。
有机溶剂（B）
有机溶剂（B）包含但不限于：N-甲基-2-吡咯烷酮（a-5-1）、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯（a-5-2）、γ-丁内酰胺、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单丁基醚等。以上溶剂可两种以上混合使用。除了上述所列举的溶剂，只要可溶解酰亚胺-酰胺酸共聚物，皆可作为有机溶剂（B）。添加剂（C）
前述液晶配向剂可选择性地包含一添加剂（C），添加剂可为一有机硅(氧)烷化合物（C-1）或一环氧化合物（C-2）。
有机硅(氧)烷化合物（C-1）
有机硅(氧)烷化合物（C-1）于液晶配向剂中的含量，是在不影响液晶配向膜所要求特性的前提下，能改善液晶配向膜对基板表面的密着性。若有机硅(氧)烷化合物（C-1）的含量过多，则所形成的液晶配向膜易产生配向不良的现象，若有机硅(氧)烷化合物（C-1）的含量过少，则所形成的液晶配向膜易产生刷摩不良与粉屑过多的现象。因此本发明的液晶配向剂，若以聚合物（A）的总重量为100重量份，其中有机硅(氧)烷化合物（C-1）含量较佳为0.01~5重量份，更佳为0.1~3重量份。
环氧化合物（C-2）
环氧化合物（C-2）于液晶配向剂中的含量，是在不影响液晶配向膜所要求特性的前提下，能改善液晶配向膜对基板表面的密着性。若环氧化合物（C-2）的含量过多，所形成的液晶配向膜易产生配向不良的现象，若环氧化合物（C-2）的含量过少，所形成的液晶配向膜易产生刷摩不良与粉屑过多的现象。因此本发明的液晶配向剂，若以聚合物（A）的总重量为100重量份，其中环氧化合物（C-2）含量较佳为0.01~3重量份，更佳为0.1~2重量份。
液晶配向膜
将本发明液晶配向剂涂布于具有图案化透明导电膜的玻璃基板上以形成一涂覆层，涂布方法包含但不限于滚轮涂布法、旋转涂布法及印刷法，涂布方法是常用的，在此不予赘述。
接着对涂覆层进行加热烘烤，使涂覆层形成液晶配向膜。加热烘烤的目的是移除液晶配向剂内的有机溶剂（B），以及促使聚合物（A）所包含的聚酰胺酸进行脱水死循环反应。加热烘烤的温度可为80℃~300℃，更佳为100℃~240℃。所形成的液晶配向膜的厚度以0.005~0.5微米为佳。
液晶配向膜可进一步以卷绕有耐纶或棉纤维布的滚筒进行定向摩擦，使液晶配向膜对液晶分子具有配向性。
液晶显示组件
首先于一具有前述液晶配向膜的基板上涂布框胶，于另一具有前述液晶配向膜的基板上喷洒间隙物，之后将两液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行组合，最后于两基板的间隙中注入液晶，并密封注射孔，即形成液晶显示组件。
评估方法
液晶配向剂的黏度测量
本发明液晶配向剂的黏度(ηln)得自下式(1)将包含聚合物(A)、溶剂(B)、添加剂(C)的液晶配向剂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂（a-5-1）中，配制成浓度为0.5克/100毫升的溶液，并于30℃下测量溶液的黏度。
液晶显示组件的残影现象判定
在充电前先测定液晶显示组件特定位置的穿透度与电压变化曲线，之后在室温或60度(高温)，以10V直流电充电6小时后，再次测定相同特定位置的穿透度与电压变化曲线，以充电前的穿透度50%所对应的电压为基准，比较在此电压下，充电前后特定位置的穿透度变化量，再将穿透度变化量除以此电压充电前所对应的穿透度，并以百分比表示，变化量小于2%判定为特优，小于5%判定为优，大于5%判定为中，大于10%判定为差。液晶显示组件的残留直流电压
于液晶显示组件上施加5V电压并维持3600秒，接着放电1秒，最后记录其第600秒时的残留直流电压值。
脱水死循环率(亚胺化比率)
将聚合物（A）或液晶配向剂于室温下进行减压干燥，续将干燥后的固体溶解于经氘化的二甲基亚砜中，使用四甲基硅烷作为参考物质，通过1H-NMR测量，自下式(2)得到亚胺化比率：
亚胺化比率(%)=(1-A1/A2×α)×100(2)
A1：自NH基团的质子衍生的峰面积(10ppm)。
A2：自其它质子衍生的峰面积。
α：其它质子相对于聚合物（A）中聚酰胺酸的NH基团的质子的数量比。
实验一：
合成例聚合物A-1（A-1-1~A-1-6）、A-2（A-2-1~A-2-5）与对照例聚合物A-3（A-3-1）、A-4（A-4-1、A-4-2）的合成方法
将二胺（a-1、a-2、a-3）及四羧酸二酐（a-4）依照表一~表二所示的比例，依序添加于N-甲基-2-吡咯烷酮（a-5-1）中，制备固体含量为20wt%的溶液，并于40℃下反应5~6小时，即可得到含聚酰胺酸的溶液。将聚酰胺酸溶液经稀释后，添加适当比例的吡啶（a-7-1）与乙酸酐（a-6-1），于100~110℃下进行脱水死循环反应3~4小时，以形成含有酰亚胺-酰胺酸共聚物的溶液，将前述含有共聚物的溶液到入乙醇（a-5-3）中进行析出，并以乙醇（a-5-3）进行清洗纯化，最后收集固体并以减压干燥，以得到具有表一与表二所示的固有黏度及亚胺化比率的聚合物（A）。
表一
表二
实施例1~9与对照例1’~2’的实验方法：
分别将固定比例的聚合物（A-1）与聚合物（A-2）及聚合物（A-3）与聚合物（A-4），溶解于γ-丁内酯（a-5-2）与N-甲基-2-吡咯烷酮（a-5-1）混合溶剂中，制备固体含量为6wt%的溶液，并以直径1微米的过滤器过滤，所收集的滤液为本发明的液晶配向剂。
本发明液晶配向剂通过滚轮印刷机涂布于玻璃基板上，且以200℃的加热板进行干燥20分钟，形成厚度为0.08微米的薄膜。此薄膜以滚轮转速1000(转/分)、平台移动速度60(毫米/秒)、压入量0.4微米进行定向摩擦。
取一具有前述液晶配向膜的基板涂布框胶，于另一具有前述液晶配向膜的基板上喷洒间隙物，再将两液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直组合，最后于两基板的间隙中注入液晶(Merck Ltd.所生产的ZLI-4792液晶)，并密封注射孔，即形成液晶显示组件。
所得的液晶显示组件进行室温残影特性、高温残影特性、残留直流电压的评估。评估结果如表三所示。
表三
实施例1~9在合成聚合物（A）时，同时使用二胺（a-1）、二胺（a-2）、二胺（a-3），而对照例1’、2’，则仅使用二胺（a-3），对照例1’、2’所得的液晶显示组件的室温残影特性为中、高温残影特性为差，而残留直流电压为345mV与420mV，对照例1’、2’的各项评估结果皆比实施例1~9为差。因此，本发明通过二胺（a-1）、二胺（a-2）所提供的酚基，以及酚基与三级氮原子的协同效应，可改善液晶显示组件的残影特性，获得低残留直流电压。
实施例1、8、9中，二胺（a-1-1）的含量为渐增，其中以实施例1的二胺（a-1-1）的含量最低，其残留直流电压为81mV为最佳，而实施例9的二胺（a-1-1）的含量最高，但其室温残影特性最差，残留直流电压最高。因此，二胺（a-1-1）的使用量有一定范围，完全不使用如对照例1’、2’，或者使用过量如实施例8、9，皆会导致液晶显示组件的残留直流电压变高以及室温残影特性变差，二胺（a-1-1）的使用量占全部二胺用量的30wt%以下为佳，更佳为15wt%以下。
实施例1~4中，所使用的二胺以及四羧酸二酐（a-4）皆相同，四者差异主要在于亚胺化的比率，以实施例1的亚胺化比率70%为最高，实施例4的亚胺化比率0%为最低，当亚胺化比率下降，高温残影特性明显随之改善，且残留直流电压会随之下降。
实施例1、5、7中，实施例1的四羧酸二酐（a-4-1）与四羧酸二酐（a-4-2）的用量相等，实施例5的四羧酸二酐（a-4-1）的使用量高于四羧酸二酐（a-4-2）的使用量，而实施例7则完全使用四羧酸二酐（a-4-1），由此可知，当以脂环族四羧酸二酐（如四羧酸二酐（a-4-1））取代芳香族四羧酸二酐（如四羧酸二酐（a-4-2）），其室温残影特性会变差且残留直流电会增加。因此，四羧酸二酐（a-4）中，芳香族四羧酸二酐在特定添加量有较好的评估结果，一般以包含20重量百分比至90重量百分比的芳香族四羧酸二酐为佳。
实验二：
合成例聚合物A-5（A-5-1）、A-6（A-6-1～A-6-4）与对照例聚合物A-7（A-7-1）、A-8（A-8-1、A-8-3）的合成方法
将二胺（a-1、a-2、a-3）及四羧酸二酐（a-4）依照表四~表五所示的比例，依序添加于N-甲基-2-吡咯烷酮（a-5-1）中，制备固体含量为25wt%的溶液，并于40℃下反应5~6小时，即可得到含有聚酰胺酸的溶液。将聚酰胺酸溶液经稀释后，添加适当比例的吡啶（a-7-1）与乙酸酐（a-6-1），于100~110℃下进行脱水死循环反应3~4小时，以形成含有酰亚胺-酰胺酸共聚物的溶液，将前述含有共聚物的溶液倒入乙醇（a-5-3）中进行沉淀，并以乙醇（a-5-3）进行清洗纯化，最后收集固体并以减压干燥，以得到具有表四与表五所示的固有黏度及亚胺化比率的聚合物（A）。
表四
表五
实施例10~16与对照例3’~5’的实验方法：
依照表六所示，每一实施例与对照例皆取两种聚合物（A），依表六所示的比例，溶解于γ-丁内酯（a-5-2）与N-甲基-2-吡咯烷酮（a-5-1）混合溶剂中，制备固体含量为6wt%的溶液，并以直径1微米的过滤器过滤，所收集的滤液为本发明的液晶配向剂。
本发明液晶配向剂通过滚轮印刷机涂布于玻璃基板上，且以200℃的加热板进行干燥20分钟，形成厚度为0.08微米的薄膜。此薄膜以滚轮转速1000(转/分)、平台移动速度60(毫米/秒)、压入量0.4微米进行定向摩擦。
取一具有前述液晶配向膜的基板涂布框胶，于另一具有前述液晶配向膜的基板上喷洒间隙物，再将两液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直组合，最后于两基板的间隙中注入液晶(Merck Ltd.所生产的ZLI-4792液晶)，并密封注射孔，即形成液晶显示组件。
所得的液晶显示组件进行室温残影特性、高温残影特性、残留直流电压的评估。评估结果如表六所示。
表六
实施例13与比较例3’，二者差异仅在于后者以二胺（a-2-1）取代二胺（a-1-2），也即比较例3’仅使用二胺（a-2-1）、二胺（a-3-6），而未使用二胺（a-1-2），比较例3’残留直流电压明显较高。因此本发明同时使用三种二胺作为聚合物（A）的反应物，通过二胺（a-1）、二胺（a-2）所提供的酚基，以及酚基与三级氮原子的协同效应，可使液晶显示组件的残留直流电压降低。
实施例10、11、13、14，同时使用三种二胺作为聚合物（A）的反应物，所得的残影特性为优与佳，残留直流电压为19至48，显示同时使用二胺（a-1-2）与二胺（a-2-1），再添加少量的二胺（a-3-6）可得到良好的残影特性以及较低的残留直流电压。
比较实施例11与12，二者差异在于后者以二胺（a-3-5）取代实施例11中部分二胺（a-2-1），也即实施例12中，二胺（a-2-1）所占整体二胺的比例下降，二胺（a-3）所占整体二胺的比例上升，此时，室温、高温残影特性由优变佳，残留直流电压由19mV上升至165.9mV。比较实施例14、15与16，实施例15中，以二胺（a-3-2）取代实施例14中部份二胺（a-2-1），则室温、高温残影特性由优变中，残留直流电压由31mV上升至217.8mV。实施例16中，以二胺（a-3-5）取代实施例14中部份二胺（a-2-1），则残影特性由优变中，残留直流电压由31mV上升至203.8mV。由上述比较可知，二胺（a-3）所占整体二胺的比例不得太高，否则会使液晶显示组件的室温、高温残影特性变差，残留直流电压变高。
比较例3’、4’、5’中，三者皆未使用二胺（a-1-2），其室温残影特性仅为佳及中，高温残影特性仅为差，残留直流电压与实施例10、11、13、14相较也偏高，由此可知，本发明通过二胺（a-1）、二胺（a-2）所提供的酚基，以及酚基与三级氮原子的协同效应，可改善液晶显示组件的残影特性及获得低残留直流电压。
本发明通过聚合物（A）包含至少2.5摩尔百分比的酚基骨架，以及至少5摩尔百分比的三级氮原子骨架，在反应生成聚合物（A）的过程中，通过提供酚基骨架的化合物所具有的酚基，以及酚基与提供三级氮原子骨架的三级氮原子所产生的协同效应，使利用聚合物（A）所制成的液晶显示组件具有良好的残影特性以及较低的残留直流电压。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然而其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作各种修改与改变，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定的范围为准。
Claims (14)
1.一种液晶配向剂，包含：
一聚合物（A），包含50重量百分比以上的聚酰胺酸或聚酰亚胺，且该聚合物（A）包含2.5摩尔百分比以上的酚基骨架，以及5摩尔百分比以上的三级氮原子骨架，
其中该酚基骨架选自由式（i）、式（ii）及其组合所组成的群组所提供，式（i）及式（ii）的结构如下所示：
式（i）中，Y1～Y5各自为独立的氢原子、碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、羟基(-OH)或-(CH2)pCF3，该p为1至5的整数，且该Y1～Y5至少其一为羟基；
式（ii）中，Z为单键、碳数1至4的亚烷基、-CO-、-COO-或-O-；苯环上的取代基各自为独立的氢原子、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、羟基、-CF3或-OCF3，且该取代基至少其一为羟基。
2.根据权利要求1的液晶配向剂，其中该聚合物（A）骨架另包含酰胺酸酯、酰胺或酰亚胺酯。
3.根据权利要求1的液晶配向剂，其中该聚合物（A）是酰亚胺-酰胺酸共聚物、聚酰亚胺或聚酰胺酸。
4.根据权利要求1的液晶配向剂，其中该酚基骨架及该三级氮原子骨架，选自由二胺（a-1）、二胺（a-2）的残基，其中该二胺（a-1）具有酚基，该二胺（a-2）不具有酚基且具有三级氮原子。
5.根据权利要求4的液晶配向剂，其中该二胺（a-1）包含式（I-1）或式（I-2）：
式（I-1）中，M1～M5各自为独立的氢原子、碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、羟基或-(CH2)pCF3，该p为1至5的整数，且该M1～M5至少其一为羟基；
式（I-2）中，Z为单键、碳数1至4的亚烷基、-CO-、-COO-或-O-；R1～R5其中之一为胺基（-NH2），又一为羟基，其余各自为独立的氢原子、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、羟基、-CF3或-OCF3；R6～R10其中之一为胺基，又一为羟基，其余各自为独立的氢原子、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、羟基、-CF3或-OCF3。
6.根据权利要求4的液晶配向剂，其中该二胺（a-2）是式（II）所示的结构：
其中X1～X5各自为独立的氢原子、碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基或-(CH2)pCF3，该p为1至5的整数。
7.根据权利要求4的液晶配向剂，其中该聚合物（A）的生成反应中的反应物包含该二胺（a-1）、该二胺（a-2）、二胺（a-3）及四羧酸二酐（a-4），其中该二胺（a-3）是二胺（a-1）以及二胺（a-2）以外的二胺化合物。
8.根据权利要求7的液晶配向剂，其中该二胺（a-3）包含式（a-3-1）、式（a-3-2）、式（a-3-3）、式（a-3-4）、式（a-3-5）、式（a-3-6）或式（a-3-7）：
9.根据权利要求7的液晶配向剂，其中该四羧酸二酐（a-4）包含脂环族四羧酸二酐或芳香族四羧酸二酐。
10.根据权利要求9的液晶配向剂，其中该脂环族四羧酸二酐包含式（a-4-1）所示的结构：
(a-4-1)。
11.根据权利要求9的液晶配向剂，其中该芳香族四羧酸二酐包含式(a-4-2)、式(a-4-3)或式(a-4-4)所示的结构：
12.根据权利要求9的液晶配向剂，其中该四羧酸二酐(a-4)包含20重量百分比至90重量百分比的该芳香族四羧酸二酐。
13.一种液晶配向膜，其由根据权利要求1-12任一项的液晶配向剂所形成。
14.一种液晶显示组件，包含根据权利要求13的液晶配向膜。
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