CN104448298B

CN104448298B - 聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示组件

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Publication number: CN104448298B
Application number: CN201410456754.8A
Authority: CN
Inventors: 李柏毅; 林冠铭; 张立心; 魏竹君; 赖铭智
Original assignee: Daxin Materials Corp
Current assignee: Daxin Materials Corp
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: TWI483968B; CN104448298A; TW201512247A

Abstract

一种聚合物，包括由式1‑1或式1‑2表示的单元：式1‑1，式1‑2；以及由式2表示的单元，式2，其中R₁为四价有机基团，R₂和R₄分别为二价有机基团，R₃为不同于>R₁(OH)₂的二价有机基团；式1‑2表示的单元为由式1‑1表示的单元脱水环化而得的单元。

Description

聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示组件

技术领域

本发明是有关于一种聚合物，且特别是有关于一种含有特定单元的聚合物、含有此聚合物的液晶取向剂、由前述液晶取向剂制成的液晶取向膜以及具有前述液晶取向膜的液晶显示组件。

背景技术

液晶显示器的运作原理是利用外加电场使液晶分子排列状态改变，进而造成光的偏振状态与方向改变，借此得到明暗对比的显示效果。因液晶显示器具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示质量佳等优点，近年来已成为平面显示器的主流。

随着屏幕尺寸的扩大，已发展出每一个画素中皆装有薄膜晶体管(thin filmedtransistor,TFT)的液晶显示组件。当液晶分子置入一对含有电极的基板间，因液晶在平行与垂直分子方向的诱电率不同，可透过控制电场来控制液晶分子的排列方式。另一方面，由于液晶分子具有双折射特性，因此，借由液晶分子排列状态的改变可调控偏极光的偏极方向。

为了让液晶分子在基板上有均匀的倾角及固定方向的取向，在基板上会涂布一层取向膜，借由该取向膜来控制液晶分子的排列方向及提供液晶分子稳定的预倾角，且当外加电场关闭时，液晶分子靠着与取向膜界面的强作用力(anchoring force)及其自身的弹性而恢复到原先的排列。

目前工业界制备取向膜的典型方法是将有机薄膜涂布在基板表面上，利用摩擦或其它方式使得该薄膜表面的分子被定向，借此让后续置入的液晶分子朝固定方向倾倒。有机薄膜的材料可选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚酰胺、聚酰胺酸或聚酰亚胺，其中聚酰胺酸和聚酰亚胺具有优异的热安定性及良好的机械、电气与耐化性，常被利用作为取向膜材料。

由于对液晶显示组件的显示质量的要求不断提高，画面残像问题的解决显得相对重要。已知对显示组件施加电压时，产生的离子性电荷会被显示组件的液晶取向膜所吸附，当解除施加电压后，离子性电荷难以从取向膜脱离，因此造成内部电场的现象，使画面产生残像问题。近期，有许多取向膜材料的开发皆意图改善残像问题。

发明内容

本发明提供一种聚合物，使用该聚合物制成的液晶取向膜具有很好的预倾角稳定性。

本发明的聚合物包括至少一个以式1-1或式1-2表示的单元：

式1-1，

式1-2；以及

至少一个以式2表示的单元，

式2，

其中R₁为四价有机基团，R₂和R₄分别为二价有机基团，R₃为不同于>R₁(OH)₂的二价有机基团，且由式1-2表示的单元为由式1-1表示的单元脱水环化而得的单元。

在本发明的一种实施方式中，上述聚合物包括至少一个以式1-1表示的单元和至少一个以式1-2表示的单元。

在本发明的一种实施方式中，R₁选自以下式(i)～式(iii)：

其中X选自以下基团：-(CF₃)C(CF₃)-、-(CH₃)C(CH₃)-、-SO₂-、-O-、

在本发明的一种实施方式中，R₂和R₄分别为：

在本发明的一种实施方式中，由式2表示的单元为由式2-1表示的单元：

式2-1，

其中R₆为三价有机基团，R₅为-CONHP、-OP或-COOP，P为下列基团：

或

其中A₁为C₁-C₂₀烃基。

在本发明的一种实施方式中，R₁为：

且R₃为：

在本发明的一种实施方式中，由式1-1表示的单元及/或由式1-2表示的单元在上述聚合物中所占的比例为50重量％～99重量％。

本发明的液晶取向剂包括上述的聚合物。

本发明的液晶取向膜由上述的液晶取向剂制成。

本发明的液晶显示组件包括上述的液晶取向膜。

基于上述，本发明提出一种聚合物以及使用此聚合物制成的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示组件，其中液晶显示组件表现出较佳的预倾角稳定性、成膜性和取向性，且残影现象也得到改善。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。

附图说明

图1呈现实验例6～实验例8的液晶显示组件的预倾角。

实施方式

在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，“含量为10～80重量％”的范围，无论说明书中是否列举其它数值，均涵盖“含量为50重量％～60重量％”的范围。

在本文中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如，“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。另外，对某一基团冠以“CX”来描述时，表示该基团之主链具有X个碳原子。

在本文中，有时以键线式(skeleton formula)表示化合物结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出官能基的，则以绘示者为准。

本发明的第一实施方式提出一种聚合物，该聚合物至少具有两种单元；第一种单元是由式1-1或式1-2表示的单元，第二种单元是由式2表示的单元。

式1-1，

式1-2，

式2，

由式1-1表示的单元可以是由具有二羟基的二胺和二酰氯反应而得的含酰胺键的产物，其中酰胺键是由-NH₂和-COCl反应而形成。具有二羟基的二胺可以由已知的化合物中任意选择，其限制条件为：羟基与胺基的相对位置特定，使得由式1-1表示的单元可以脱水环化，进而获得由式1-2表示的单元。

举例来说，具有二羟基的二胺可以由下式表示：

其中，R₁可以选自以下式(i)～式(iii)表示的基团：

在以上列举的具有二羟基的二胺中，羟基位于胺基的邻位，因此，具有二羟基的二胺和二酰氯反应形成式1-1表示的单元以后，该单元的酰胺键和羟基可以进一步脱水环化而形成噁唑(oxazole)结构。

在一实施例中，R₁为：

前述的二酰氯没有特别限制，只要能够和具有二羟基的二胺反应形成式1-1的单元即可，在一些实施例中，二酰氯可以是以下化合物：

由式1-1表示的单元的合成方法并不以前述者为限，亦即，并不限于由具有二羟基的二胺和二酰氯反应的方式。举例来说，也可以由具有二羟基的二胺和二酸酐反应而得。二胺和二酸酐的反应是所属技术领域中具有通常知识者所熟知的，因此在本文中不再赘述。

由式2表示的单元可以是二胺和任意一种二酰氯反应而获得的单元，只要所述“二胺”和前文描述的“具有二羟基的二胺”不同即可；换句话说，只要R₃是不同于>R₁(OH)₂的二价有机基团即可。此处，二酰氯的具体实例可以和前一段所列举的相同。

在一些实施例中，由式2表示的单元可以是由式2-1表示的单元：

式2-1。

也就是说，由式2表示的单元是由下式所示的二胺和二酰氯反应而获得的单元：

或

其中A₁为C₁-C₂₀烃基。

在这些实施例中，由式2表示的单元是一种具有支链的单元，如果将含有此单元的聚合物作为液晶取向剂的成分，可以透过调整此单元在聚合物中的比例来调节液晶分子的预倾角。

在一实施例中，由式2表示的单元可以是以下结构：

在一些实施例中，第一实施方式的聚合物可同时包括由式1-1表示的单元、由式1-2表示的单元和由式2表示的单元。此时，由式1-1表示的单元和由式1-2表示的单元在所述聚合物中所占的比例为50重量％～99重量％。

本发明的第二实施方式提出一种液晶取向剂，其包括溶解于溶剂中的第一实施方式的聚合物。此外，液晶取向剂还可以另外含有聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸-聚酰亚胺、聚酰胺或其混合物。以下将对液晶取向剂中的各成分择要说明。然而，聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸-聚酰亚胺、聚酰胺或其混合物的制备以及液晶取向剂中其它可能的成分，均属于本领域的现有技术，本领域的技术人员可以根据其知识作出适当变化和选择，不以下文所述的为限。

以下举例说明聚酰亚胺-聚酰胺酸的合成。

聚酰亚胺-聚酰胺酸可以由四羧酸二酐和二胺反应而获得，其中两者的比例较佳是在四羧酸二酐的酸酐基含量为1当量时，二胺的胺基为0.5当量～2当量；更佳是在四羧酸二酐的酸酐基含量为1当量时，二胺的胺基为0.7～1.5当量。

聚酰亚胺-聚酰胺酸的合成反应皆在有机溶剂中完成。所使用的有机溶剂分成对聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解度较佳与溶解度较差的有机溶剂。对于聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解度较佳的有机溶剂例如是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、吡啶等，以上溶剂可以两种以上混合使用。

对于聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解度较差的溶剂也可以和前述有机溶剂混合使用，其使用的限制为聚酰亚胺-聚酰胺酸不会被分离出来。溶解度较差的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷等。

形成聚酰亚胺-聚酰胺酸需经脱水闭环反应，而脱水闭环反应可借由(1)直接加热脱水闭环，或者(2)添加脱水剂及催化剂来进行脱水闭环反应。

方法(1)：加热脱水闭环反应温度以50℃～300℃为佳，又以100℃～250℃更佳。当反应温度低于50℃时，脱水闭环反应不会进行。

方法(2)：添加脱水剂及催化剂进行脱水闭环反应温度以-20℃～150℃较佳，又以0℃～120℃更佳。脱水剂可使用酸酐，诸如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脱水剂用量视所需闭环率而定，以每1摩尔聚酰亚胺-聚酰胺酸重现单元使用0.01摩尔～20摩尔为佳。催化剂可使用三级胺，诸如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等，催化剂的用量每1摩尔脱水剂用量以0.01摩尔～10摩尔为佳。

聚酰亚胺-聚酰胺酸的纯化方式，是将聚酰亚胺-聚酰胺酸溶液倒入大量溶解度较差溶剂中，以得到沉淀物，续在减压下进行干燥，即可得到聚酰亚胺-聚酰胺酸。将聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，并以溶解度较差溶剂进行沉淀，此步骤进行一次或多次来纯化聚酰亚胺-聚酰胺酸。最后再以溶解度较佳的溶剂溶解聚酰亚胺-聚酰胺酸。

液晶取向剂所含的有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单丁基醚等，以上溶剂可以两种以上混合使用。

除了前述成分以外，液晶取向剂也可以含有其它成分，例如有机硅(氧)烷化合物或环氧化合物。

有机硅(氧)烷化合物没有特别的限定，例如可以是胺基丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙基硅烷、乙烯基甲基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基胺硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三伸乙基三胺、N-双(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙基硅烷等。至于以上有机硅(氧)烷化合物于液晶取向剂中的含量，应在“不影响原取向膜所要求的特性”且“改善取向膜的成膜性质”之间取得平衡；若取向剂中的有机硅(氧)烷化合物的含量过多，所形成的取向膜易产生取向不良的现象；若取向剂中的有机硅(氧)烷化合物的含量过少，所形成的取向膜易产生成膜不良与粉屑过多的现象。因此，液晶取向剂的有机硅(氧)烷化合物的含量，相对于取向剂中所有聚合物的重量，以0.01～5重量％为佳，0.1～3重量％更佳。

环氧化合物没有特别的限定，例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-已烷二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油-2,4-已烷二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间-苯二甲苯、1,3-双(N,N-二缩水甘油胺基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)胺基丙基三甲氧基硅烷。以上环氧化合物在液晶取向剂中的含量，应在“不影响原取向膜所要求的特性”且“改善取向膜的成膜性质”之间取得平衡；若取向剂中的环氧化合物的含量过多，所形成的取向膜易产生取向不良的现象；若取向剂中的环氧化合物的含量过少，所形成的取向膜易产生刷膜不良与粉削过多的现象。因此本发明之液晶取向剂的环氧化合物浓度，相对于取向剂总重量，以0.01～3重量％为佳，以0.1～2重量％为特佳。

本发明的第三实施方式提出一种液晶取向膜，由第二实施方式的液晶取向剂制成。具体而言，将第二实施方式的液晶取向剂涂布在基板上，并加热以成膜，即成为第三实施方式的液晶取向膜。在此，若液晶取向剂的固含量低于1重量％，所涂的取向膜膜厚可能太薄而降低液晶取向性；若液晶取向剂的固含量高于10重量％时，则会影响涂布质量。鉴于以上因素，第二实施方式的液晶取向剂的固含量以1～10重量％较佳。

本发明的第四实施方式提出一种液晶显示组件，可透过以下方法获得：

(1)将第二实施方式的液晶取向剂借由滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷法涂布在具有图案化透明导电膜的玻璃基板上，接着经加热烘烤后形成薄膜。加热烘烤的主要目的是移除液晶取向剂内的有机溶剂并促使聚酰胺酸部分和由式1-1表示的单元进行脱水闭环反应，其加热烘烤温度为80℃～300℃，以100℃～240℃为最佳。所形成的薄膜厚度以0.005微米～0.5微米为最佳。

(2)所形成的薄膜需借由卷绕有耐纶或棉纤维布的滚筒进行定向摩擦，此步骤使取向膜能提供液晶分子取向性。

(3)取具前述液晶取向膜的基板，在其上涂布框胶，于另一具前述液晶取向膜的基板上喷洒间隙物，续将两液晶取向膜基板以彼此成膜方向互相垂直或互相平行的方式组合，且于其间隙中注入液晶，并密封注射孔，即形成液晶显示组件。

实验

下文将参照实施例，更具体地描述本发明。虽然描述了以下实施例，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实施例对本发明作出限制性的解释。

表1呈现了在实施例中作为原料使用的各种化合物，其中D1、D2为二酰氯的具体实例；D3、D4为四羧酸二酐的具体实例；D5为具有二羟基的二胺的具体实例；D6～D9为二胺的具体实例。

聚合物A1～A9的合成：将二胺及二酰氯化合物依照表2所示的摩尔比例添加于N-甲基-2-吡咯烷酮中，并加入吡啶当中和剂，制备固含量为20重量％的溶液。于室温下反应4小时～5小时，即可得到聚合物A1～A9。将反应溶液倒入乙醇/水的混合溶剂中进行析出，并以水与甲醇进行清洗纯化，最后收集固体并减压干燥。将固体溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备成固含量15重量％的溶液，以利于后续测试使用。

聚合物B1～B3的合成：将二胺及四羧酸二酐依照表2所示的摩尔比例添加于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备固含量为20重量％的溶液，并于室温下反应4～5小时后，加入γ-丁内酯稀释即可得到聚酰胺酸溶液。

表1

表2

-液晶显示组件的评价-

按照表3所示的比例，取聚合物A1～A6以及聚合物B1～B3，将其溶解于γ-丁内酯与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中，制备固含量为6重量％的溶液，并以直径1微米的过滤器过滤，所收集的滤液即为液晶取向剂。将各种液晶取向剂分别借由滚轮印刷机涂布在玻璃基板上，且以220℃的加热板进行干燥30分钟，形成厚度为0.08微米的液晶取向膜。再将此薄膜以滚轮转速1000(转/分)、平台移动速度60(毫米/秒)、压入量0.4微米进行定向摩擦。

续于涂布有前述液晶取向膜的基板上涂布框胶，于另一具前述液晶取向膜的基板上喷洒间隙物，续将两液晶取向膜基板以彼此成膜方向互相垂直的方式组合，且于其间隙中注入液晶(ZLI-4792，Merck)，并密封注射孔，即形成液晶显示组件。

对所得的液晶显示组件进行预倾角稳定性、成膜性、取向性、残影现象判定之评估。评估结果如表3所示。

评价标准：

(1)噁唑结构测定

将液晶取向剂旋涂于玻璃基板上，在85℃的加热板上烘烤2分钟，接着在220℃烘箱固烤30分钟后，刮取高分子薄膜进行FTIR分析，由1240cm-1特征峰来判定聚合物是否环化成噁唑结构。

(2)预倾角稳定性

针对已注入液晶(ZLI-4792)的液晶显示组件，借由结晶旋转法进行测量。在液晶盒面上共量测九个点，计算最大値与最小値的差异，两者差值小于0.1％判定为优，0.1％～0.2％判定为中，大于0.2％判定为劣。

(3)成膜性

将液晶取向剂以旋转涂布法涂布在ITO基板上，并经由烘箱进行烘烤，续以转速1000(转/分)、平台移动速度60(毫米/秒)、下压量0.4mm的条件进行定向成膜，并透过偏光显微镜观察成膜后的表面。无观察到刷痕与切削屑判定为优，有观察到刷痕与切削屑判定为劣。

(4)取向性

测量条件：将液晶盒置入温度121℃、湿度100％、压力2atm的环境下，经过24小时恶化，再以偏光光学显微镜观察是否有液晶排列异常。无液晶排列异常判定为优，异常排列区域小于10判定为中，异常排列区域大于10判定为劣。

(5)残影现象判定

测量条件：测定液晶盒特定位置的穿透度与电压变化，得到穿透度为50％时的电压(V50％)后，以此电压驱动液晶盒数分钟后纪录其亮度值，接着将液晶盒充电(10V交流电)30分钟后，再次以V50％驱动液晶盒，量测其10分钟后的亮度值，最后计算充电前后的亮度变化差，并以百分比表现之。变化量小于0.5％判定为优，0.5％～1％判定为中，大于1％判定为劣。

表3

从表3可以看出，如果液晶取向剂中的聚合物含有噁唑结构(实验例1～实验例5和比较例1)，液晶显示组件表现出较佳的预倾角稳定性、成膜性和取向性，且残影现象也得到改善。这可能是因为噁唑结构的平面性佳(对预倾角稳定性和取向性有正面帮助)，电阻率也较低(加速电荷释放，进而改善残影现象)的缘故。

再者，在比较例1中，液晶取向剂的聚合物成分是由聚合物A4和聚合物B1混合而得，其中聚合物A4是由单体D1和单体D5聚合而得。亦即，聚合物A4完全由式1-1表示的单元所构成。然而，若以聚合物A4和聚合物B1(聚酰胺酸-聚酰亚胺)制成液晶取向膜和液晶显示组件，其各种性质仍较实验例1～实验例5的液晶显示组件差，由此得以证实同时具有两种单元的本发明的聚合物能表现较佳效果。

此外，申请人亦取聚合物A7～A9，以与前文所述相同的方式制成实验例6～实验例8的液晶显示组件，并量测其预倾角。结果呈现于图1。从图1可见，变化本发明的聚合物中由式2表示的单元的相对含量，对于调整液晶分子的预倾角而言非常有效。

综上所述，本发明提出一种聚合物以及使用此聚合物制成的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示组件，其中液晶显示组件表现出较佳的预倾角稳定性、成膜性和取向性，且残影现象也得到改善。

虽然已以实施例对本发明作说明如上，然而，其并非用以限定本发明。任何所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的前提内，当可作些许的更动与修饰。故本申请案的保护范围当以后附的权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种聚合物，包括：

至少一个以式1-1或式1-2表示的单元：

以及

至少一个式2-1表示的单元：

其中R₁为四价有机基团，

R₂和R₄分别为二价有机基团，

R₆为三价有机基团，R₅为-CONHP、-OP或-COOP，P为下列基团：

其中A₁为C₁-C₂₀烃基

且由式1-2表示的单元为由式1-1表示的单元脱水环化而得的单元；

其中至少一个以式1-1或式1-2表示的单元中的R₂和R₄可独立选自以下结构：

其中以式1-1及/或式1-2表示的单元在所述聚合物中所占的比例为50重量％～99重量％。

2.如权利要求1所述的聚合物，其包括至少一个以式1-1表示的单元和至少一个以式1-2表示的单元。

3.如权利要求1所述的聚合物，其中至少一个以式1-1或式1-2表示的单元中的R₁选自以下式(i)～式(iii)：

4.如权利要求1所述的聚合物，其中至少一个以式1-1或式1-2及式2表示的单元中，

R₁为：

且

R₅和R₆一起形成以下基团：

5.一种液晶取向剂，包括权利要求1至4中任一项所述的聚合物。

6.一种液晶取向膜，由权利要求5所述的液晶取向剂制成。

7.一种液晶显示组件，包括权利要求6所述的液晶取向膜。