CN103074075B - 液晶配向剂 - Google Patents
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Abstract
一种具有低残影特性、低残余直流电压、优越的电压保持率的液晶配向剂，其包括至少一聚合物，所述至少一聚合物包括聚合物A以及聚合物B。所述聚合物A是如式1所示的聚酰亚胺-聚酰胺酸，所述聚合物B是如式2所示的聚酰亚胺-聚酰胺酸。
Description
技术领域
本发明是有关于一种液晶配向剂(alignmentagent)，且特别是有关于一种可以提高液晶显示元件的效能的液晶配向剂。
背景技术
液晶显示器(liquidcrystaldisplay)为利用液晶光电变化的显示器，其具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示品质佳等吸引人的优点，因此近年来已成为平面显示器主流。
在液晶显示器中，典型为扭转向列(TN)电场效应型液晶显示器，其使用具有正介电异方性向列液晶。一般而言，液晶分子置入一对含有电极的基板间，而这二个基板的配向方向相互垂直，且经由控制电场可控制液晶分子的排列方式。就此类型的液晶显示器而言，使液晶分子的长轴方向与基板表面可以具有均匀倾斜角度的配向是相当重要的。使液晶分子排列成均匀预倾角(pre-tiltangle)配向的材料一般称为配向膜(alignmentfilm)。
目前工业界有两种典型的配向膜制备方法。第一种方法是藉由蒸气沉积将无机物质制成无机膜。例如，将二氧化硅倾斜蒸镀于基板而形成薄膜，而液晶分子在蒸镀方向被配向。然而，上述的方法虽然可获得均匀的配向，但是较不具工业效益。第二种方法则是将有机膜涂布在基板表面上，然后利用棉布、尼龙或聚酯类的软布加以摩擦而使有机膜的表面被定向，以使液晶分子在摩擦方向被配向。由于此方法较简易且相当容易获得均匀配向，因此普遍应用于工业规模。可形成有机薄膜的聚合物例如为聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)、聚氧乙烯(polyethyleneoxide，PEO)、聚酰胺(polyamide，PA)或聚酰亚胺，其中聚酰亚胺由于具有化学安定性和热安定性等性质，因此最常被利用作为配向膜材料。
然而，当对液晶显示器施加电压时，所产生的离子性电荷会被液晶配向膜所吸附，且即使在解除所施加的电压之后，亦很难使离子性电荷从液晶配向膜脱离，因而导致画面产生残像的问题。因此，近期配向膜材料的开发皆以改善残像问题为首要课题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种液晶配向剂，其可以增进液晶显示元件的效能。
本发明提出一种液晶配向剂，其包括至少一聚合物，上述至少一聚合物包括聚合物A以及聚合物B。聚合物A，其为如式1所示的聚酰亚胺-聚酰胺酸。聚合物B，其为如式2所示的聚酰亚胺-聚酰胺酸，其中聚合物A与聚合物B的重量比A/B为5/95至95/5，
其中，R1、R2、R3及R4分别表示四羧酸二酐单体的四价有机基，m+n=1，o+p=1，m+o≦1，R5、R6、R7及R8中至少一部份为式3所示二胺化合物的二价有机基，且其余部分为二胺化合物的二价有机基，
其中T1、T2、T3、T4及T5分别独立表示为氢、碳数为1～20的烷基、OR’或(CH2)pCF3，p为1～5的整数，R’表示碳数为1～20的烷基。
本发明另提出一种液晶配向剂，其包括由二胺化合物与四羧酸二酐化合物反应而得的至少一聚合物，其中所述二胺化合物包括如式3所示的结构，
其中T1、T2、T3、T4及T5分别独立表示为氢、碳数为1～20的烷基、OR’或(CH2)pCF3，p为1～5的整数，R’表示碳数为1～20的烷基，且所述至少一聚合物的酰亚胺化比率(环化率)为50％以下。
本发明再提出一种液晶配向剂，其包括由二胺化合物与四羧酸二酐化合物反应而得的至少一聚合物，其中上述二胺化合物不包括内含羧基的二胺化合物，且上述二胺化合物包括如式3所示的结构，
其中T1、T2、T3、T4及T5分别独立表示为氢、碳数为1～20的烷基、OR’或(CH2)pCF3，p为1～5的整数，R’表示碳数为1～20的烷基。
依照本发明实施例所述，上述的式3所示二胺化合物为选自下述式4、(5)、(6)所示的二胺化合物：
其中R为碳数为1～20的烷基
其中n为0～19的整数。
依照本发明实施例所述，上述的式3的二胺化合物于上述至少一聚合物中的比率为5摩尔%或更高。
依照本发明实施例所述，上述的液晶配向剂的平均酰亚胺化比率(环化率)为50％以下。
依照本发明实施例所述，上述的R5、R6、R7及R8中除了为式3所示二胺化合物的二价有机基之外，其余部分的二胺化合物的二价有机基可选自如发明人先前专利提案，公开号TW200934825中所述二胺单体，在此以引用的方式插入本文，但不在此限。
基于上述，本发明的液晶配向剂中包括前述聚酰亚胺-聚酰胺酸，因此，以此液晶配向剂所形成的液晶配向膜可以改善液晶显示元件的残影特性，且使液晶显示元件具有高电压保持率以及低残留直流电压的功效，进而达到增进液晶显示元件效能的目的。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
附图说明
无。
实施方式
液晶配向剂
本发明一实施例的液晶配向剂包括至少一聚合物，所述至少一聚合物包括聚合物A以及聚合物B。聚合物A为如式1所示的聚酰亚胺-聚酰胺酸。聚合物B为如式2所示的聚酰亚胺-聚酰胺酸，其中聚合物A与聚合物B的重量比A/B为5/95至95/5，
其中，R1、R2、R3及R4分别表示四羧酸二酐单体的四价有机基，m+n=1，o+p=1，m+o≦1，R5、R6、R7及R8中至少一部份为式3所示二胺化合物的二价有机基，且其余部分为二胺化合物的二价有机基，
其中T1、T2、T3、T4及T5分别独立表示为氢、碳数为1～20的烷基、OR’或(CH2)pCF3，p为1～5的整数，R’表示碳数为1～20的烷基。
上述的式3所示二胺化合物，较佳为下述式4、式5、式6所示的二胺化合物：
其中R为碳数为1～20的烷基
其中n为0～19的整数。
更佳的是，所述式3所示二胺化合物为：
根据本实施例，上述式3的二胺化合物于所述至少一聚合物(即聚合物A以及聚合物B)中的比率为5摩尔%或更高。
另外，除了式3所示二胺化合物的二价有机基之外，其余部分的二胺化合物的二价有机基可选自如发明人先前专利提案，公开号TW200934825中所述二胺单体，在此以引用的方式插入本文，但不在此限。
另外，四羧酸二酐单体的四价有机基可选自如发明人先前专利提案，公开号TW200934825中所述四羧酸二酐单体，在此以引用的方式插入本文，但不在此限。
在此，至少一聚合物的酰亚胺化比率为50％以下。较佳的是，至少一含有所述式3的聚合物(例如是聚合物A、聚合物B或两者)的酰亚胺化比率为50％以下。最佳的是，液晶配向剂的平均酰亚胺化比率为50％以下。
另外，所述液晶配向剂可进一步包括溶剂，且所述至少一聚合物在溶剂中的固体含量为1～10wt%。当液晶配向剂的固体含量低于1重量%时，所涂布的配向膜膜厚变的太薄，因而降低了液晶配向性；当液晶配向剂的固体含量高于10重量%时，则会影响涂布品质。
在此，所述溶剂可选自如发明人先前专利提案，公开号TW200934825中所述溶剂，在此以引用的方式插入本文，但不在此限。上述溶剂可以两种以上混合使用。在上述溶剂以外，只要可以溶解聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的溶剂皆可使用。
另外，根据本发明的一实施例，所述液晶配向剂还可进一步包括添加物，其包括有机硅(氧)烷化合物、环氧化合物或是其他合适的添加物。
所述有机硅(氧)烷化合物、环氧化合物或是其他合适的添加物可选自如发明人先前专利提案，公开号TW200934825中所述，在此以引用的方式插入本文，但不在此限。
液晶配向剂的合成方法
本发明的液晶配向剂是藉由四羧酸二酐与二胺化合物于有机溶剂中进行聚合反应，并藉由脱水反应来进行部份闭环反应，即可得到聚酰亚胺-聚酰胺酸产物。
在此，用来合成聚酰亚胺-聚酰胺酸的四羧酸二酐化合物如下，但本发明不以此为限。
用以合成聚酰亚胺-聚酰胺酸的四羧酸二酐除了上述所列的化合物之外，还可以是上述所列的化合物的异构物，亦可以为此些异构物的混合物。
另外，用来合成聚酰亚胺-聚酰胺酸的二胺化合物至少一部份为式3所示二胺化合物：
其中T1、T2、T3、T4及T5分别独立表示为氢、碳数为1～20的烷基、OR’或(CH2)pCF3，p为1～5的整数，R’表示碳数为1～20的烷基。
根据本实施例，上述的式3所示二胺化合物，较佳为下述式4、式5、式6所示的二胺化合物：
其中R为碳数为1～20的烷基
其中n为0～19的整数。
更佳的是，所述式3所示二胺化合物为：
除了上述式3的二胺化合物之外，所述二胺化合物可更包括以下所列出的至少其中一化合物：
用以合成聚酰亚胺-聚酰胺酸的二胺化合物除了是上述所列出的化合物之外，还可以是此些化合物的异构物、或此些异构物的混合物。
此外，本实施例所述的液晶配向剂中，式3的二胺化合物于上述至少一聚合物中的比率为5摩尔%或更高。
本实施例所述至少一聚合物的平均酰亚胺化比率为50％以下。上述至少一聚合物在溶剂中的固体含量为1～10wt％。
以下将针对聚合物A以及聚合物B的聚酰亚胺-聚酰胺酸的合成方法作详细说明。
使用于聚酰亚胺-聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐对二胺的比例，以四羧酸二酐的酸酐基含量为1当量且二胺的氨基含量为0.5至2当量较佳，二胺的氨基含量为0.7至1.5当量更佳。
聚酰亚胺-聚酰胺酸的合成皆于有机溶剂中反应完成，而所使用的有机溶剂分成溶解度较佳与溶解度较差的有机溶剂。对于聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解度较佳的有机溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、吡啶等，且以上溶剂可以两种以上混合使用。在上述溶剂以外，只要可以溶解聚酰亚胺-聚酰胺酸聚合物的溶剂皆可使用。
对于聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解度较差的溶剂亦可以与上述有机溶剂混合使用，其使用的限制为聚酰亚胺-聚酰胺酸不会被分离出来。溶解度较差的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷等。
形成聚酰亚胺-聚酰胺酸需经脱水闭环反应。脱水闭环反应可藉由直接加热脱水闭环或添加脱水剂及催化剂来进行。
(1)直接加热脱水闭环：
反应温度例如介于50至300℃之间，以100至250℃为佳。当反应温度低于50℃时，脱水闭环反应则不会进行。
(2)添加脱水剂及催化剂：
反应温度例如介于-20至150℃之间，以0至120℃为佳。脱水剂可使用酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脱水剂的用量视所需的闭环率而定，以每1摩尔聚酰亚胺-聚酰胺酸的重现单元而使用0.01至20摩尔的脱水剂为佳。催化剂可使用三级胺，例如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等。催化剂的用量以每1摩尔脱水剂用量而使用0.01至10摩尔为佳。
聚酰亚胺-聚酰胺酸的纯化方式是先将聚酰亚胺-聚酰胺酸的反应溶剂倒入大量溶解度较差溶剂中而得到沉淀物。然后，于减压下进行干燥，即可得到聚酰亚胺-聚酰胺酸。之后，将聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，并以溶解度较差溶剂进行沉淀。此步骤可进行一次或多次来纯化聚酰亚胺-聚酰胺酸。最后，以溶解度较佳的溶剂溶解进行上述步骤后的聚酰亚胺-聚酰胺酸而得到纯化的至少一聚合物。
本发明的液晶配向剂的黏度(ηln)可由式(I)得到。
本发明的液晶配向剂根据粘度与挥发性而选择的固体含量以1至10重量%较佳。将本发明的液晶配向剂涂布于基板上成膜，即形成液晶配向膜。当液晶配向剂的固体含量低于1重量%时，所涂布的配向膜膜厚变的太薄，因而降低了液晶配向性；当液晶配向剂的固体含量高于10重量%时，则会影响涂布品质。
此外，制备本发明的液晶配向剂的温度以0至150℃较佳，以20至50℃更佳。
液晶显示元件的制造流程
液晶显示元件可以藉由下述步骤制得。
(1)将本发明的液晶配向剂藉由滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷涂布法施加于玻璃基板上。此玻璃基板具有经图案化的透明导电膜。涂布液晶配向剂之后，进行加热烘烤，以移除液晶配向剂中的有机溶剂以及促进未环化的聚酰胺酸进行脱水/闭环反应而形成聚酰亚胺薄膜。上述加热烘烤的温度介于80至300℃之间，以100至240℃为最佳。所形成的薄膜厚度以0.005至0.5微米为最佳。
(2)将所形成的薄膜藉由卷绕有耐纶或棉纤维布的滚筒进行定向摩擦，以使液晶分子具有配向性。
(3)于具有上述液晶配向膜的基板上涂布框胶，以及于另一个具上述液晶配向膜的基板上喷洒间隙物，然后将二个基板以彼此刷摩方向互相垂直或互相平行的方式组合，且于二个基板的间隙中注入液晶并密封注射孔，即可形成液晶显示元件。
液晶配向剂的评价
对于液晶配向剂的评价，通常会将液晶配向剂应用于液晶显示元件中，并利用以下特性做为评价指标：
(1)残影现象判定
先于通电压下，测定液晶显示元件特定位置的穿透度与电压变化。接着，将上述液晶显示元件进行交流电10V的充电四小时，再次测定同点穿透度与电压变化，量测其电压下穿透度前后变化量，再除以原本穿透度，并以百分比表现之，变化量小于5%判定为优，5%～10%判定为中，大于10%判定为差。
(2)残余直流电压
将5V的电压施加于液晶显示元件上并维持3600秒，接着放电1秒，最后纪录其第600秒时的残留直流电压值。
(3)电压保持率
在60℃环境温度下，将5V的交流电施加于液晶显示元件60Hz与0.6Hz，脉冲宽60μsec，测量液晶显示元件中的电压保持率。
(4)酰亚胺化比率(环化率)
将该聚合物或液晶配向剂于室温下进行减压干燥，然后将干燥后的固体溶解于经氘化的二甲基亚砜中，使用四甲基硅烷作为参考物质，藉由1H-NMR测量，自下式得到酰亚胺化比率。
酰亚胺化比率(%)=(1-A1/A2×α)×100
A1：自NH基团的质子衍生的尖峰面积(10ppm)
A2：自其他质子衍生的尖峰面积
α：其他质子相对于聚酰亚胺前驱物(聚酰胺酸)中NH基团之一质子的数量比
实例
以下说明合成例聚合物A1-A7的合成方法。
将表一所列的四羧酸二酐化合物以及表二所列的二胺化合物添加于N-甲基-2-吡咯烷酮中（比例如表三所示），以制备固体成份为25重量%的溶液，并于40℃下反应5至6小时，可得到聚酰胺酸。接着，添加适当比例的醋酸酐与吡啶于所得的聚酰胺酸溶液中（其用量须视酰亚胺化比例添加），于100℃至110℃下进行脱水/闭环反应3至4小时。
上述适当比例的醋酸酐用量为每1摩尔聚酰亚胺-聚酰胺酸的重现单元使用0.01至20摩尔的醋酸酐为佳。上述适当比例的吡啶用量为每1摩尔醋酸酐使用0.01至10摩尔的吡啶为佳。
将所得到的溶液使用乙醇进行沉淀，并以乙醇进行纯化。最后，收集并以减压干燥，以得到具有表三所示的酰亚胺化比率的聚合物A1-A7。
表一
表二
表三
以下说明合成例聚合物B1-B7与对照例聚合物b1-b4的合成方法。将表一所列的四羧酸二酐化合物以及表二所列的二胺化合物于N-甲基-2-吡咯烷酮中（比例如表四所示），制备固体成份为25重量%的溶液，并于40℃下反应5至6小时后，加入γ-丁内酯稀释即可得到如表四所列的聚合物B1-B7以及聚合物b1-b4。
表四
以下说明实施例与对照例的评价方法。
将聚合物A与聚合物B以1:1～1:5的比例，溶解于γ-丁内酯与N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶剂中，制备固体成份为6重量%的溶液，并以直径1微米的过滤器过滤，所收集的滤液即为本发明的液晶配向剂。
藉由滚轮印刷机将本发明液晶配向剂施加于玻璃基板上，且以温度200℃的加热板进行干燥20分钟，以形成厚度为0.08微米的薄膜。此薄膜以滚轮转速1000(转/分)、平台移动速度60(毫米/秒)、压入量(penetrationdepth)0.4微米进行定向摩擦。
于基板上涂布框胶，于另一基板上喷洒间隙物，然后，将两个基板以彼此刷摩方向互相垂直的方式组合，且于两个基板的间隙中注入液晶(LCT-08625)，并密封注射孔，即形成液晶显示元件。
所得的液晶显示元件进行残影特性、残留直流电压、电压保持率的评估。评估结果如表五以及表六所示。
表五
表六
对照例1、2以及3中的聚合物，均不含式2-1所述二胺单体的二价有机基，其残留直流电压值明显较高，表现出的残影特性不良。对照例4仅使用单一聚合物(A1)，酰亚胺化比率为75%，其残留直流电压、电压保持率及表现出的残影特性均劣于表五所示的实施例。对照例5的合成材料中使用式2-1与式2-8(含羧基)的二胺单体，其残留直流电压、电压保持率及残影特性仍低于具有式2-1且不包括式2-8的二胺单体的实施例1、2、5、8，因此配方中不需要具有羧基的二胺单体便可得到优良的液晶显示效能。
综上所述，本发明可具有极佳的低残影特性以及低残留直流电压，进一步达到增进液晶显示元件的效能的目的。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。
Claims (4)
1.一种液晶配向剂，其包括至少一聚合物，所述至少一聚合物包括：
聚合物A，其为如式1所示的聚酰亚胺-聚酰胺酸；以及
聚合物B，其为如式2所示的聚酰亚胺-聚酰胺酸，其中该聚合物A与该聚合物B的重量比A/B为5/95至95/5，
其中，R1、R2、R3及R4分别表示四羧酸二酐单体的四价有机基，m+n＝1，o+p＝1，m+o≦1，o＝0，R5、R6、R7及R8中至少一部份为式3所示二胺化合物的二价有机基，其中式3所示二胺化合物的二价有机基至少存在于R8中，且其余部分为二胺化合物的二价有机基，
2.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中式3的二胺化合物于所述至少一聚合物中的比率为5摩尔％或更高。
3.如权利要求1所述液晶配向剂，其中该液晶配向剂的平均酰亚胺化比率为50％以下。
4.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中R5、R6、R7及R8中除了为式3所示二胺化合物的二价有机基之外，其余部分的二胺化合物的二价有机基是选自：
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