CN100497294C - 芳香族二胺衍生物、其制法及含有它的液晶显示器组件配向膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示一种新颖的芳香族二胺衍生物。本发明的二胺衍生物可用于习知四羧酸与二胺聚合反应中，形成新颖的聚酰胺酸。此聚酰胺酸经烘烤而闭循环形成聚酰亚胺，其可作为液晶显示器组件的配向膜材料，并具有良好的配向性和稳定性，并有提高预定倾斜配向角(预倾角)的效果。
Description
技术领域
本发明系关于一种新型芳香族支链型结构二胺单体衍生物，及含此二胺单体衍生物的液晶显示器的配向膜材料，此材料具有可让于基板中的液晶分子相对拥有稳定的高倾斜角的效果。
背景技术
液晶显示器为利用液晶光电变化的显示器，其具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示品质佳等吸引人的优点，近年来已成为平面显示器主流。
在液晶显示器装置的中，典型的液晶组件为扭转向列(TN)电场效应型液晶组件，其使用具有正介电异方性向列液晶。一般而言，液晶分子置入一对含有电极的基板间，这两基板的配向方向相互垂直，经由控制电场可控制液晶分子的排列方式。就此类型液晶显示器组件而言，让液晶分子的长轴方向与基板表面可以有均匀倾斜角度的配向是相当重要的，而可使液晶分子排列成均匀预倾角(pre-tilt angle)配向的材料称为配向膜。
目前工业界有两种典型的配向膜制备方法。
第一种方法，是通过蒸气沉积将无机物质制成无机膜，如将二氧化硅倾斜蒸镀于基板而形成薄膜，液晶分子在蒸镀方向被配向，虽然由此方法可获得均匀的配向，此方法较不具工业效益。
第二种方法，则将有机膜涂布在基板表面上，利用棉布、尼龙或聚脂类的软布加以摩擦，使得该有机膜表面被定向，以至于让液晶分子在摩擦方向被配向。利用此方法，亦相当容易获得均匀配向，由于此方法较简易，所以最普遍应用于工业规模。可形成有机薄膜的聚合物例如聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺或聚酰亚胺，其中聚酰亚胺由于具有化学安定性和热安定性等性质，最常被利用作为配向膜材料。
因产品应用不同，配向膜材料可区分为应用于扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型与薄膜晶体管(TFT)型液晶显示器用。配向膜除需具备配向性与良好涂布性质外，预倾角亦是一项重要性质。目前在文献上有许多方法可以控制预倾角，例如，欧洲专利EP60485-A揭示以硅氧烷(siloxane)共聚高分子材料为配向膜材料，其利用硅氧烷的量来控制预倾角的角度，但其所揭示的材料仅适用于广视角超扭曲向列型及薄膜晶体管型液晶显示器。日本专利05313169-A以聚酰胺酸溶液死循环成聚酰亚胺的程度来控制配向膜，但仅可适用于高预倾角。日本专利07287235-A加入终端具有直链型烷基结构的聚酰胺及具有脂族四羧酸结构的聚酰胺酸于配向膜中，可增加预倾角度，不过其仅可适用于超扭曲向列型液晶显示器。
此外，摩擦聚酰亚胺树脂所得的倾角通常约1～3°，难以获得高预倾角。为解决此问题，日本未审理专利142099/1987提出一种液晶配向膜，其包括长链烷胺及聚酰亚胺树脂的反应产物，因为导入长链烷基，故可增加预倾角，但因长链烷基的导入量受限，所以预倾角的增进有限；又于美国专利5773559/1998中曾提出引入含胆固醇(cholesterol)结构的二胺单体至聚酰亚胺配向膜树脂中，虽然其预倾角的控制良好，但其含胆固醇结构的二胺单体，有些在酸中无法长时间稳定，有些则是制备步骤繁琐，且合成成本过于昂贵。
为解决上述的缺点，本案发明者经广泛研究，发现一种新颖含胆固醇结构芳香族二胺单体衍生物，其可应用于配向膜中，其合成步骤简单，具有良好的配向性，以及拥有稳定的高倾斜角特性和稳定的化学活性。
发明内容
本发明的一个目的系提供一种新颖芳香族二胺单体衍生物。
本发明的另一个目的系提供制备该芳香族二胺单体衍生物的方法。
本发明又一目的系提供一种含有该芳香族二胺单体衍生物的液晶显示器配向膜材料。
本发明涉及一种芳香族二胺衍生物，其具有如式(I)的结构：
其中，
R1为H或C1-C5烷基；及
R2为选自包括下列的群的固醇类衍生物基团：
所述的R1为H或甲基，且R2为
所述的二胺衍生物为4-[(17-(1，5-二甲基己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊[a]菲-3-基)氧基]-1，3-苯二胺。
本发明还涉及一种制备如式(I)化合物的方法，其包括下列步骤：
(a)于碱及有机溶剂存在下，将式(II)的二硝基苯化物
式(II)
与固醇类化合物HOR2进行反应，得到式(III)的化合物；
及
(b)将式(III)化合物进行氢化反应，得到式(I)化合物，
其中R1及R2的定义同上，X为F、Cl或Br。
其中的碱选自包括IA及IIA族金属的碳酸盐、三甲基胺、三乙基胺及二异丙基乙基胺，及其混合物。
其中的有机溶剂系选自二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺或其混合物。
本发明进一步涉及一种用于液晶显示器组件中作为配向膜材料的聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂是通过四羧酸或其二酸酐衍生物与二胺经聚合反应而获得，其中该二胺包括至少5摩尔％的选自上述式(I)二胺衍生物。
所述的二胺包括至少20摩尔％上述式(I)二胺衍生物。
所述的二胺还可以包括4-[(17-(1，5-二甲基己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊[a]菲-3-基)氧基]-1，3-苯二胺。
具体实施方式
本发明所揭示的芳香族二胺单体衍生物，其结构如式(I)所示：
其中：
R1为H或C1-C5烷基；
R2为选自包括下列的群的固醇类衍生物基团：
上述的式(I)化合物中，较佳者为其中R1为H或甲基，且R2为
根据本发明的较佳具体实施例，式(I)化合物可为4-[(17-(1，5-二甲基己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊[a]菲-3-基)氧基]-1，3-苯二胺。
本发明式(I)的芳香族二胺单体衍生物，一般可由下列步骤合成而得：
因此，本发明另揭示制备具有式(I)的芳香族二胺单体衍生物的方法。该方法包括下列步骤：
(a)于碱及有机溶剂存在下，将式(II)的二硝基苯化物
与固醇类化合物HOR2进行反应，得到式(III)化合物；
式(III)
及
(b)将式(III)化合物进行氢化反应，得到式(I)化合物
上述步骤中式(I)至式(III)化合物，其中R1及R2具有如前所述的定义，X为F、Cl或Br。
在上述的二胺单体衍生物的合成方法中，主要系将具有式(II)的二硝基苯，于碱及有机溶剂存在下进行取代反应，随后再进行还原反应(氢化反应)而制得式(I)的二胺单体衍生物。所加入的碱具有作为催化剂的效果，其可增加合成反应的速度及降低反应温度。适用于此合成方法中的碱，可选自包括但不限于IA及IIA族金属形成的碱性化合物，较佳为IA及IIA族金属的碳酸盐；及三级胺，例如三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺等。适用于此合成方法中的有机溶剂，可选自包括但不限于烷基卤化物，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等；酮类，如丙酮、丁酮等；N-甲基吡咯酮；N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺。
在上述的还原反应(氢化反应)中，可利用技艺人士所熟知的氢化反应方式进行。例如利用Pt、Pd、Raney-Ni等金属催化剂，在适当压力及温度下，以氢气进行还原反应；或例如利用SnCl2或Fe等还原剂以浓盐酸进行还原反应，或利用LiAlH4还原剂于非质子溶剂中进行还原反应。
本发明另提供一种液晶定向的配向膜材料，其包括含有本发明式(I)的二胺单体衍生物的聚酰亚胺树脂，此树脂可藉由任何此技艺中习知的方法，将习用的四羧酸或其二羧酸酐衍生物，与习用的二胺单体及本发明式(I)的二胺单体衍生物经聚合反应而获得。此类聚酰亚胺树脂可被溶解于有机极性溶剂，如N-甲基吡咯酮、N，N-二甲基乙酰胺或γ-丁基内酯中，以获得聚酰亚胺树脂溶液，其然后被涂覆于具有透明电极的玻璃或塑料膜透明基板上，接着在120至350℃温度下，将溶剂经热处理加以蒸发，以形成聚酰亚胺树脂膜，经定向摩擦处理后，获得液晶配向膜，其可使液晶分子具有稳定高预倾角。
可应用于本发明的习用四羧酸组成份，通常并没有特别限制，例如芳香族四羧酸，其可选自但不限于1，2，4，5-苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸、2，3，3’，4-二苯基四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)亚砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5吡啶四羧酸及2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶，以及包含上述衍生的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物；脂肪族环状四羧酸，如环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、1，3，5-三羧基环戊基醋酸及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸酐，以及包含其衍生的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物；脂肪族四羧酸，如丁烷四羧酸，及其二酸酐与二羧酸二酰卤化合物。此等四羧酸组成份可被单独或组合两种或多种四羧酸的混合物使用。
可应用于本发明的习用二胺组成份，通常使用合成聚酰胺酸的一级二胺。此类二胺组成份可选自芳香族二胺，例如包括但不限于二胺二苯基甲烷、二胺二苯基醚、2，2-二胺苯基丙烷、双(3，5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、二胺二苯基砜、二胺基二苯甲酮、二胺基萘、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、4，4-双(4-胺基苯氧基)二苯基砜、2，2-双(4，4-胺基苯氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷及2，2-双(4，4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷；脂肪族环状二胺，如双(4-胺基环己基)甲烷、双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷；及脂肪族二胺，如丁二胺及己二胺。上述二胺组成份可单独使用，或组合两种或多种二胺的混合物使用。
使用于本发明中的二胺组成份必须包含至少一种选自本发明式(I)的二胺单体衍生物，其用量比率，以所使用的二胺单体总量计，通常为至少5摩尔％，较佳为至少20摩尔％，更佳为至少50摩尔％。
在聚酰亚胺聚合反应方面，产物的聚合度较佳为比黏度(reducedviscosity)0.05至3.0dl/g，溶液的比黏度值是在温度30℃，N-甲基吡咯酮浓度为0.5g/dl时所量测出的。
对于四羧酸或其二酸酐衍生物及二胺的反应及聚合方法并无特别的限制，可利用此技艺中所习知的方法进行。一般所使用的方法，系将二胺溶解于有机极性溶剂，如N-甲基吡咯酮，N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中，然后将四羧酸或其二酸酐衍生物加入此溶液中进行聚合反应获得聚酰胺酸溶液。此反应的温度范围为自-20℃至150℃之间，较佳的反应温度为-5℃至100℃；聚合反应形成聚酰胺酸所需的时间通常介于3分钟到24小时，较佳的时间介于10分钟到6小时。
本发明的配向膜材料，为了使聚酰胺酸有适当的分子量分布及强度，其四羧酸或其二酸酐衍生物与二胺的摩尔比为0.8-1.2之间。当四羧酸或其二酸酐衍生物与二胺的摩尔比越接近1时，分子量越大且黏度越高。当四羧酸或其二酸酐衍生物与二胺的摩尔比小于1时，可加入适量的末端加帽官能基(end cap functional group)，弥补差异的部份，以降低因摩尔比不等于1时所造成的氧化现象。适用的末端闭合官能基系选自酞酸酐、马来酐、苯胺及环己烷胺等。
另外为了增加本发明聚合反应的聚合度及降低反应时间，可于反应中加入催化剂。适用的催化剂可选自但不限于三乙基胺、二乙基胺、正丁基胺及吡啶等。此等催化剂亦具有调整溶液pH值的功能。
聚合反应完成后得到聚酰胺酸，其聚合度为10至5,000，较佳的聚合度为16至250，重量平均分子量为5,000至2,500,000，较适合的重量平均分子量为8,000至125,000。
聚合反应形成聚酰胺酸时的固含量，即聚合物相对于溶剂重量百分比应介于10％至30％之间。然在应用时，为调节黏度以控制膜厚，应将固含量调降至4％至10％之间。
为改善聚酰胺酸树脂配向膜材料对基材的黏着性，可于树脂中加入微量添加剂，如硅烷偶合剂(silane coupling agent)。常用的硅烷偶合剂例如但不限于3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、2-胺丙基三甲氧基硅烷、2-胺丙基三乙氧烷基硅烷，及其混合物。
本发明配向膜材料为了配合加工性，将固含量以有机溶剂稀释至重量百分比4％至10％间以调节黏度，便于后续的配向膜加工制程。其适用的有机溶剂系选自N-甲基吡咯酮、间-甲酚、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺，及其混合物。或者，甚至不具有溶解聚酰胺树脂能力的溶剂，只要不造成聚酰胺树脂于溶液系统中产生不良溶解度，亦可被加入上述溶剂中，此类溶剂例如但不限于乙二醇单乙基醚(Ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇单丁基醚(Ethylene glycol monobuthyl ether)、二乙二醇单丁基醚(Diethyleneglycol monobuthyl ether)、二乙二醇单乙基醚(Diethylene glycolmonoethyl ether)丁基卡必醇(Butyl carbitol)、醋酸乙基卡必醇酯(Ethyl carbitol acetate)或乙二醇，或其混合物。此类溶剂的量较佳应该控制在整体溶剂系统重量的百分的九十以下。
为了将溶液中的聚酰胺酸树脂转化为聚酰亚胺树脂，通常使用的方法为加热使的脱水死循环成聚酰亚胺树脂，加热的温度可视情况介于自100℃至350℃，较适合的环化温度为120℃至320℃之间，环化时间为介于3分钟至6小时。
本发明所提供者，系一种可使液晶分子排列成高预倾角的配向膜材料，其可经由商品化的涂布机如刮刀涂布、旋转涂布或滚轮涂布等，将配向膜材料均匀涂布于基板上。在此方法中，系于玻璃或塑料板上具有透明电极材料的透明基材上，涂布厚度为200至3000的聚酰亚胺树脂薄膜，然后将聚酰亚胺树脂薄膜经定向摩擦处理后得到液晶配向膜。
为确定本发明新颖配向膜材料可产生具高预顷角的配向膜，兹以液晶盒的制作及预倾角的测试，来检测本发明配向膜材料的高预倾角特性。液晶盒的制作系将二片铟锑氧化物(ITO)玻璃清洗后，将其表面涂上本发明的配向膜材料，其涂布方法可为刮刀涂布、旋转涂布或滚轮涂布，经预烤、高温烘烤，形成聚酰亚胺配向膜；经冷却以刷毛进行定向摩擦后，将其组装成液晶盒，灌入液晶后，利用预倾角测试机(Tilt Angle Tester，TBA)测试预倾角。
本发明将经由下列实施例进一步加以详细描述，唯该叙述仅系用以例示说明本发明，而非对本发明范围作任何限制，任何熟悉此项技艺的人士可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附申请专利范围的范围内。
实施例
芳香族二胺化合物的合成
实例1
4-[(17-(1，5-二甲基己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊[a]菲-3-基)氧基]-1，3-苯二胺(以下简称″CH-1″)的合成
架上冷凝管的500毫升双颈瓶中，加入1，2-二氯乙烷(200毫升)，再加入2，4-二硝基氟苯(18.62克，0.100摩尔)、胆固醇(cholesterol，39.44克，0.102摩尔)和三乙基胺(11.13克，0.110摩尔)。于室温下搅拌6小时后，加入蒸馏水(300毫升)，以醋酸乙酯萃取(400毫升×3)，将收集的有机层以无水硫酸钠干燥，经过滤和浓缩后，利用乙醇进行再结晶，得到17-(1，5-二甲基己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊[a]菲-3-基(2，4-二硝基苯基)醚(16.00克，0.029摩尔)，产率为29％。熔点：175.8~177.0℃。光谱资料：IR(KBr)3121，3088，2918，2853，1611，1530，1470，1350，1287，1159，1097，1075cm*1。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ8.69(d，J＝2.7Hz，1H)，8.37(dd，J＝2.5，J＝9.3Hz，1H)，7.18(d，J＝9.4Hz，1H)，5.44(d，J＝4.9Hz，1H)，4.41(七重峰，J＝5.2Hz，1H)，2.60~2.40(m，2H)，2.10~1.70(m，6H)，1.65~0.80(m，32H)，0.69(s，3H)。13C NMR(CDCl3，100.6MHz)δ 155.8，139.5，138.7，128.6，123.6，121.8，115.1，80.5，56.6，56.0，50.0，42.2，39.6，39.4，37.9，36.8，36.6，36.1，35.7，31.8，31.7，28.1，27.9，27.7，24.2，23.7，22.7，22.4，21.0，19.3，18.6，11.7。
将所得的17-(1，5-二甲基己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊[a]菲-3-基(2，4-二硝基苯基)醚(10.00克，0.018摩尔)、乙醇(300毫升)和10％Pd/C(0.50克)置入1升反应瓶中，反应于常压下通入氢气6小时后，经过滤和浓缩得到粗产物。将粗产物利用乙醇进行再结晶，得到化合物4-[(17-(1，5-二甲基己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊[a]菲-3-基)氧基]-1，3-苯二胺(6.98克，0.014摩尔)，产率为78％。熔点：158.6~163.3℃。光谱资料：IR(KBr)3434，3347，2932，2864，1614，1510，1457，1366，1215，1036cm-1。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ6.54(d，J＝8.3Hz，1H)，5.91(d，J＝2.6Hz，1H)，5.70(dd，J＝8.3，J＝2.6Hz，1H)，5.28(d，J＝4.5Hz，1H)，4.39(d，J＝9.8Hz，3H)，3.63(七重峰，J＝5.2Hz，1H)，2.35~2.20(m，2H)，2.00~1.70(m，5H)，1.60~0.80(m，34H)，0.64(s，3H)。13C NMR(CDCl3，100MHz)δ 143.9，140.7，140.5，135.7，121.5，118.7，102.7，101.6，79.4，56.4，55.8，49.8，42.1，36.9，36.6，35.9，35.4，31.6，28.5，28.0，27.6，24.1，23.4，22.9，22.6，20.9，19.4，18.8，11.9。
聚酰亚胺合成与配向膜的制备
实例2
18.5克(0.045摩尔)2，2-双[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷(本文以下简称为BAPP)、2.47克(0.005摩尔)化合物CH-1与10.9克(0.05摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐(本文以下简称为PMDA)，在127克NMP中于室温下反应25小时，再加入478克NMP将其稀释后，获得聚酰胺酸溶液，其比黏度为1.00dl/g。此溶液在3500rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上，250℃下加温处理60分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却以刷毛进行定向摩擦后，利用50微米之间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-2293，由Merck公司制造)后，此组件在正交尼可耳凌晶(crossed nicols)间旋转，亮光及暗光可令人满意的清析辨认，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为5.2。
比较例1
20.5克(0.05摩尔)BAPP与10.9克(0.05摩尔)PMDA在126克NMP中，于室温下反应15小时，再加入470克NMP将其稀释后，获得聚酰胺酸溶液，其比黏度为1.22dl/g。此溶液在3500rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上，250℃下加温处理60分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却以刷毛进行定向摩擦后，利用50微米之间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-2293，由Merck公司制造)后，此组件利用预倾角量测机得到预倾角数值为2.6。
比较例2
20.5克(0.05摩尔)BAPP、5.4克(0.025摩尔)PMDA和7.4克(0.025摩尔)BPDA(3，3’，4，4’-二苯基二酸酐)，在133克NMP中，于室温下反应20小时，再加入500克NMP将其稀释后，获得聚酰胺酸溶液，其比黏度为1.15dl/g。此溶液在3500rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃基材上，250℃下加温处理60分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却以刷毛进行定向摩擦后，利用50微米之间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-2293，由Merck公司制造)后，此组件利用预倾角量测机得到预倾角数值为3.0。
兹将实例2及比较例1及2的结果进一步说明如表一中。
表一
由上述结果可知，在配向层材料中添加本发明的芳香族二胺单体衍生物，可获得良好的配向性及提高预倾角的功效。
Claims (2)
1.一种芳香族二胺衍生物，其为4-[(17-(1，5-二甲基己基)-10，13-二甲基-2，3，4，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊[a]菲-3-基)氧基]-1，3-苯二胺。
2.一种用于液晶显示器组件中作为配向膜材料的聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂是通过四羧酸或其二酸酐衍生物与二胺经聚合反应而获得，其中该二胺包括至少5摩尔％的选自根据权利要求1所述的二胺衍生物。
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