CN101556405B - 液晶配向液 - Google Patents

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CN101556405B CN2008100910069A CN200810091006A CN101556405B CN 101556405 B CN101556405 B CN 101556405B CN 2008100910069 A CN2008100910069 A CN 2008100910069A CN 200810091006 A CN200810091006 A CN 200810091006A CN 101556405 B CN101556405 B CN 101556405B
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Abstract

一种液晶配向液,其包括第一聚酰亚胺-聚酰胺酸(polyimide-polyamideacid)以及第二聚酰亚胺-聚酰胺酸。第一聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(A)表示,第二聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(B)表示,
Figure B2008100910069A00012
其中T1、T2、T3与T4分别为四羧酸二酐单体的四价有机基团;D1、D2、D3与D4分别为二胺单体的二价有机基团;m、n、p与q为正整数,其中m/(m+n)≤0.5,且p/(p+q)≥0.5。

Description

液晶配向液
【技术领域】
本发明涉及一种液晶配向液,且特别是涉及一种可以提高液晶显示元件的效能的液晶配向液。
【先前技术】
液晶显示器(liquid crystal display)为利用液晶光电变化的显示器,其具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示质量佳等吸引人的优点,因此近年来已成为平面显示器的主流。
液晶显示器的主要制程包括液晶面板(liquid crystal panel)的制作以及液晶显示模块(liquid crystal module,LCM)的组装。液晶面板的制作方法主要是将液晶封存于作为上基板的彩色滤光板以及作为下基板的薄膜晶体管的多组基板之间。对于液晶显示器而言,让液晶分子的长轴方向与基板表面可以具有均匀倾斜角度的配向是相当重要的,而可使液晶分子排列成均匀预倾角(pre-tilt angle)配向的材料称为配向膜(alignment layer)。
目前工业界有两种典型的配向膜制备方法。第一种方法是通过蒸汽沉积将无机物质制成无机膜,如将二氧化硅倾斜蒸镀于基板而形成薄膜,而液晶分子在蒸镀方向被配向。然而,由上述方法虽然可获得均匀的配向,但是此方法不具有工业效益。第二种方法则是将有机膜涂布在基板表面上,利用棉布、尼龙或聚脂类的软布加以摩擦而使得有机膜表面被定向,以使液晶分子在摩擦方向被配向。由于此方法较简易且可以相当容易地获得均匀配向,所以在工业规模上应用最为普遍。可形成有机薄膜的聚合物例如为聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)、聚氧乙烯(polyethylene oxide,PEO)、聚酰胺(polyamide,PA)或聚酰亚胺(polyimide,PI),其中聚酰亚胺由于具有化学稳定性和热稳定性等性质,因此最常被利用作为配向膜材料。
在现有技术中,当对液晶显示元件施加电压时,所产生的离子性电荷会被液晶配向膜所吸附,即使在解除所施加的电压之后,亦很难使离子性电荷从液晶配向膜上脱离,因而导致画面产生残像的问题。因此,近期配向膜材料的开发皆以改善残像问题为首要课题。
【发明内容】
有鉴于此,本发明的目的是提供一种液晶配向液,其形成的液晶配向膜可以具有稳定的预倾角、具有高的电压保持率(voltage holding ratio,VHR)、具有低的残余直流电位(residual direct current,RDC)、耐摩刷特性(rubbing)佳和可信度高的特性。
本发明的另一目的是提供一种液晶配向液,可以增进液晶显示元件的效能。
本发明所提出的第一种液晶配向液,其包括第一聚酰亚胺-聚酰胺酸(polyimide-polyamide acid)以及第二聚酰亚胺-聚酰胺酸。第一聚酰亚胺-聚酰胺酸由式(A)表示,
Figure S2008100910069D00021
式(A)
第二聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(B)表示,
Figure S2008100910069D00022
式(B)
其中T1、T2、T3与T4分别为四羧酸二酐单体的四价有机基团;D1、D2、D3与D4分别为二胺单体的二价有机基团;m、n、p与q为正整数,其中m/(m+n)≤0.5,且p/(p+q)≥0.5。
由于本发明的第一液晶配向液中具有二种不同酰亚胺化比率(imidization rate)的聚酰亚胺-聚酰胺酸,因此以本发明的第一液晶配向液所形成的液晶配向膜与现有的液晶配向膜比较起来,可以具有极稳定的预倾角、极佳的配向性、高的可信度、良好的耐摩刷特性以及优越的残影特性。
依照本发明实施例所述,第一液晶配向液的第二聚酰亚胺-聚酰胺酸例如为具有侧链二胺的聚酰亚胺-聚酰胺酸。
依照本发明实施例所述,第一液晶配向液中的第二聚酰亚胺-聚酰胺酸可进一步包括:D3与D4中至少之一选自下列式(1)至式(9)所组成的二胺族群,
其中R1为C4至C40的脂环族单价有机基团或C8至C20的长链脂肪族单价有机基团;R2、R5、R6、R7、R8、R9分为卤素原子或C1至C7的脂肪族单价有机基团;R3为C4至C40的脂环族二价有机基团;R4为二价芳香族、C3至C6的二价脂环族或C1至C8的长链脂肪族二价有机基团;A、X与Y分别为选自-O-、-NH-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-的二价基;Z为选自-CF3、-CN、-COCH3、-COOH、-NO2、SOCH3、-SO2CH3、-OCF3、-F及-C1的单价有机基团;a与b分别为大于或等于1的整数。
依照本发明实施例所述,第一液晶配向液的第一聚酰亚胺-聚酰胺酸与第二聚酰亚胺-聚酰胺酸的重量比例如是介于5∶95至95∶5之间。
依照本发明实施例所述,第一液晶配向液可进一步包括:(m+p)/(m+n+p+q)≥0.2。
本发明另提出第二液晶配向液,其包括第一聚酰亚胺-聚酰胺酸以及第二聚酰亚胺-聚酰胺酸,第一聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(A)表示,
Figure S2008100910069D00041
式(A)
第二聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(B)表示,
Figure S2008100910069D00042
式(B)
其中T1、T2、T3与T4分别为四羧酸二酐单体的四价有机基团;m、n、p与q为正整数;D1、D2分别为二胺单体的二价有机基团;D3与D4中至少之一选自式(1)至式(9)所组成的二胺族群,
Figure S2008100910069D00043
其中R1为C4至C40的脂环族单价有机基团或C8至C20的长链脂肪族单价有机基团;R2、R5、R6、R7、R8、R9分为卤素原子或C1至C7的脂肪族单价有机基团;R3为C4至C40的脂环族二价有机基团;R4为二价芳香族、C3至C6的二价脂环族或C1至C8的长链脂肪族二价有机基团;A、X与Y分别为选自-O-、-NH-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-的二价基;Z为选自-CF3、-CN、-COCH3、-COOH、-NO2、SOCH3、-SO2CH3、-OCF3、-F及-Cl的单价有机基团;a与b分别为大于或等于1的整数。
本发明的第二液晶配向液通过改变二胺化合物上的侧链基的大小来改变聚酰亚胺-聚酰胺酸上的侧链的大小,因此可以将液晶的预倾角调整至适当的角度。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合所附图式,作详细说明如下。
【具体实施方式】
本发明的第一液晶配向液包括第一聚酰亚胺-聚酰胺酸(polyimide-polyamide acid)以及第二聚酰亚胺-聚酰胺酸,第一聚酰亚胺-聚酰胺酸以及第二聚酰亚胺-聚酰胺酸分别具有不同的酰亚胺化比率。
第一聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(A)表示,
Figure S2008100910069D00051
式(A)
第二聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(B)表示,
式(B)
其中T1、T2、T3与T4分别为四羧酸二酐单体的四价有机基团;D1、D2、D3与D4分别为二胺单体的二价有机基团;m、n、p与q为正整数,m/(m+n)≤0.5,且p/(p+q)≥0.5。也就是说,在式(A)中,酰亚胺化比率小于50%,而在式(B)中,酰亚胺化比率大于50%。
第一聚酰亚胺-聚酰胺酸与第二聚酰亚胺-聚酰胺酸的重量比例如介于5∶95至95∶5之间。
为了使配向膜具有更佳的电气特性,液晶配向液的酰亚胺化比率可以为20%或更高,亦即(m+p)/(m+n+p+q)≥0.2。
此外,本发明的第一液晶配向液中由式(B)表示的聚酰亚胺-聚酰胺酸例如为具有侧链二胺的聚酰亚胺-聚酰胺酸,亦即D3与D4中至少之一是选自式(1)至式(9)所组成的二胺族群,
Figure S2008100910069D00061
其中R1为C4至C40的脂环族单价有机基团或C8至C20的长链脂肪族单价有机基团;R2、R5、R6、R7、R8、R9分为卤素原子或C1至C7的脂肪族单价有机基团;R3为C4至C40的脂环族二价有机基团;R4为二价芳香族、C3至C6的二价脂环族或C1至C8的长链脂肪族二价有机基团;A、X与Y分别为选自-O-、-NH-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-的二价基;Z为选自-CF3、-CN、-COCH3、-COOH、-NO2、SOCH3、-SO2CH3、-OCF3、-F及-C1的单价有机基团;a与b分别为大于或等于1的整数。
本发明的第二液晶配向液包括第一聚酰亚胺-聚酰胺酸以及第二聚酰亚胺-聚酰胺酸,第一聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(A)表示,
Figure S2008100910069D00071
式(A)
第二聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(B)表示,
Figure S2008100910069D00072
式(B)
其中T1、T2、T3与T4分别为四羧酸二酐单体的四价有机基团;m、n、p与q为正整数;D1、D2分别为二胺单体的二价有机基团;D3与D4中至少之一选自式(1)至式(9)所组成的二胺族群,
其中R1为C4至C40的脂环族单价有机基团或C8至C20的长链脂肪族单价有机基团;R2、R5、R6、R7、R8、R9分为卤素原子或C1至C7的脂肪族单价有机基团;R3为C4至C40的脂环族二价有机基团;R4为二价芳香族、C3至C6的二价脂环族或C1至C8的长链脂肪族二价有机基团;A、X与Y分别为选自-O-、-NH-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-的二价基;Z为选自-CF3、-CN、-COCH3、-COOH、-NO2、SOCH3、-SO2CH3、-OCF3、-F及-Cl的单价有机基团;a与b分别为大于或等于1的整数。
在本发明的第一与第二液晶配向液中,其式(A)与式(B)所表示的聚酰亚胺-聚酰胺酸的制备方法是通过四羧酸二酐与二胺化合物在有机溶剂中进行聚合反应,并通过脱水反应来进行部份闭环反应,即可得到聚酰亚胺-聚酰胺酸产物。
因此,为了使液晶显示元件具有稳定的预倾角与配向效果,本发明的第一与第二液晶配向剂中,具有上述式(1)至式(9)的结构的二胺化合物在式(B)中的比例例如为0.1至50摩尔%,更优选为0.1至20摩尔%,特别优选为0.5至10摩尔%。
上述的四羧酸二酐可以如表一所示(NO.1-1至NO.1-56)。上述的二胺化合物可以如表二(NO.2-1至NO.2-86)以及表三(NO.3-1至NO.3-109)所示,其中表二中的二胺化合物为具有侧链的二胺化合物,而表三中的二胺化合物为不具有侧链的二胺化合物。
表一
Figure S2008100910069D00091
Figure S2008100910069D00101
Figure S2008100910069D00111
Figure S2008100910069D00121
表二
Figure S2008100910069D00131
Figure S2008100910069D00141
Figure S2008100910069D00161
Figure S2008100910069D00171
Figure S2008100910069D00181
表三
Figure S2008100910069D00191
Figure S2008100910069D00201
Figure S2008100910069D00221
Figure S2008100910069D00231
此外,在表一、表二与表三之中具有含异构体的化合物,亦可以为其异构体混合物,而且本发明所使用的四羧酸二酐与二胺化合物可以为上述化合物以外的化合物。
特别值得一提的是,欲使液晶显示元件具有高的电压保持率,可由NO.1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、1-9、1-11、1-12、1-13、1-14、1-15、1-16、1-18、1-19、1-20、1-22、1-23、1-24、1-45、1-47、1-49等具有脂环架构的化合物中至少选择其中一种来达成。为了降低残影现象,可由NO.1-25、1-27、1-28、1-29、1-30、1-40、1-41、1-44、1-46、1-48、1-50、1-51、1-52、1-53、1-54、1-55的化合物与其它化合物以适当的组成来达成。
液晶的预倾角可通过改变聚酰亚胺-聚酰胺酸上的侧链大小来调整,例如通过改变二胺化合物上的侧链基的大小来进行,因此可由NO.2-1至2-86所表示的二胺化合物中至少选择其中一种即能提供适当的预倾角。
以下将描述聚酰亚胺-聚酰胺酸的合成方法。
使用在聚酰亚胺-聚酰胺酸的合成反应中的四羧酸二酐对二胺的比例,比较优选四羧酸二酐的酸酐基含量为1当量且二胺的胺基含量为0.5至2当量,更优选二胺的胺基含量为0.7至1.5当量。
聚酰亚胺-聚酰胺酸的合成皆在有机溶剂中反应完成,而所使用的有机溶剂分成溶解度较佳与溶解度较差的有机溶剂。对聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解度较佳的有机溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、吡啶等,且以上溶剂可以两种以上混合使用。
对于聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解度较差的溶剂亦可以与上述有机溶剂混合使用,使用的限制条件为聚酰亚胺-聚酰胺酸不会被分离出来。溶解度较差的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷等。
形成聚酰亚胺-聚酰胺酸需经脱水闭环反应。脱水闭环反应可通过直接加热脱水闭环或添加脱水剂及催化剂来进行。
(1)直接加热脱水闭环:
反应温度例如介于50至300℃之间,优选100至250℃。
(2)添加脱水剂及催化剂:
反应温度例如介于-20至150℃之间,优选0至120℃。脱水剂可使用酸酐,例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脱水剂的用量优选每摩尔聚酰亚胺-聚酰胺酸的重复单元使用0.01至20摩尔的脱水剂。催化剂可使用叔胺,例如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等。催化剂的用量优选为每摩尔脱水剂用量使用0.01至10摩尔催化剂。
聚酰亚胺-聚酰胺酸的纯化方式是先将聚酰亚胺-聚酰胺酸的反应溶剂倒入大量溶解度较差溶剂中而得到沉淀物。然后,在减压下进行干燥,即可得到聚酰亚胺-聚酰胺酸。之后,将聚酰亚胺-聚酰胺酸溶解于有机溶剂中,并以溶解度较差的溶剂进行沉淀。此步骤可进行一次或多次以纯化聚酰亚胺-聚酰胺酸。最后,以溶解度较佳的溶剂溶解聚酰亚胺-聚酰胺酸。
液晶配向液的粘度(ηln)可由式(I)得到。
Figure S2008100910069D00251
本发明的液晶配向液根据粘度与挥发性而选择的固体含量优选为1至10重量%。
将本发明的液晶配向液涂布于基板上成膜,即形成液晶配向膜。当液晶配向液的固体含量低于1重量%时,所涂布的配向膜膜厚变得太薄,因而降低了液晶配向性;当液晶配向液的固体含量高于10重量%时,则会影响涂布质量。
此外,制备本发明的液晶配向液的温度优选为0至150℃,更优选为20至50℃。
本发明的液晶配向液的有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单丁基醚等,且上述溶剂可以两种以上混合使用。
本发明的液晶配向液可含有有机硅(氧)烷化合物,例如胺基丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙基硅烷、乙烯基甲基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基胺硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-双(氧基亚乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-胺基丙基三乙基硅烷等。上述有机硅(氧)烷化合物在其含量于配向液中不影响液晶配向膜所要求的特性的条件下,能改善液晶配向膜对基板表面的附着性(adhesion)。若液晶配向液中的有机硅(氧)烷化合物的含量过多,则所形成的液晶配向膜容易产生配向不良的现象;若液晶配向液中的有机硅(氧)烷化合物的含量过少,则所形成的液晶配向膜容易产生刷摩不良(rubbingmura)与粉屑(particle)过多的现象。因此,本发明的液晶配向液中有机硅(氧)烷化合物的浓度相对于液晶配向液中聚合物的重量优选为0.01至5重量%,特别优选为0.1至3重量%。
另外,本发明的液晶配向液亦可含有环氧化合物,例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油-2,4-己烷二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间-苯二甲苯、1,3-双(N,N-二缩水甘油胺基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)胺基丙基三甲氧基硅烷。上述的环氧化合物在其含量于液晶配向液中不影响液晶配向膜所要求的特性的条件下,能改善液晶配向膜对基板表面的附着性。若液晶配向液中的环氧化合物的含量过多,则所形成的液晶配向膜容易产生配向不良的现象;若液晶配向液中的环氧化合物的含量过少,则所形成的液晶配向膜容易产生刷摩不良与粉屑过多的现象。因此,本发明的液晶配向液中环氧化合物的浓度相对于液晶配向液的总重量优选为0.01至3重量%,特别优选0.1至2重量%。
液晶显示面板可以通过下述步骤制得。
(1)将本发明的液晶配向液通过滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷涂布法施加于玻璃基板上。此玻璃基板具有经图案化的透明导电膜。涂布液晶配向液之后,进行加热烘烤,以移除液晶配向液中的有机溶剂以及促进未环化的聚酰胺酸进行脱水/闭环反应而形成聚酰亚胺薄膜。上述加热烘烤的温度介于80至300℃之间,最优选为100至240℃。所形成的薄膜厚度最优选为0.005至0.5微米。
(2)将所形成的薄膜通过卷绕有尼龙或棉纤维布的滚筒进行定向摩擦,以使液晶分子具有配向性。
(3)在具有上述液晶配向膜的基板上涂布框胶,以及在另一个具有上述液晶配向膜的基板上喷洒间隙物,然后将二个基板以彼此刷摩方向互相垂直或互相平行的方式组合,且在二个基板之间隙中注入液晶并密封注射孔,即可形成液晶显示面板。
对于液晶显示元件,一般会利用以下特性作为评价指标:
(1)预倾角
将已注入液晶的液晶显示面板通过结晶旋转法进行测量。
(2)刷摩性
将液晶配向液以旋转涂布法涂于氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)基板上,并经由烘箱进行烘烤,以转速1000(转/分)、平台移动速度60(毫米/秒)进行定向刷摩10次,通过偏光显微镜目视观察刷摩后的表面。
(3)电压保持率
在60℃的环境温度下,将3V的直流电施加于液晶显示元件,频率60Hz,脉冲宽60μsec,以测量液晶显示元件中的电压保持率。
(4)残余直流电荷
在60℃的环境温度下,将5V的直流电施加于液晶显示元件1小时,接着切断直流电并测量液晶显示元件中的残留直流电电压。
(5)环化率(酰亚胺化比率)
将聚合物或液晶配向液在室温下进行减压干燥,然后将干燥后的固体溶解于经氘化的二甲基亚砜中,使用四甲基硅烷作为参考物质,通过1H-NMR测量,自式(II)得到酰亚胺化比率。
酰亚胺化比率(%)=(1-A1/A2×α)×100式(II)
A1:自NH基团的质子衍生的尖峰面积(10ppm)
A2:自其它质子衍生的尖峰面积
α:其它质子相对于聚合物前驱物(聚酰胺酸)中NH基团之一质子的数量比
(6)附着性
将液晶配向液涂布于ITO基板上,并将ITO基板以100℃水煮1小时后,以3M胶带进行百格测试(cross cut method)。
(7)信赖性
在高温高湿度的环境下(温度50℃,相对湿度90RH),使用60Hz/5V驱动液晶显示元件500小时后,经由偏光显微镜观察。
合成例聚合物A1-A53、B1-B40与对照例聚合物a1-a5、b1的合成方法。
依序将二胺化合物及四羧酸二酐添加于N-甲基-2-吡咯烷酮中(比例如表四、表五所示),制备固体成份为25重量%的溶液,并于50至60℃的温度下反应4至5小时,可得到聚酰胺酸。添加吡啶与醋酸酐于所得的聚酰胺酸中,于100至110℃下进行脱水/闭环反应3至4小时。
吡啶与醋酸酐的用量优选为每1摩尔聚酰亚胺-聚酰胺酸的重复单元使用0.01至20摩尔的醋酸酐,优选每1摩尔醋酸酐使用0.01至10摩尔的吡啶。以表四的合成例14为例,吡啶与醋酸酐的用量分别为0.1摩尔与0.2摩尔。
将所得到的溶液使用甲醇进行沉淀,并以甲醇进行纯化。最后,收集并以减压干燥,以得到具有如表四、表五所示的特性粘度(intrinsic viscosity)及酰亚胺化比率的聚合物A1-A53、B1-B10、a1-a5、b1。
以合成例一的聚合物B1为例,其结构中所可能包含的重复单元至少如下A至F所示:
合成例一中含有两种二胺,表二中代号2-1的二胺为5毫摩尔、表三中代号3-15的二胺为95毫摩尔,因此D+E+F=5毫摩尔,而A+B+C=95毫摩尔,而表一中代号1-37的四羧酸二酐为100毫摩尔,因此A+B+C+D+E+F=100毫摩尔;合成例一的聚合物B1的酰亚胺化比率为96%,因此(A+1/2B+D+1/2E)/(A+B+C+D+E+F)=0.96。
实施例与对照例的实验方法
将固定比例的固体聚合物A与固体聚合物B溶解于γ-丁内酯与N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂中,制备固体成份为6重量%的溶液,并以直径为1微米的过滤器过滤。所收集的滤液即为本发明的液晶配向液。
通过滚轮印刷机将本发明的液晶配向液施加于玻璃基板上,且以温度为200℃的加热板进行干燥20分钟,形成厚度为0.05微米的薄膜。将此薄膜以滚轮转速1000(转/分)、平台移动速度60(毫米/秒)、压入量(penetrationdepth)0.4微米进行定向摩擦。
在基板上涂布框胶,并于另一基板上喷洒间隙物。然后,将二个基板以彼此刷摩方向互相垂直的方式组合,且在二个基板的间隙中注入液晶(ZLI-4792)并密封注射孔,形成液晶显示元件。
将所得的液晶显示元件进行预倾角、刷摩性、电压保持率、残余直流电荷、附着性与信赖性的评估。评估结果如表六所示。
表四
  合成例   二胺化合物(毫摩尔数)  二酸酐(毫摩尔数)   亚胺化比例(%)   特性粘度(dl/g)   聚合物
  1   2-1(5)、3-15(95)  1-37(100)   96   0.4   B1
  2   2-1(10)、3-15(90)  1-37(100)   98   0.4   B2
  3   2-1(14)、3-15(86)  1-37(100)   94   0.3   B3
  4   2-1(3)、2-2(7)、3-15(90)  1-37(100)   95   0.4   B4
  5   2-1(6)、2-26(3)、3-15(91)  1-37(100)   99   0.3   B5
  6   2-2(4)、3-15(96)  1-37(100)   98   0.2   B6
  7   2-2(6)、3-15(94)  1-37(100)   96   0.4   B7
  8   2-2(10)、3-15(90)  1-37(100)   97   0.3   B8
  9   2-3(5)、3-15(95)  1-37(100)   99   0.3   B9
  10   2-3(10)、3-15(90)  1-37(100)   93   0.4   B10
  11   2-26(5)、3-15(95)  1-37(100)   97   0.4   B11
  12   2-26(10)、3-15(90)  1-37(100)   95   0.3   B12
  13   2-26(15)、3-15(85)  1-37(100)   99   0.4   B13
  14   2-26(17)、3-15(83)   1-37(100)   100   0.2   B14
  15   2-1(5)、3-15(95)   1-37(100)   88   0.3   B15
  16   2-1(10)、3-15(90)   1-37(100)   89   0.4   B16
  17   2-1(14)、3-15(86)   1-37(100)   90   0.3   B17
  18   2-1(3)、2-2(7)、3-15(90)   1-37(100)   86   0.4   B18
  19   2-1(6)、2-26(3)、3-15(91)   1-37(100)   87   0.3   B19
  20   2-2(4)、3-15(96)   1-37(100)   89   0.4   B20
  21   2-2(6)、3-15(94)   1-37(100)   90   0.4   B21
  22   2-2(10)、3-15(90)   1-37(100)   88   0.3   B22
  23   2-3(5)、3-15(95)   1-37(100)   87   0.3   B23
  24   2-3(10)、3-15(90)   1-37(100)   86   0.3   B24
  25   2-26(5)、3-15(95)   1-37(100)   89   0.3   B25
  26   2-26(10)、3-15(90)   1-37(100)   87   0.2   B26
  27   2-26(15)、3-15(85)   1-37(100)   90   0.3   B27
  28   2-26(17)、3-15(83)   1-37(100)   88   0.4   B28
  29   2-1(10)、3-15(90)   1-37(100)   79   0.4   B29
  30   2-2(10)、3-15(90)   1-37(100)   80   0.4   B30
  31   2-2(6)、3-15(94)   1-37(100)   76   0.3   B31
  32   2-3(10)、3-15(90)   1-37(100)   79   0.2   B32
  33   2-1(10)、3-15(90)   1-37(100)   69   0.4   B33
  34   2-2(10)、3-15(90)   1-37(100)   70   0.3   B34
  35   2-2(6)、3-15(94)   1-37(100)   70   0.4   B35
表四(续)
  合成例   二胺化合物(毫摩尔数)  二酸酐(毫摩尔数)   亚胺化比例(%)   特性粘度(dl/g)   聚合物
  36   2-3(10)、3-15(90)  1-37(100)   68   0.3   B36
  37   2-1(10)、3-15(90)  1-37(100)   59   0.3   B37
  38   2-2(10)、3-15(90)  1-37(100)   60   0.2   B38
  39   2-2(6)、3-15(94)   1-37(100)   58   0.3   B39
  40   2-3(10)、3-15(90)   1-37(100)   60   0.3   B40
  41   2-13(10)、3-15(90)   1-37(100)   97   0.8   b1
表五
  合成例  二胺化合物(毫摩尔数)   二酸酐(毫摩尔数)   亚胺化比例(%)   特性粘度(dl/g)   聚合物
  42  3-15(100)   1-2(80)、1-37(20)   20   0.82   A1
  43  3-15(100)   1-25(80)、1-37(20)   19   0.85   A2
  44  3-15(100)   1-2(40)、1-25(40)、1-37(20)   20   0.79   A3
  45  3-15(100)   1-2(70)、1-37(30)   29   0.86   A4
  46  3-15(100)   1-25(70)、1-37(30)   28   0.75   A5
  47  3-15(100)   1-2(35)、1-25(35)、1-37(30)   29   0.80   A6
  48  3-15(100)   1-2(60)、1-37(40)   38   0.77   A7
  49  3-15(100)   1-25(60)、1-37(40)   37   0.78   A8
  50  3-15(100)   1-2(30)、1-25(30)、1-37(40)   39   0.86   A9
  51  3-15(100)   1-2(35)、1-25(25)、   38   0.79   A10
  1-37(40)
  52   3-24(100)   1-2(80)、1-37(20)   20   0.75   A11
  53   3-24(100)   1-25(80)、1-37(20)   17   0.74   A12
  54   3-24(100)   1-2(40)、1-25(40)、1-37(20)   19   0.80   A13
  55   3-24(100)   1-2(70)、1-37(30)   30   0.77   A14
  56   3-24(100)   1-25(70)、1-37(30)   27   0.76   A15
  57   3-24(100)   1-2(35)、1-25(35)、1-37(30)   29   0.80   A16
  58   3-24(100)   1-2(60)、1-37(40)   38   0.75   A17
  59   3-24(100)   1-25(60)、1-37(40)   36   0.76   A18
  60   3-24(100)   1-2(30)、1-25(30)、1-37(40)   39   0.82   A19
  61   3-37(100)   1-2(80)、1-37(20)   20   0.73   A20
  62   3-37(100)   1-25(80)、1-37(20)   18   0.66   A21
  63   3-37(100)   1-2(70)、1-25(10)、1-37(20)   19   0.72   A22
  64   3-37(100)   1-2(52)、1-25(28)、   20   0.70   A23
  1-37(20)
  65   3-37(100)   1-2(43)、1-25(37)、1-37(20)   19   0.62   A24
  66   3-37(100)   1-2(70)、1-37(30)   30   0.71   A25
  67   3-37(100)   1-25(70)、1-37(30)   29   0.68   A26
  68   3-37(100)   1-2(60)、1-25(10)、1-37(30)   28   0.70   A27
  69   3-37(100)   1-2(50)、1-25(20)、1-37(30)   29   0.69   A28
  70   3-37(100)   1-2(40)、1-25(30)、1-37(30)   28   0.65   A29
  71   3-37(100)   1-2(25)、1-25(45)、1-37(30)   30   0.67   A30
  72   3-37(100)   1-2(20)、1-25(50)、1-37(30)   28   0.63   A31
  73   3-37(100)   1-2(60)、1-37(40)   39   0.69   A32
  74   3-37(100)   1-25(60)、1-37(40)   37   065   A33
  75   3-37(100)   1-2(30)、1-25(30)、1-37(40)   39   0.63   A34
  76   3-51(100)   1-2(35)、   39   0.72   A35
  1-25(25)、1-37(40)
表五(续)
  合成例  二胺化合物(毫摩尔数)   二酸酐(毫摩尔数)   亚胺化比例(%)   特性粘度(dl/g)   聚合物
  77  3-104(100)   1-2(30)、1-25(30)、1-37(40)   15   0.61   A36
  78  3-104(100)   1-2(20)、1-37(80)   19   0.63   A37
  79  3-104(100)   1-2(80)、1-37(20)   20   0.71   A38
  80  3-104(100)   1-25(80)、1-37(20)   18   0.65   A39
  81  3-104(100)   1-2(40)、1-25(40)、1-37(20)   19   0.64   A40
  82  3-104(100)   1-2(45)、1-25(35)、1-37(20)   20   0.59   A41
  83  3-104(100)   1-2(70)、1-37(30)   29   0.60   A42
  84  3-104(100)   1-25(70)、1-37(30)   29   0.62   A43
  85  3-104(100)   1-2(35)、1-25(35)、1-37(30)   29   0.61   A44
  86  3-104(100)   1-2(40)、1-25(30)、1-37(30)   27   0.59   A45
  87  3-104(100)   1-2(30)、   30   0.63   A46
  1-25(40)、1-37(30)
  88   3-104(100)   1-2(60)、1-37(40)   40   0.56   A47
  89   3-104(100)   1-25(60)、1-37(40)   38   0.59   A48
  90   3-104(100)   1-2(20)、1-25(40)、1-37(40)   39   0.64   A49
  91   3-104(100)   1-2(15)、1-25(45)、1-37(40)   37   0.58   A50
  92   3-104(100)   1-2(30)、1-25(30)、1-37(40)   39   0.62   A51
  93   3-104(100)   1-2(35)、1-25(25)、1-37(30)   40   0.60   A52
  94   3-104(100)   1-2(25)、1-25(20)、1-37(55)   50   0.52   A53
  95   3-15(100)   1-2(50)、1-25(50)   0   1.5   a1
  96   3-24(100)   1-2(50)、1-25(50)   0   1.6   a2
  97   3-37(100)   1-2(50)、1-25(50)   0   1.3   a3
  98   3-104(100)   1-2(50)、1-25(50)   0   1.4   a4
  99   3-105(100)   1-2(50)、1-25(50)   0   1.4   a5
表六
  实施例   聚合物种类(重量比)   预倾角   电压保持率(%)   残余DC(V)   信赖性   附着性   刷摩性
  1   B1(1)+A29(4)   3.2   97.2   0.33   优   优   优
  2   B2(1)+A29(4)   4.8   96.8   0.45   优   优   优
  3   B3(1)+A29(4)   6.0   97.6   0.53   优   优   优
  4   B4(1)+A29(4)   4.5   98.9   0.21   优   优   优
  5   B5(1)+A29(4)   4.3   95.8   0.39   优   优   优
  6   B6(1)+A29(4)   4.0   98.6   0.25   优   优   优
  7   B7(1)+A29(4)   4.8   94.6   0.49   优   优   优
  8   B8(1)+A29(4)   5.5   96.7   0.32   优   优   优
  9   B9(1)+A29(4)   4.7   98.6   0.50   优   优   优
  10   B10(1)+A29(4)   6.4   97.6   0.24   优   优   优
  11   B11(1)+A29(4)   3.8   95.9   0.35   优   优   优
  12   B 12(1)+A29(4)   5.0   98.1   0.23   优   优   优
  13   B13(1)+A29(4)   6.5   99.0   0.42   优   优   优
  14   B 14(1)+A29(4)   6.8   96.8   0.32   优   优   优
  15   B15(1)+A29(4)   3.0   95.9   0.42   优   优   优
  16   B16(1)+A29(4)   4.6   96.7   0.49   优   优   优
  17   B17(1)+A29(4)   5.8   98.1   0.39   优   优   优
  18   B18(1)+A29(4)   4.3   95.3   0.44   优   优   优
  19   B19(1)+A29(4)   4.1   98.1   0.35   优   优   优
  20   B20(1)+A29(4)   3.8   96.4   0.31   优   优   优
  21   B21(1)+A29(4)   4.6   98.6   0.44   优   优   优
  22   B22(1)+A29(4)   5.3   80.1   0.32   可   优   优
  23   B23(1)+A29(4)   4.5   83.2   0.53   可   优   优
  24   B24(1)+A29(4)   6.2   91.0   0.46   佳   优   优
  25   B25(1)+A29(4)   3.6   89.5   0.41   佳   优   优
  26   B26(1)+A29(4)   4.8   96.3   0.26   优   优   优
  27   B27(1)+A29(4)   6.3   96.1   0.35   优   优   优
  28   B28(1)+A29(4)   6.6   78.6   0.58   可   优   优
  29   B29(1)+A29(4)   4.5   83.1   0.37   可   优   优
  30   B30(1)+A29(4)   5.2   91.3   0.39   佳   优   优
  31   B31(1)+A29(4)   5.0   91.0   0.52   佳   优   优
  32   B32(1)+A29(4)   6.2   96.4   0.41   优   优   优
  33   B33(1)+A29(4)   4.3   97.0   0.36   优   优   优
  34   B34(1)+A29(4)   5.0   96.3   0.43   优   优   优
  35   B35(1)+A29(4)   4.8   97.2   0.52   优   优   优
表六(续)
  实施例   聚合物种类(重量比)   预倾角   电压保持率(%)   残余DC(V)   信赖性   附着性   刷摩性
  36   B36(1)+A29(4)   6.0   98.1   0.41   优   优   优
  37   B37(1)+A29(4)   4.0   96.1   0.32   优   优   优
  38   B38(1)+A29(4)   4.7   96.8   0.33   优   优   优
  39   B39(1)+A29(4)   4.3   97.0   0.51   优   优   优
  40   B40(1)+A29(4)   5.5   96.5   0.36   优   优   优
  41   B21(1)+A1(4)   4.5   90.2   0.32   佳   优   优
  42   B21(1)+A2(4)   4.4   90.1   0.53   佳   优   优
  43   B21(1)+A3(4)   4.5   93.2   0.46   优   优   优
  44   B21(1)+A4(4)   4.6   95.2   0.35   优   优   优
  45   B21(1)+A5(4)   4.3   94.3   0.46   优   优   优
  46   B21(1)+A6(4)   4.5   95.2   0.52   优   优   优
  47   B21(1)+A7(4)   4.6   97.3   0.32   优   优   优
  48   B21(1)+A8(4)   4.2   96.8   0.31   优   优   优
  49   B21(1)+A9(4)   4.3   97.2   0.48   优   优   优
  50   B21(1)+10(4)   4.6   96.5   0.38   优   优   优
  51   B21(1)+A11(4)   4.5   90.2   0.46   佳   优   优
  52   B21(1)+A12(4)   4.4   91.2   0.47   佳   优   优
  53   B21(1)+A13(4)   4.6   89.2   0.53   佳   优   优
  54   B21(1)+A14(4)   4.5   95.2   0.60   优   优   优
  55   B21(1)+A15(4)   4.3   93.5   0.29   优   优   优
  56   B21(1)+A16(4)   4.2   95.1   0.23   优   优   优
  57   B21(1)+A17(4)   4.5   97.2   0.53   优   优   优
  58   B21(1)+A18(4)   4.3   96.5   0.30   优   优   优
  59   B21(1)+A19(4)   4.4   98.3   0.42   优   优   优
  60   B21(1)+A20(4)   4.5   90.2   0.32   佳   优   优
  61   B21(1)+A21(4)   4.2   90.5   0.35   佳   优   优
  62   B21(1)+A22(4)   4.5   90.6   0.41   佳   优   优
  63   B21(1)+A23(4)   4.6   92.0   0.50   佳   优   优
  64   B21(1)+A24(4)   4.3   91.0   0.32   佳   优   优
  65   B21(1)+A25(4)   4.4   94.2   0.51   优   优   优
  66   B21(1)+A26(4)   4.5   96.1   0.33   优   优   优
  67   B21(1)+A27(4)   4.3   95.2   0.38   优   优   优
  68   B21(1)+A28(4)   4.5   94.3   0.46   优   优   优
  69   B21(1)+A29(4)   4.2   96.1   0.63   优   优   优
  70   B21(1)+A30(4)   4.7   93.5   0.21   优   优   优
表六(续)
  实施例   聚合物种类(重量比)   预倾角   电压保持率(%)   残余DC(V)   信赖性   附着性   刷摩性
  71   B21(1)+A31(4)   4.6   94.2   0.36   优   优   优
  72   B21(1)+A32(4)   4.5   95.2   0.42   优   优   优
  73   B21(1)+A33(4)   4.5   98.2   0.33   优   优   优
  74   B21(1)+A34(4)   4.3   97.3   0.39   优   优   优
  75   B21(1)+A35(4)   4.5   96.5   0.56   优   优   优
  76   B21(1)+A36(4)   4.6   88.6   0.38   佳   可   优
  77   B21(1)+A37(4)   4.5   90.2   0.37   佳   可   优
  78   B21(1)+A38(4)   4.3   89.5   0.25   佳   可   优
  79   B21(1)+A39(4)   4.4   90.1   0.21   佳   可   优
  80   B21(1)+A40(4)   4.4   89.8   0.36   佳   可   优
  81   B21(1)+A41(4)   4.3   90.6   0.36   佳   可   优
  82   B21(1)+A42(4)   4.5   93.4   0.33   优   可   优
  83   B21(1)+A43(4)   4.6   94.5   0.45   优   可   优
  84   B21(1)+A44(4)   4.6   96.3   0.26   优   可   优
  85   B21(1)+A45(4)   4.5   95.4   0.24   优   可   优
  86   B21(1)+A46(4)   4.3   93.5   0.31   优   可   优
  87   B21(1)+A47(4)   4.5   98.4   0.27   优   可   优
  88   B21(1)+A48(4)   4.4   97.6   0.61   优   可   优
  89   B21(1)+A49(4)   4.6   98.6   0.34   优   可   优
  90   B21(1)+A50(4)   4.2   96.8   0.51   优   可   优
  91   B21(1)+A51(4)   4.2   98.5   0.32   优   可   优
  92   B21(1)+A52(4)   4.5   96.9   0.30   优   可   优
  93   B21(1)+A53(4)   4.3   94.6   0.42   优   可   优
表六(续)
  对照例   聚合物种类(重量比)   预倾角   电压保持率(%)   残余DC(V)   信赖性   附着性   刷摩性
  94   b1(1)+a1(4)   4.3   85.3   0.52   可   优   佳
  95   b1(1)+a2(4)   4.2   88.1   0.53   佳   优   佳
  96   b1(1)+a3(4)   4.5   89.2   0.42   佳   优   佳
  97   b1(1)+a4(4)   4.6   82.1   0.63   可   优   佳
  98   b1(1)+a5(4)   4.3   83.5   0.72   可   优   佳
由上述可知,由于本发明的第一液晶配向液中具有二种不同酰亚胺化比率(imidization rate)的聚酰亚胺-聚酰胺酸,因此以本发明的第一液晶配向液所形成的液晶显示元件在经过预倾角、刷摩性、电压保持率、残余直流电荷、附着性与信赖性的评估后,可以获得较佳的评价。
虽然本发明已以实施例披露如上,然其并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域中的技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,应可作任意更动与润饰,因此,本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。

Claims (6)

1.一种液晶配向液,包括:
第一聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(A)表示,
Figure FSB00000218123200011
式(A);
以及
第二聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(B)表示,
式(B)
其中T1、T2、T3与T4分别为四羧酸二酐单体的四价有机基团;D1、D2、D3与D4分别为二胺单体的二价有机基团;m、n、p与q为正整数,其中m/(m+n)≤0.5,且p/(p+q)≥0.5;
其中,该第二聚酰亚胺-聚酰胺酸包括具有侧链二胺的聚酰亚胺-聚酰胺酸;并且
D3与D4中至少之一选自式(1)至式(9)所组成的二胺族群,
Figure FSB00000218123200021
其中R1为C4至C40的脂环族单价有机基团或C8至C20的长链脂肪族单价有机基团;R2、R5、R6、R7、R8、R9分为卤素原子或C1至C7的脂肪族单价有机基团;R3为C4至C40的脂环族二价有机基团;R4为二价芳香族基团、C3至C6的二价脂环族或C1至C8的长链脂肪族二价有机基团;A、X与Y分别为选自-O-、-NH-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-的二价基;Z为选自-CF3、-CN、-COCH3、-COOH、-NO2、SOCH3、-SO2CH3、-OCF3、-F及-Cl的单价有机基团;a与b分别为大于或等于1的整数
2.如权利要求1所述的液晶配向液,其中该第一聚酰亚胺-聚酰胺酸与该第二聚酰亚胺-聚酰胺酸的重量比为5∶95至95∶5。
3.如权利要求1所述的液晶配向液,其中(m+p)/(m+n+p+q)≥0.2。
4.一种液晶配向液,包括:
第一聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(A)表示,
Figure FSB00000218123200031
式(A);以及
第二聚酰亚胺-聚酰胺酸,由式(B)表示,
式(B)
其中T1、T2、T3与T4分别为四羧酸二酐单体的四价有机基团;m、n、p与q为正整数;D1、D2分别为二胺单体的二价有机基团;D3与D4中至少之一选自式(1)至式(9)所组成的二胺族群,
Figure FSB00000218123200033
其中R1为C4至C40的脂环族单价有机基团或C8至C20的长链脂肪族单价有机基团;R2、R5、R6、R7、R8、R9分为卤素原子或C1至C7的脂肪族单价有机基团;R3为C4至C40的脂环族二价有机基团;R4为二价芳香族、C3至C6的二价脂环族或C1至C8的长链脂肪族二价有机基团;A、X与Y分别为选自-O-、-NH-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-的二价基;Z为选自-CF3、-CN、-COCH3、-COOH、-NO2、SOCH3、-SO2CH3、-OCF3、-F及-Cl的单价有机基团;a与b分别为大于或等于1的整数。
5.如权利要求4所述的液晶配向液,其中该第一聚酰亚胺-聚酰胺酸与该第二聚酰亚胺-聚酰胺酸的重量比为5∶95至95∶5。
6.如权利要求4所述的液晶配向液,其中(m+p)/(m+n+p+q)≥0.2。
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