CN103562445A - 高强度聚丙烯纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够不使用特殊的原料和/或手段而制造高强度聚丙烯纤维的聚丙烯纤维的制造方法。所述聚丙烯纤维的制造方法包括熔融挤出纤维纺丝工序、保冷工序和拉伸工序，所述熔融挤出纤维纺丝工序的卷绕速度相对于挤出速度之比为50～750。

Description

高强度聚丙烯纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及高强度聚丙烯纤维及其制造方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是使丙烯聚合而得到的热塑性树脂。PP具有比重小、强度高且耐热性和耐化学品性优良的特征。因此，其被广泛用于纤维材料、包装材料、容器和汽车部件等各种用途。
通常，PP纤维通过对PP进行熔融纺丝并对该纺出的丝进行拉伸来制造。专利文献1记载了一种高弹性PP的制造方法，其特征在于，将对制品熔融指数值达到1～5的结晶性PP进行纺丝而得到的未拉伸丝在其软化温度附近的温度下以接近最大拉伸倍率的拉伸倍率进行拉伸。该文献记载了：通过上述方法，能够得到单丝具有1～10旦尼尔的纤度、且反复施加10次断裂强度的80%载荷后的弹性回复能量为5.0kgfm/g以上的高弹性PP。
专利文献2记载了一种高强度PP纤维的制造方法，其特征在于，以熔体流动速率为5～15、全同立构五单元组分数为95以上、正庚烷不溶成分为98以上、Q值(重均分子量/数均分子量)为4以下的高规整度PP作为原料，在270℃以上的温度下进行熔融纺丝后，以7倍以上的高拉伸倍率进行拉伸，使断裂强度达到8g/d以上。
专利文献3记载了一种PP纤维的制造方法，其特征在于，对由熔体流动速率为3～100g/10分钟且全同立构五单元组分数为96.5%以上的PP构成并且近晶的比例为30%以上的未拉伸丝进行拉伸。
专利文献4记载了一种超高分子量PP拉伸成形体的制造方法，其特征在于，向由特性粘度[η]至少为5dl/g以上的超高分子量聚丙烯(A)85～99.5重量份和特性粘度[η]至少为2dl/g以上的聚乙烯(B)0.5～15重量份构成的超高分子量PP组合物中添加流动性改良剂(C)并熔融混合后，利用模具对其进行挤出成形，对所得到的挤出物进行拉伸。该文献记载了：通过使用超高分子量PP，能够得到至少具有0.8GPa的抗拉强度的PP纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-41412号公报
专利文献2：日本特开平6-313207号公报
专利文献3：日本特开平9-170111号公报
专利文献4：日本特开平6-41814号公报
专利文献5：国际公开第2006/038373号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，作为PP纤维的制造方法，已开发了各种技术，但在应用于汽车部件等要求高强度的用途中时，这些PP纤维的性能均不充分。另外，专利文献4记载的方法中，使用特殊的超高分子量PP作为原料。这种使用特殊的物质作为原料的方法可能会使制造成本增加，因此不优选。
到目前为止，本发明人开发了一种纤维的制造方法，其特征在于，对聚羟基烷酸(PHA)进行熔融挤出而制作熔融挤出纤维，将该熔融挤出纤维骤冷至PHA的玻璃化转变温度+15℃以下，使其固化而制作非晶纤维，将该非晶纤维放置至玻璃化转变温度+15℃以下而制作结晶化纤维，将该结晶化纤维拉伸并进一步进行绷紧热处理(专利文献5)。通过该方法，能够使最终得到的PHA纤维的强度提高。
但是，在专利文献5记载的方法中，作为对象的塑料被限定为PHA类，对于PP来说是否也能发挥同样的效果并不清楚。另外，通过该文献中记载的方法得到的PHA纤维的强度为约1.3GPa，在汽车部件等高强度的塑料纤维用途方面，需要开发使强度进一步提高的技术。
因此，本发明的目的在于，提供能够不使用特殊的原料和/或手段而制造高强度聚丙烯纤维的聚丙烯纤维的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人对用于解决上述问题的手段进行了各种研究，结果发现，通过将专利文献5中记载的熔融纺丝纤维的强度提高技术应用于PP纤维并且对利用熔融挤出的纺丝时的挤出速度与卷绕速度之比进行优化，能够制造具有极高强度的PP纤维，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种聚丙烯纤维的制造方法，
其包括以下工序：
熔融挤出纤维纺丝工序，对聚丙烯进行熔融挤出，将该熔融挤出纤维骤冷至聚丙烯的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+15℃以下的范围的温度，并在卷绕的同时进行纺丝；
保冷工序，将通过熔融挤出纤维纺丝工序得到的熔融挤出纤维在上述玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+15℃以下的范围的温度下保冷；以及
拉伸工序，对通过保冷工序保冷后的熔融挤出纤维进行拉伸，
上述熔融挤出纤维纺丝工序的卷绕速度相对于挤出速度之比为50～750的范围。
(2)如上述(1)所述的方法，其中，卷绕速度相对于挤出速度之比为180～220的范围。
(3)一种聚丙烯纤维，其通过上述(1)或(2)所述的方法制造且抗拉强度为1.0GPa以上。
(4)一种高强度聚丙烯纤维，其抗拉强度为1.6GPa～1.87GPa的范围。
(5)一种纤维强化树脂，其通过使用上述(3)或(4)所述的聚丙烯纤维而制造。
发明效果
根据本发明，能够提供能不使用特殊的原料和/或手段而制造高强度聚丙烯纤维的聚丙烯纤维的制造方法。
附图说明
图1是表示通过本发明的方法得到的聚丙烯纤维的熔融拉伸比与抗拉强度的关系的图。
具体实施方式
＜1.聚丙烯纤维的制造方法＞
本发明涉及聚丙烯纤维的制造方法。
在本说明书中，“聚丙烯”(PP)是指丙烯的聚合物，也包括所有甲基具有相同的空间构型的全同立构PP、以使相邻的甲基的空间构型彼此相反的方式排列有键合了该甲基的手性碳的间同立构PP、以及以使相邻的甲基的空间构型为不规整的方式排列有键合了该甲基的手性碳的无规立构PP中任意一种PP。另外，本发明的PP可以是从上述PP中选择的一种PP的聚合物的形态，也可以是从上述PP中选择的2种以上PP的混合物的形态。本发明的PP也包括上述的任意形态。更具体而言，本发明的PP，优选五单元组(五条链)立构规整度评价中mmmm分数为0.85以上，更优选为0.9以上。需要说明的是，mmmm分数可以通过13C-NMR法确定。
本发明的聚丙烯可以是仅由上述PP单元形成的均聚物的形态，也可以是与其他单体的共聚物(copolymer)的形态。或者，还可以是2种以上的均聚物和/或共聚物的混合物的形态。作为共聚物，可以列举嵌段共聚物和无规共聚物。作为形成共聚物的共聚单体，没有限定，可以列举例如乙烯和1-丁烯等。
通常已知，在将PP成形为纤维状的形态时，具有窄范围分子量分布的PP纤维显示出高强度。因此，本发明的PP的重均分子量(Mw)优选为200000～1000000的范围。另外，优选重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为5以下。需要说明的是，数均分子量和重均分子量可以通过GPC法确定。
通过将上述的聚丙烯用于本发明的方法中，能够制造与现有技术相比强度更高的聚丙烯纤维。
以下，对本发明的方法的优选实施方式进行详细说明。
[1.熔融挤出纤维纺丝工序]
本发明的方法包括对聚丙烯进行熔融挤出、对该熔融挤出纤维进行骤冷并在卷绕的同时进行纺丝的熔融挤出纤维纺丝工序。
本工序中，作为对PP进行熔融挤出的手段，使用本技术领域中通常使用的塑料纤维的熔融挤出技术即可。作为进行熔融挤出的手段，没有限定，可以列举例如将原料塑料加热、熔融后对该熔融物进行加压挤出的挤出装置。通过将上述的挤出装置用于本工序中，能够使最终得到的PP纤维的纤维直径减小。
本工序中，对PP进行熔融挤出的挤出速度只要为满足以下说明的卷绕速度相对于挤出速度的优选比值的范围即可。另外，对PP进行熔融挤出的炉温优选为所使用的PP的熔点以上，更优选为熔点+10℃以上的温度，特别优选为熔点+15℃～熔点+100℃范围的温度。
需要说明的是，熔点没有限定，例如可以通过使用熔点测定装置预先对所使用的PP的熔点进行测定来确定。
本发明人发现，将专利文献5中记载的方法应用于PP纤维的制造时，与PHA纤维同样，PP纤维的强度提高。专利文献5中记载的方法的特征在于，通过将PHA的熔融挤出纤维骤冷至玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+15℃以下的范围的温度而使熔融挤出纤维成为非晶形态，进一步将其在上述温度下保冷而在熔融挤出纤维中形成微小晶核。由于该微小晶核成为拉伸的起点(拉伸核)，因此，即使是一个阶段的拉伸，也会使聚合物分子高度取向，最终得到的纤维的强度提高。
本工序中，对熔融挤出纤维进行骤冷的温度优选为PP的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+15℃以下的范围的温度，更优选为玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+10℃以下的范围的温度。
需要说明的是，本说明书中，“玻璃化转变温度(Tg)”是指PP从具有增塑性的状态转变为固化状态的温度，没有限定，例如可以通过差示扫描量热测定(DSC)或动态粘弹性测定来确定。
本工序中，对熔融挤出纤维进行骤冷的手段没有特别限定。只要将熔融挤出纤维导入本技术领域中通常使用的液体或气体的冷却介质中即可。作为本工序中使用的冷却介质，没有限定，可以列举例如水和冰水、以及空气、氮气和氦气等惰性气体。优选水或冰水。通过使用这些冷却介质在上述温度下使熔融挤出纤维骤冷，能够使形成该纤维的PP变为非晶形态。
需要说明的是，所得到的PP纤维的结晶形态没有限定，例如可以通过X射线衍射(XRD)来确定。
本工序中，在对熔融挤出纤维进行骤冷的同时进行卷绕的手段没有特别限定。例如，将导入到上述冷却介质中的熔融挤出纤维在冷却介质中使用本技术领域中惯用的通常的卷绕手段以预定的卷绕速度卷绕到卷绕轴上而形成绕纱体，或者，使导入到上述冷却介质中的熔融挤出纤维以预定的卷绕速度从冷却介质中通过后，在该冷却介质的外部使用通常的卷绕手段以预定的卷绕速度卷绕到卷绕轴上而形成绕纱体，由此，能够在对熔融挤出纤维进行骤冷的同时进行卷绕。或者，将在上述冷却介质中骤冷后的熔融挤出纤维使用通常的卷绕手段以预定的卷绕速度进行卷绕，同时收容到预先冷却过的容器中，由此，也能够对熔融挤出纤维进行卷绕。上述任意一种情况均包含在本工序的实施方式中。在此，作为上述的卷绕手段，没有限定，例如可以列举通过将纤维卷绕到线轴等卷绕轴上而形成绕纱体的卷绕装置和辊。另外，熔融挤出纤维优选在维持由卷绕赋予的该纤维的绷紧状态的情况下利用上述手段回收，并供于以下说明的冷却工序。例如，熔融挤出纤维的绕纱体优选通过将该纤维的两端固定到卷绕轴上等的常规方法骤冷至纤维实质上不产生松弛。另外，收容在容器中的熔融挤出纤维优选通过将该纤维的两端固定到容器上、或者将一端固定到容器上并将另一端负重固定等的常规方法骤冷至纤维实质上不产生松弛。
本发明人发现，通过调节本工序的挤出速度与卷绕速度之比而将卷绕速度相对于挤出速度之比(熔融拉伸比)优化至比本技术领域中通常设定的约20更高的范围内，使最终得到的PP纤维的强度与以通常的熔融拉伸比制造的PP纤维相比大幅提高。推测上述效果的原因在于，通过将熔融拉伸比优化至比现有技术更高的范围内，使熔融挤出纤维中的PP聚合物分子的取向度提高，由此，微小晶核的形成所带来的强度提高效果进一步增大。
本工序中，对导入到冷却介质中的熔融挤出纤维进行卷绕的卷绕速度优选为50～2500mm/秒的范围，更优选为200～2000mm/秒的范围。另外，卷绕速度相对于挤出速度之比(熔融拉伸比)优选为50～750的范围，更优选为180～220的范围。通过将卷绕速度相对于挤出速度之比调节至上述范围内，能够使熔融挤出纤维中的PP聚合物分子的取向度提高，从而能够使最终得到的PP纤维的强度提高。
通过在上述条件下实施本工序，能够形成聚合物分子的取向度提高后的具有非晶形态的PP的熔融挤出纤维。
[2.保冷工序]
本发明的方法包括对通过熔融挤出纤维纺丝工序得到的熔融挤出纤维进行保冷的保冷工序。
本工序中，熔融挤出纤维优选维持由熔融挤出纤维纺丝工序赋予的该纤维的绷紧状态。例如，在熔融挤出纤维的绕纱体的情况下，优选通过将该纤维的两端固定到卷绕轴上等的常规方法保冷至纤维实质上不产生松弛。另外，在收容在容器中的熔融挤出纤维的情况下，优选通过将该纤维的两端固定到容器上、或者将一端固定到容器上且将另一端负重固定等的常规方法保冷至纤维实质上不产生松弛。
本工序中，对熔融挤出纤维进行保冷的手段优选使用与前一工序相同的手段。在此，对熔融挤出纤维进行保冷的温度优选为PP的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+15℃以下的范围的温度，更优选为玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+10℃以下的范围的温度。特别优选熔融挤出纤维纺丝工序中对熔融挤出纤维进行骤冷的温度与本工序中对熔融挤出纤维进行保冷的温度为同一范围。另外，对熔融挤出纤维进行保冷的时间优选为3～72小时的范围，更优选为12～48小时的范围。
通过在上述条件下实施本工序，能够使通过熔融挤出纤维纺丝工序得到的具有非晶形态的PP的熔融挤出纤维中形成微小的晶核。
[3.拉伸工序]
本发明的方法包括对通过保冷工序保冷后的熔融挤出纤维进行拉伸的拉伸工序。
本工序中，作为对熔融挤出纤维进行拉伸的手段，使用本技术领域中通常使用的塑料纤维的拉伸技术即可。作为拉伸的手段，没有限定，例如，可以列举从绕纱体拉出熔融挤出纤维并用辊等进行拉伸的手动式或机械式拉伸装置。
本工序中，拉伸倍率没有特别的上限，只要为熔融挤出纤维不发生断裂的程度即可。具体而言，拉伸倍率优选为2倍以上，更优选为10倍以上。另外，对熔融挤出纤维进行拉伸的温度优选为PP的玻璃化转变温度以上，更优选为玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+50℃以下的范围的温度，特别优选室温(例如20～25℃的范围)。
然后，可以将拉伸纤维使用通常的卷绕手段以预定的拉伸速度卷绕到卷绕轴上而形成绕纱体或者收容到容器中。任意一种情况均包含在本工序的实施方式中。拉伸纤维优选在维持由拉伸赋予的该纤维的绷紧状态的情况下利用上述手段回收，并供于以下说明的热处理工序。例如，拉伸纤维的绕纱体优选通过将该纤维的两端固定到卷绕轴上等的常规方法使纤维达到实质上不产生松弛。另外，收容在容器中的拉伸纤维优选通过将该纤维的两端固定到容器上、或者将一端固定到容器上且将另一端负重固定等的常规方法使纤维达到实质上不产生松弛。
通过在上述条件下实施本工序，能够使最终得到的PP纤维的纤维直径减小。
[4.热处理工序]
本发明的方法根据情况包括对通过拉伸工序得到的拉伸纤维进行热处理的热处理工序。
本工序中，拉伸纤维可以在维持由拉伸工序赋予的绷紧状态的情况下进行热处理。或者，可以将由拉伸工序赋予的绷紧状态释放而在松弛状态下进行热处理，由此，对非绷紧状态或松弛状态的拉伸纤维进行热处理。优选在维持由拉伸工序赋予的绷紧状态的情况下进行热处理。例如，在拉伸纤维的绕纱体的情况下，优选通过将该纤维的两端固定到卷绕轴上等的常规方法进行热处理直至纤维实质上不产生松弛。另外，在收容在容器中的拉伸纤维的情况下，优选通过将该纤维的两端固定到容器上、或者将一端固定到容器上且将另一端负重固定等的常规方法进行热处理直至纤维实质上不产生松弛。
本工序中，作为对拉伸纤维进行热处理的手段，使用本技术领域中通常使用的干燥箱等加热装置即可。对拉伸纤维进行热处理的温度优选为25～180℃的范围，更优选为80～140℃的范围。对拉伸纤维进行热处理的时间优选为5秒～120分钟的范围，更优选为10秒～30分钟的范围。
通过在上述条件下实施本工序，能够得到高强度的PP纤维。
＜2.高强度聚丙烯纤维＞
如已说明的那样，通过本发明的方法得到的PP的熔融挤出纤维，纤维中的PP聚合物分子的取向度高，并且纤维中具有成为拉伸起点(拉伸核)的微小晶核。因此，对具有上述特征的熔融挤出纤维进行拉伸而得到的PP纤维与通过现有技术的方法得到的PP纤维(通常具有约0.4GPa的抗拉强度)相比，具有极高的强度。具体而言，通过本发明的方法制造的PP纤维的抗拉强度通常为1.0～1.5GPa的范围，典型地为1.6～1.87GPa的范围。需要说明的是，抗拉强度可以基于JIS-K-6301来确定。
因此，本发明还涉及具有上述的抗拉强度的高强度PP纤维。通过具有这样的抗拉强度，本发明的PP纤维能够显示出极高的强度。
＜3.纤维强化树脂＞
通过本发明的方法得到的PP纤维与通过现有技术的方法得到的PP纤维相比具有极高的强度。因此，本发明涉及使用本发明的高强度PP纤维制造的纤维强化树脂。
本发明的纤维强化树脂含有上述说明的本发明的高强度PP纤维。另外，本发明的纤维强化树脂可以根据期望含有粘合剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、润滑剂和填充剂等1种以上的添加剂。通过含有上述的添加剂，能够赋予本发明的纤维强化树脂各种功能。
如以上详细说明的那样，本发明的方法能够不使用特殊的原料和/或手段而制造高强度的PP纤维。另外，本发明的高强度PP纤维具有高抗拉强度，因此，使用该高强度PP纤维制造的强化纤维树脂具有轻量且高强度的特性。因此，通过使用本发明的纤维强化树脂，能够实现汽车部件的轻量化和强度的提高。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明更详细地进行说明。
＜高强度聚丙烯纤维的制作＞
[实施例1～3]
将市售的聚丙烯(PP)(FY6；Mw=5.1×105；Mn=1.2×105；Mw/Mn=4.1；mmmm分数=0.934；日本ポリプロ公司)投入挤出装置中，以各种挤出速度对PP进行熔融挤出。在此，挤出装置的熔融温度设定为炉温190℃和模具温度185℃，挤出口的喷嘴直径设定为0.5mm(实施例1)或1mm(实施例2和3)。将熔融挤出后的PP纤维在冰浴中骤冷至0℃的同时以各种卷绕速度卷绕到卷绕轴上，并将纤维的两端固定到卷绕轴上而形成熔融挤出纤维的绕纱体(熔融挤出纤维纺丝工序)。将得到的熔融挤出纤维的绕纱体在冰浴中在0℃下保冷48小时(保冷工序)。从保冷后的熔融挤出纤维的绕纱体拉出纤维，使用手动拉伸机将该纤维在室温下拉伸至10倍后，卷绕到卷绕轴上而形成拉伸纤维的绕纱体(拉伸工序)。将纤维的两端被固定在卷绕轴上的拉伸纤维的绕纱体在120℃下进行5分钟的热处理(热处理工序)，得到本发明的PP纤维。
[比较例1]
该例是通过专利文献5中记载的方法得到的PP纤维的例子。调节挤出速度和卷绕速度以使熔融拉伸比达到现有技术的范围的值(17)，除此之外，通过与上述相同的方法得到PP纤维。需要说明的是，熔融拉伸比以卷绕速度相对于挤出速度之比的方式算出。
[比较例2]
该例是在现有技术的方法中应用本发明的熔融拉伸比而得到的PP纤维的例子。调节挤出速度和卷绕速度以使熔融拉伸比达到189，在室温下对熔融挤出纤维进行卷绕，并省略保冷工序，除此之外，通过与上述相同的方法得到PP纤维。
＜聚丙烯纤维的性能试验＞
[抗拉强度试验]
测定所得到的PP纤维的抗拉强度。测定基于JIS-K-6301并使用纤维长度为10mm的试样来进行。拉伸速度设定为20mm/秒。将结果示于表1中，并且将熔融拉伸比与抗拉强度的关系示于图1中。
[表1]
如图1所示，在使用喷嘴直径为0.5mm的挤出装置进行纺丝的实施例1的情况下，调节挤出速度和卷绕速度而使熔融拉伸比越高，抗拉强度越提高。在熔融拉伸比为165的实施例1-3的情况下，显示出1.40GPa的抗拉强度。在使用喷嘴直径为1.0mm的挤出装置进行纺丝的实施例2的情况下，熔融拉伸比超过200时，抗拉强度降低。实施例2的PP纤维中，熔融拉伸比为189的实施例2-4的抗拉强度最高，显示出1.70GPa的抗拉强度。
与此相对，基于专利文献5中记载的方法制备的比较例1的抗拉强度为0.82GPa。另外，应用与实施例2中显示出最高抗拉强度的实施例2-4相同的熔融拉伸比、在室温下对熔融挤出纤维进行卷绕且省略了保冷工序的比较例2的抗拉强度为0.83GPa。
由以上的结果可知，通过在专利文献5中记载的微小晶核形成技术中应用本发明的熔融拉伸比，能够制造通过现有技术无法得到的具有极高强度的PP纤维。
产业上的可利用性
根据本发明的方法，能够不使用特殊的原料和/或手段而制造高强度PP纤维。通过使用本发明的高强度PP纤维，能够制造轻量且高强度的强化纤维树脂。由此，能够实现汽车部件的轻量化和强度的提高。
将本说明书中引用的所有出版物、专利以及专利申请直接作为参考援引于本说明书中。

Claims (5)

1.一种聚丙烯纤维的制造方法，
其包括以下工序：
熔融挤出纤维纺丝工序，对聚丙烯进行熔融挤出，将该熔融挤出纤维骤冷至聚丙烯的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+15℃以下的范围的温度，并在卷绕的同时进行纺丝；
保冷工序，将通过熔融挤出纤维纺丝工序得到的熔融挤出纤维在所述玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+15℃以下的范围的温度下保冷；以及
拉伸工序，对通过保冷工序保冷后的熔融挤出纤维进行拉伸，
所述熔融挤出纤维纺丝工序的卷绕速度相对于挤出速度之比为50～750的范围。
2.如权利要求1所述的方法，其中，卷绕速度相对于挤出速度之比为180～220的范围。
3.一种聚丙烯纤维，其通过权利要求1或2的方法制造且抗拉强度为1.0GPa以上。
4.一种高强度聚丙烯纤维，其抗拉强度为1.6GPa～1.87GPa的范围。
5.一种纤维强化树脂，其通过使用权利要求3或4的聚丙烯纤维而制造。
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