KR20240035665A - 고강도 시스코어형 합성섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 고강도 시스코어형 합성섬유 - Google Patents

고강도 시스코어형 합성섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 고강도 시스코어형 합성섬유 Download PDF

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배종혁
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 고강도 시스코어형 합성섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 고강도 시스코어형 합성섬유에 관한 것으로, 시스 성분 및 코어 성분의 열가소성 고분자를 시스코어형 복합방사노즐을 포함하는 방사구금을 통해 융융방사하여 섬유를 형성하는 단계; 상기 용융방사시 용융상의 섬유가 방사노즐 직하면에 배치된 가열구역에 통과되도록 하여 가열처리하는 단계; 가열처리된 섬유를 냉각시키는 단계; 및 냉각된 섬유를 연신하는 단계를 포함하며, 상기 시스 성분이 코어 성분보다 신장 점도 및 열전도율이 낮으며, 비열은 높은 수지를 사용하는, 시스코어형 합성섬유의 제조방법, 및 시스 성분이 코어 성분보다 신장 점도 및 열전도율이 낮으며, 비열은 높은 수지로 이루어진, 시스코어형 합성섬유에 관한 것으로, 미세 직경 및 고유점도대비 특정 강도 이상을 충족하는 극세 고강도 섬유를 제공할 수 있다.

Description

고강도 시스코어형 합성섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 고강도 시스코어형 합성섬유{MANUFACTURING METHOD OF HIGH STRENGTH SHEATH-CORE FIBER AND HIGH STRENGTH SHEATH-CORE FIBER MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 시스코어형 합성섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 고강도 시스코어형 합성섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용융복합방사공정에서 복합섬유 내 두 가지 이상의 고분자간 열전도율, 비열, 신장 점도 등의 차이를 이용하여 섬유 내 각각의 고분자 성분의 구조 성장을 향상 혹은 억제시키면서 분자쇄 얽힘의 변화 및 구조 제어를 가능하게 하고, 나아가 섬유 단면 방향으로 보다 균일한 구조 성장이 가능하여, 방사 속도 및 연신비의 상승에 의한 생산성 향상도 가능하게 하는 저비용 고효율의 고강도 합성섬유의 제조방법 및 그로부터 제조된 고강도 합성섬유에 관한 것이다.
상업화된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 제품 중 현재까지 알려진 최대 강도는 1.1 GPa 정도이며, 이론적인 강도대비 최대 발현할 수 있는 강도가 다른 고강도 섬유인 극한성능 파라계-아라미드(케블라, Kevlar) 섬유 약 2.9 GPa 대비, 1/3 수준인 3 내지 4%에 머물고 있다. 이에, 일반 의류나 생활용 또는 타이어 코드 등과 같은 산업용 일부 섬유 소재를 제외한 극한성능이 요구되는 산업용 섬유 소재로 적용하기에는 한계가 있다. 상기와 같이, 비액정 열가소성 섬유인 PET와 나일론(Nylon)계 섬유는 액정 폴리머(LCP) 섬유인 PBO(자일론, Zylon), 파라계-아라미드(케블라)계 섬유보다 강도가 낮고, 이론대비 실제 강도를 극단적으로 올릴 수 없는데, 그 이유는 수지에서 섬유상으로 가공할 때 구조형성의 거동에서 차이가 있기 때문이다.
액정 폴리머(LCP)는 용액 상태에서 액정상의 구조를 이루고 있기 때문에 적절한 전단응력을 부여한다면, 높은 전단박하(shear-thinning effect) 효과에 의해 대단히 높은 배향도 및 결정성을 가지는 섬유 구조를 형성함으로서 고강도 고성능 섬유로 제조할 수 있다. 반면에, PET와 나일론계 비액정 열가소성 폴리머는 용융 상태에서 고분자 사슬이 비결정의 랜덤 코일상으로 얽혀있는 복잡한 구조로 이루어져 있기 때문에, 방사 노즐에서 고도의 전단응력 및 이후 드래프트 및 연신비율 등의 연신비를 부여하더라도, 랜덤 코일상으로 얽혀있는 구조로 인해, 높은 배향도 및 결정화 도를 갖는 고강도 섬유 제조가 상대적으로 어려운 문제가 있다.
이와 같은 범용 열가소성 고분자의 구조적으로 불리한 점에도 불구하고, 종래 대비 상대적으로 고강도의 PET 섬유를 개발할 수 있다면, 적용 시장 및 파급 효과가 대단히 크기 때문에, 지난 수십년간 섬유업계를 중심으로 종래 범용 PET 섬유의 물성의 극대화 및 한계성능을 올리기 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다. 그 일례로, 고강도 PET 섬유를 제조하는 연구로서, 초고분자량의 PET 수지를 이용하거나, 용융방사에 응고 욕조 기술을 적용하여 배향을 극대화하려는 연구가 보고되고 있다. 그러나, 이와 같은 연구들은 고강도 PET 섬유를 개발하기 위한 실험실 규모의 접근방식인 점을 고려한다면, 물성향상의 효과에 비해 작업성 및 생산성의 한계로 인해 상용화는 이루어지지 않고 있다.
한편, 용융복합방사법은 두 가지 이상의 열가소성 고분자 수지들을 각각의 다른 압출기를 통하여 용융시켜 기어펌프를 통하여 방사노즐에 공급함과 동시에 방사노즐의 적절한 설계에 의하여, 시스코어(sheath-core)사, 사이드바이사이드(Sidw-by-side)사, 해도사 (islands in the sea)사 등의 단면을 갖는 섬유를 제조하는 방사법으로서, 지난 수십년간 의류용 고부가가치 기능성 섬유를 제조하는데 널리 사용되고 있는 공법이다. 상기 용융복합방사법에 있어서 섬유의 기계적 물성이 보다 개선되고, 방사 노즐 전단 압력이 낮아져 이전에는 방사할 수 없었던 고점도, 즉 고분자량의 고분자 수지의 방사가 가능해지고, 나아가 방사속도 및 연신비가 증가하여 생산성을 향상시킬 수 있는 기술이 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 이러한 용융복합방사공정에서 섬유 내 고분자 성분간 열전도율 및 비열, 신장 점도 등의 차이를 최적으로 설계함으로서, 방사선상에서 섬유내 각각의 고분자 성분의 구조 성장의 향상 혹은 억제를 극대화시킴은 물론, 분자쇄 얽힘의 변화 및 구조제어도 가능하게 하고, 섬유 단면 방향으로의 균일한 구조 성장도 가능하게 하는 고강도 시스코어형 합성섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상술한 제조방법을 통해 강도 및 신도를 개선한 시스코어형 성섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 시스 성분 및 코어 성분의 열가소성 고분자를 시스코어형 복합방사노즐을 포함하는 방사구금을 통해 융융방사하여 섬유를 형성하는 단계; 상기 용융방사시 용융상의 섬유가 방사노즐 직하면에 배치된 가열구역에 통과되도록 하여 가열처리하는 단계; 가열처리된 섬유를 냉각시키는 단계; 및 냉각된 섬유를 연신하는 단계를 포함하며, 상기 시스 성분이 코어 성분보다 신장 점도 및 열전도율이 낮으며, 비열은 높은 수지를 사용하는, 시스코어형 합성섬유의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 시스 성분이 코어 성분보다 신장 점도 및 열전도율이 낮으며, 비열은 높은 수지로 이루어진, 시스코어형 합성섬유가 제공된다.
본 발명에 따른 고강도 합성섬유의 제조방법은 용융복합방사공정에서 섬유 방사 시, 두가지 이상의 고분자 구성과 함께 방사 노즐 직하의 순간 국부가열 방식을 최적화한 것으로서, 보다 상세하게는 실제 상용화되는 용융복합방사 공정에서 섬유 내 고분자 성분간 열전도율 및 비열, 신장 점도 등의 차이를 최적으로 설계함으로서 방사선상에서 섬유 내 각각의 고분자 성분의 구조 성장의 향상 혹은 억제를 극대화하는 동시에, 구조 성장이 향상된 성분을 중심으로 분자쇄 얽힘의 구조제어 및 단면방향으로의 보다 균일한 구조성장이 가능 하게 하고, 노즐 홀 부근에서 토출되어 나오는 용융상의 복합섬유를 순간 고온 국부가열함으로서, 분자쇄 얽힘 제어가 더욱 향상되어, 기계적 물성이 추가적으로 개선될 수 있다. 또한, 방사노즐 전단압력이 낮아져 이전에는 방사할 수 없었던 고점도, 즉 고분자량의 고분자 수지의 방사가 가능하며, 방사속도 및 연신비가 증가하여 고강도 섬유의 생산성이 향상될 수 있다. 따라서, 대량생산 및 저비용으로 인한 가격 경쟁력, 다양한 섬유의 물성 제어를 바탕으로 타이어 코드, 자동차, 열차, 항공, 선박 등의 수송용 내장재, 토목 및 건축자재, 전자재료, 로프 및 그물 등의 해양용 및 군사 용도에 유용하고 이외에, 경량 스포츠웨어 및 작업복, 군복, 가구 및 인테리어, 스포츠 용품 등의 의류 및 생활 용도의 복합섬유 제조에 유용하여, 이를 이용한 필름, 시트, 성형, 용기 등의 제조 분야 등과 같이 이와 관련된 광범위한 시장에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 가열 구역이 구비된 방사노즐의 확대도이다.
도 2는 도 1의 II-II 선의 단면도이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 도 1의 II-II 선의 단면도이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 종래 방사 노즐이 설치된 예시적인 종래예의 방사 장치의 방사부 단면도이다.
도 5(a)는 도 4(a)의 III-III선 단면도이고, 도 5(b)는 도 4(b)의IV-IV선에 대한 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면 시스코어형 합성섬유의 제조방법이 제공되며, 본 발명의 시스코어형 합성섬유의 제조방법은, 시스 성분 및 코어 성분의 열가소성 고분자를 시스코어형 복합방사노즐을 포함하는 방사구금을 통해 융융방사하여 섬유를 형성하는 단계; 상기 용융방사시 용융상의 섬유가 방사노즐 직하면에 배치된 가열구역에 통과되도록 하여 가열처리하는 단계; 가열처리된 섬유를 냉각시키는 단계; 및 냉각된 섬유를 연신하는 단계를 포함하며, 상기 시스 성분이 코어 성분보다 신장 점도 및 열전도율이 낮으며, 비열은 높은 수지를 사용하는 것이다.
상기 본 발명의 상기 시스코어형 합성섬유는 해도형 합성섬유를 포함하는 것으로 이해된다. 상기 시스코어형 합성섬유가 해도형 합성섬유인 경우 해성분:도성분의 부피비(%) 는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 예를 들어 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20인 것일 수 있다. 한편, 해도형 섬유 내 도섬유의 수는 1개 내지 1,000,000개인 것일 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명은 열전도율 및 비열, 온도에 따른 신장 점도 등이 차이가 나는 두 가지 이상의 열가소성 고분자를 각각의 다른 압출기를 통하여 용융시킨 후, 각각의 기어 펌프를 통하여 일정한 양과 비율로, 예를 들어 한 개 이상의 코어 (도, 島) 로 이루어진 시스코어형 타입, 예를 들어 해도형 타입의 복합방사노즐에 공급하고, 분배판을 이용하여 적어도 하나 이상의 노즐 홀을 포함하는 방사노즐의 홀안에서 한 개 이상의 코어(도, 島) 로 이루어진 시스코어형 타입, 예를 들어 해도형 타입으로 흐름을 형성하고, 이러한 섬유상의 용융 고분자 흐름이 상기 방사노즐 홀(51) 부근에 배치된 가열구역(80)에 통과되도록 하여 직간접적으로 가열처리하고, 상기 가열처리되어 토출된 해도형 섬유를 냉각시키고, 상기 냉각된 섬유를 연신 및 열처리하는 단계를 포함하며, 이후 권취하는 단계가 추가될 수 있다.
상기 가열구역(80)은 방사노즐 홀 주변부에 원형 타입(81a) 또는 띠형 타입(81b) 으로 형성된 노즐 가열체에 의해 섬유를 국부가열하는 것으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 시스 성분 및 코어 성분의 열가소성 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트(PCT), 폴리락틱에이시드(PLA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 퓨라노에이트(PEF), 및 폴리아릴레이트 (PAR) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리에스테르계 고분자; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4 및 나일론 4,6에서 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드계 고분자; 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리올레핀계 고분자;로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것일 수 있으나, 상기 원료 고분자는 범용의 열가소성 고분자 중에서 제한없이 채용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서 복합방사에 사용되는 두가지 이상의 고분자 수지는 방사선상에서 섬유 고분자내 각성분의 구조성장을 향상 혹은 억제하며, 분자쇄 얽힘을 개선하고, 섬유 단면 방향으로 보다 균일한 구조성장을 유도하기 위하여 상기 열가고성 고분자중 동일한 용융방사온도에서 열전도율이 0.01 J/m.s.K 이상 및 비열이 0.05 KJ/Kg.K 이상 차이가 나는 것으로 선정하고, 또한 방사선 상에서 온도에 따른 신장 점도를 다르게 발현하기 위하여 용융 점도 10 poise 이상, 유리전이온도(Tg) 5℃ 이상, 및 결정화 온도 5℃ 이상 차이나는 조건 중 적어도 하나의 조건을 만족시키는 것을 선정하도록 한다. 예를 들어, 상기 시스 성분과 코어 성분의 열가소성 고분자는 열전도율이 0.01 J/m.s.K 내지 10 J/m.s.K 차이 나고, 비열이 0.05 KJ/Kg.K 내지 50 KJ/Kg.K 차이나는 것이며, 상기 시스 성분과 코어 성분의 열가소성 고분자는 용융 점도는 10 poise 내지 10,000 poise, 유리전이온도(Tg) 5℃ 내지 300 ℃, 및 결정화 온도 5℃ 내지 300 ℃ 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 것이다.
본 발명에 적용될 수 있는 복합방사노즐은 코어가 1개인 시스코어형 혹은 그 이상 해도형으로 형성되게 설계하며, 상술한 바와 같이 열전도율이 상대적으로 낮고 비열이 상대적으로 높으며, 신장점도가 상대적으로 낮은 성분의 고분자 수지가 시스 성분으로 공급되도록 한다.
본 발명의 일례로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및/또는 나일론 6이 도성분 또는 코어성분으로 제공되고, 폴리프로필렌이 해성분 또는 시스 성분으로 제공될 수 있다.
본 발명의 시스코어형 합성섬유의 제조방법에 있어서 상기 용융방사 시, 복합 섬유가 방사노즐 (52) 직하에 배치된 가열구역 (80)을 통과하되, 가열구역은 홀 주변부에 홀형 타입 (81a) 또는 띠형 타입 (81b)으로 형성된 노즐 가열체 (81) 로 구성될 수 있다.
이하, 도면을 활용하여 설명하면, 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 가열구역이 구비된 방사노즐의 확대도이고, 도 2 및 3은 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선에 대한 단면도로서, 분배판(55) 및 방사노즐 (52) 은 방사장치의 팩바디 (60) 내에 설치되고, 팩바디 (60)의 외측에는 팩바디 히터 (70) 가 설치되어 있다. 이러한 방사 장치 세트는 2가지 이상의 열가소성 수지의 흐름을 제어하여 복합섬유를 형성하게 하는 분배판(55)과 아래에서 이를 받아 복합섬유(F)를 토출하는 다수개의 노즐 홀(51)을 구비한 노즐(52) 과, 상기 노즐(52) 하부의 노즐 홀(51) 주변에 배치되어 방사 시 복합섬유(F)를 직간접적으로 가열하기 위한 가열수단을 포함한다.
방사 노즐(52)은 노즐 홀(51)을 통해 용융상태의 두가지 이상의 열가소성 수지를 방사하여 복합섬유 (F)를 형성하고, 상기 방사 시 복합섬유(F) 가 가열수단을 통과하여 가열처리되며, 상기 가열처리된 복합섬유(F)를 냉각시키고 상기 냉각된 섬유(F)를 연신기로 연신 후 권취하는 과정을 통해 복합섬유를 제조하게 된다.
이때 상기 방사노즐(52) 직하의 가열수단은, 방사노즐(52)의 노즐 홀과 동일한 구조와 개수로 이루어진 홀형 타입의 가열구멍(81a)을 형성한 가열체(81)로 이루어지고, 방사 시 복합섬유(F)는 상기 가열구멍(81a)을 각각 통과하도록 되어 있으며, 가열구멍(81a) 통과 시 가열구멍(81a)에 직접적으로 접촉하지 않도록 되어 있을 수 있다.
이를 위해, 가열구멍 (81a)의 안쪽면에서 섬유(F) 중심까지의 거리(a1)는 1 내지 300㎜ 이내, 더욱 바람직하게는 1 내지 100㎜ 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 이러한 홀형 타입의 가열구멍(81a) 은 섬유(F) 중심으로부터 360°방향으로 동일한 거리에서 균일한 온도를 유지할 수 있다.
또한, 상기 가열구멍 (81a)의 변형예로서, 도 3(a)에 도시된 바와 같이 노즐 홀(51)이 노즐 중앙을 중심으로 동심원상으로 배치된 방사노즐의 경우, 동심원상으로 배치된 복수개의 방사 홀(51)에서 방사되는 섬유(F)가 함께 통과하도록 원형으로 된 띠형 타입의 가열구멍(81b)을 형성하거나, 도 3(b)에 도시된 바와 같이 방사 홀(51)이 일직선상으로 일렬로 배치된 방사노즐의 경우, 일렬로 배치된 복수개의 방사 홀(51)에서 방사되는 섬유(F)가 통과하도록 직선형으로 된 띠형 타입의 가열구멍(51b)으로 형성할 수 있다. 이외에도 도시하지는 않았지만, 방사노즐(52)에 노즐 홀(51)이 배치된 형태에 따라, 원호형, 산형 등 다양한 형태의 띠형 타입 가열구멍으로 설계하거나, 여러 형태의 가열구멍을 조합하여 설계할 수 있다.
띠형 타입의 가열구멍(81b)도 홀형 타입의 가열구멍(81a)과 마찬가지로, 안쪽 가열면과 섬유(F) 중심까지의 거리(a1)를 1 내지 300㎜ 이내, 더욱 바람직하게는 1 내지 100㎜ 범위로 설정한다. 또한, 노즐 가열체 사이의 노즐 홀들은 중앙에 일렬로 배열되는 것이 바람직하나 방사성이나 물성편차가 허용되는 범위내에서 2열 이상 복수로 배열될 수도 있다.
다시 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 가열수단은 방사 노즐(52) 직하에 팩바디(60) 하부로부터 길이(b1)가 -50(팩내부) 내지 300(팩외부)mm로 위치한 노즐(52)의 하부와, 상기 노즐(52)의 하부 저면에 접촉 또는 삽입 깊이(b2) 0 내지 100㎜로 삽입되고 노즐(52)의 하부 저면으로부터 연장 길이(b3) -50 (노즐하부 안으로 들어감) 내지 500mm(노즐하부 밖으로 나옴)의 길이로 연장된 가열체(81)로 이루어지며, 상기 노즐(52)에 가열체(81)가 삽입된 삽입 길이(b2) 와, 노즐(52)의 하부 저면으로부터 연장된 가열체(81)의 연장길이(b3)를 포함하여 가열구역 (80) 이 형성된다.
이때, 도 1의 부분확대도에서와 같이 방사 노즐(52)에 삽입된 가열체(81)의 상면과 이에 대향하는 노즐(52)의 저면 사이에 0 내지 10mm의 틈새(b4)를 형성하여 가열체(81)부와 방사 노즐(52)의 표면이 직접 닿거나(틈새: 0mm) 최대 10mm의 틈새(b4)로 직간접적으로, 예를 들어 전도 또는 복사로 가열되어 방사 전 노즐(52) 내의 노즐 홀(51) 부근에서 용융상의 해도형, 예를 들어 시스코어 수지를 1차로 직접 예를 들어 전도에 의해 가열되도록 한다.
따라서, 상기 가열구역(80)은, 방사 전 방사 노즐(52) 내 노즐 홀(51) 부근에서 용융상의 해도형, 예를 들어 시스코어 수지를 방사 노즐(52)의 하부에 삽입된 가열체(81)의 삽입길이(b2)와 틈새(b4)에 의해 1차로 직접 가열하고, 이어서 -50 내지 500㎜ 길이로 연장된 가열체(81)의 연장길이(b3)에 의해, 방사 후 노즐(52)에서 토출된 용융상태의 복합섬유(F)를 2차로 간접 가열할 수 있다.
이상의 예시적인 실시형태의 가열구역(80)은 실제 상용화되는 노즐(52)에서 하단의 구조변경으로 인해 고온의 열을 방사 노즐(52)의 노즐 홀(51) 부근에 직접 전달하고, 노즐(52)의 직하에 형성된 가열체(81)에 의해 복합섬유(F)를 간접 가열하는 이중 가열의 열전달 방식으로 최적화함으로써, 순간 고온 가열에 의해 용융상의 고분자내 분자쇄 얽힘(molecular entanglement) 구조를 제어하여 얻어진 복합 섬유내 고분자 성분의 연신성 및 기계적 물성을 더욱 향상시키고 냉각속도를 지연시킴으로써, 방사속도 및 연신속도를 증가시켜 생산성을 개선할 수 있다.
이에, 상기 본 발명의 실시형태는 실제 상용화되는 방사 노즐(52) 하부 구조를 변경하고 바로 적용이 가능하므로 초기 투자비를 낮추고, 저비용으로 고강도 합성섬유의 생산성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 시스코어형 합성섬유의 제조방법은 이상의 예시적인 실시형태의 가열 수단에 있어서, 노즐(52)의 각 노즐 홀(51)을 통과하는 2가지 이상의 성분의 용융 고분자의 비율, 체류시간, 유량 및 전단속도의 최적화가 바람직하다.
이에, 홀 당 토출되는 복합섬유 내 각 용융 고분자들은 한쪽 성분이 최소 0.1% 용적중량(volume weight) 이상 비율로 토출되어야 하며, 예를 들어 시스코어 섬유내 시스(sheath) 부분과 코어(core) 부분의 부피(volume) 비율은 0.1:99.9 내지 99.9:0.1 범위인 것이 바람직하다.
한편, 홀 당 고분자의 체류시간은 3초 이하인 것이고, 유량은 적어도 0.01cc/min 이상 10 cc/min 이하로 수행되는 것이다. 이때, 예를 들어 폴리에스테르계 고분자의 경우 체류시간이 3초를 초과하면, 용융 고분자가 과도한 열에 장시간 노출되어 열화 문제가 발생하고, 유량이 0.01cc/min 미만이면, 이 또한 용융 고분자에 과도한 열이 노출되어 열화 문제가 발생하여 바람직하지 않다. 다만, 상기 체류 시간 및 유량은 고분자의 종류에 따라 변경될 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 실시형태의 노즐(52)에서 노즐 홀(51) 벽면의 고분자의 전단속도(shear rate) 는 500 내지 500,000/sec인 것이 바람직하며, 전단 속도가 500/sec 미만이면, 낮은 전단응력에 의한 용융 고분자의 분자 배향 및 얽힘 구조제어 효과가 감소하고, 500,000/sec를 초과하면, 용융 고분자의 점탄성 특성에 의한 용융파열 (melt fracture)이 발생하여 섬유 단면의 불균일을 초래할 수 있다.
본 발명의 시스코어형 합성섬유의 제조방법에 적용될 수 있는 방사장치에 있어서 가열체(81)의 가열구멍(81a, 81b)은 방사 노즐(52)의 노즐 홀(51) 구조와 동일하게 설계됨으로써, 방사 후 토출된 섬유(F)가 가열체(81)를 그대로 통과하면서 국부 가열되도록 할 수 있다. 특히, 홀형 타입의 가열구멍(81a)은 노즐(52)의 노즐 홀 (51)의 구조를 유지하되, 그 안둘레면을 상기 노즐(52)의 노즐 홀(51) 중심으로부터 1 내지 300㎜ 이내로 이격(a1)시켜 형성함으로써, 방사 노즐(52)의 각 노즐 홀(51) 중심으로부터 360° 방향으로 동일한 거리에서 온도를 유지할 수 있다(도 2 참조).
또한, 띠형 타입의 가열구멍(81b)은 노즐(52)의 노즐 홀(51)을 중심으로 180° 마주보는 선형 구조이고, 노즐 홀(51) 중심으로부터 1 내지 300m 이내에서 대칭되도록 형성한 구조이다(도 3 참조).
이때, 가열구멍(81a, 81b)은 방사 후 통과되는 복합섬유(F)가 직접 열에 닿지 않는 간접 가열방식으로 설계되는 것으로, 가열구멍(81a, 81b)의 가열면이 노즐(52)의 노즐 홀(51) 중심으로부터 1㎜ 미만으로 근접하면, 가열체(81)가 섬유(F)와 접촉될 가능성이 높아 가열체(81)의 오염 및 섬유(F)의 사절이 발생하여 섬유 품질 및 작업성이 나빠지며 또한 과도한 열의 노출로 섬유(F)가 열화될 우려가 있으며, 300㎜를 초과하면, 섬유(F)에 충분한 열전달이 안되어 용용상 섬유 고분자 내 분자쇄 얽힘 구조 제어가 곤란하여 물성 개선 효과가 낮아지므로 바람직하지 않다.
노즐 몸체(52)의 노즐 홀(51) 구조에 대하여 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이, 홀 직경(D) 이 0.01 내지 5 mm이고, 홀 길이 (L) 가 L/D 0.1 이상이고, 노즐 내의 홀(51) 수는 1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노즐 홀 (51) 간 피치(pitch, 홀과 홀사이의 거리)는 1mm 이상이고, 노즐 홀(51) 단면은 원형일 수 있으나 이에 한정되지 않고 이형 단면 (Y, +, -, O 등) 도 적용될 수 있다. 또한, 분배판(55)을 포함하는 방사노즐(52)을 통해 시스-코어형 및 해도형 등, 2종 이상의 복합방사가 가능하다.
본 발명의 가열체(81)의 홀형 타입의 가열구멍(81a)은 노즐(52)의 방사 홀(51) 구조와 개수가 동일하므로, 그에 따라 원형, 타원형, 사각형, 도넛형 등의 모든 형태의 노즐 구조를 포함한다.
또한, 가열체(81)는 통상의 전기 열선으로 적용될 수 있으며, 그 일례로, Cu계 및 Al계 주물히터, 전자기유도 인덕션 히터, 씨즈(sheath) 히터, 플렌지(flange) 히터, 카트리지(cartridge) 히터, 코일(coil) 히터, 근적외선 히터, 카본 히터, 세라믹 히터, PTC 히터, 석영관 히터, 할로겐 히터, 니크롬선 히터, Mica 히터, Aluminum nitride (AIN) 히터 등에서 선택된 어느 하나에 의해 제공될 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 고강도 열가소성 복합섬유 제조용 방사노즐의 바람직한 일 실시형태에서 가열체(81)는 팩바디(60) 온도 대비 온도 차가 0 내지 1,000℃로서, 팩바디(60) 온도와 적어도 동일하거나 고온으로 제공된다.
또한, 분배판(55) 및 노즐(52)은 팩바디 히터(70) 열원으로부터 50 내지 500℃로 유지된 팩바디(60) 내에 고정되며, 분배판(55) 및 노즐(52)의 온도는 팩바디 히터(70) 온도와 동일하다. 상기에서 팩바디(60)의 온도가 50℃ 미만이면, 대부분의 수지가 용융되지 못하고 굳어 방사가 곤란하고, 500℃를 초과하면, 수지의 급격한 열분해로 인한 섬유의 물성저하가 발생하여 바람직하지 않다. 이때, 팩바디 히터(70)의 온도는 전기 히터 또는 열매(熱媒)에 의해 조절될 수 있다. 다만, 상기 열원의 온도 범위는 고분자의 종류에 따라 변경될 수 있다.
이후, 용융된 두 성분 이상의 고분자 등이 분배판(55)과 방사 노즐을 통해 해도형 복합섬유를 형성 및 토출할 수 있다.
특히, 본 발명의 가장 바람직한 일례로서, PET, Nylon 및 PP 고분자를 이용한, 해도사형 복합섬유를 들 수 있으나, 상기 소재에 제한되지 아니하며, 또한 상기 소재의 장섬유, 단섬유, 부직포 등의 섬유 분야에도 적용 가능하고, 이외에 필름, 시트, 성형, 용기 등의 제조 분야에도 접목이 가능할 것이다.
본 발명에 적용될 수 있는 예시적인 실시형태의 방사노즐장치는 2종 이상의 열가소성 고분자를 원료로 적용한 모노사 용융복합방사공정에 적용될 수 있다.
구체적으로는, 시스코어형, 예를 들어 해도형 모노사의 복합방사 공정에 적용할 수 있으며, 방사속도 0.1∼200 m/min, 바람직하게는 3 내지 200 m/min로 수행하여, 섬유직경 0.001 내지 3mm, 예를 들어 0.05 내지 1mm의 모노 복합섬유를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 적용되는 방사노즐 직하의 국부 가열방법은 용융 복합방사 시 저속방사법(UDY, 100?m/min), 중저속방사법(POY, 2000?m/min), 고속방사법(HOY, 4000 m/min 이상), 직접방사 및 연신법(SDY), 오프라인(off-line) 연신법 등을 이용하여, 100 d/f이하의 장섬유 (필라멘트) 용 복합방사 공정에 적용할 수 있다.
이외에도, 단섬유(스테이플 파이버) 복합방사 공정에 적용하여, 방사속도: 5?m/min로 수행하여 섬유직경 100d/f 이하의 섬유를 제공할 수 있고, 방사속도 100?m/min 및 섬유직경 100d/f이하를 구현하는 복합방사형 부직포 (Spun-bond 및 melt blown등) 공정에 적용할 수 있다. 이외 고분자 수지 성형 및 압출 공정 등에도 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 고강도 합성섬유의 제조방법은 용융복합방사공정에서 섬유 방사 시, 두 가지 이상의 고분자 구성 및 방사노즐 직하의 순간 국부가열방식을 최적화한 것으로서, 실제 상용화되는 용융복합방사 공정에서 섬유 내 두 고분자 성분간 열전도율 및 비열, 신장 점도 등의 차이를 최적 설계함으로서 방사선상에서 섬유내 각각의 고분자 성분의 구조 성장의 향상 혹은 억제를 극대화하는 동시에, 구조성장이 향상된 성분을 중심으로 분자쇄 얽힘의 구조제어 및 단면방향으로 보다 균일한 구조성장이 가능하게 하고, 노즐 홀 부근에서 토출되어 나오는 용융상의 복합섬유를 순간 고온 국부가열함으로서, 이러한 분자쇄 얽힘 및 구조 제어가 더욱 향상되어, 기계적 물성이 추가적으로 개선되고, 이전에는 방사할 수 없었던 고점도 (고분자량)의 고분자 수지의 방사가 가능하였으며, 방사속도 및 연신비가 증가하여 고강도 섬유의 생산성이 이전보다 향상된다.
본 발명의 용융복합방사공정에서 방사 시, 복합섬유 내 고분자 성분간 열전도율 및 비열, 신장 점도 등의 차이를 이용함과 동시에 방사노즐 직하 시 가열방식을 최적화한 고강도 합성섬유의 제조방법은 실제 상용화되는 복합방사노즐의 간단한 변경과, 용융복합방사공정 및 연신공정 등의 기존 공정을 활용하면서 물성을 개선함으로써, 초기 투자비를 낮추고, 대량생산 및 저비용으로 고성능의 섬유 생산이 가능하다.
이에, 본 발명은 두가지 이상의 열가소성 고분자들이 원료로 사용되고 용융복합방사시 노즐 직하에서 순간 국부고온가열에 의해 가열되어 방사 및 연신 및 열처리됨으로써, 상기 국부 고온가열에도 불구하고 고분자들의 열분해 문제가 발생하지 않고 물성고유의 분자량을 유지하고, 강도 및 신도가 개선된 고강도 합성섬유를 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 시스코어형 합성섬유의 제조방법에서 언급된 내용은 시스코어형 합성섬유에 대해서도 동일하게 적용된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 시스 성분이 코어 성분보다 신장 점도 및 열전도율이 낮으며, 비열은 높은 수지로 이루어진, 시스코어형 합성섬유가 제조될 수 있으며, 상기 시스코어형 합성섬유는 예를 들어 해도형 섬유로 이때 해 성분은 시스 성분에 상응하고, 도 성분은 코어 성분에 상응한다.
예를 들어 상기 시스코어형 합성섬유는 도성분은 직경이 10nm 내지 500μm이며, 강도가 5g/d 내지 30g/d 인 해도형 합성섬유일 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 도사를 포함하는 해도형 합성섬유일 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면 상기의 제조방법을 통해 제조될 수 있는 해도형 섬유로부터 해성분을 유기용제, 알칼리 수용액 등 당업계에 알려진 용제로 추출하여, 강도가 11g/d이상을 충족하는 고강도 PET 섬유를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명은 고유점도(I.V.)가 0.5 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5를 가지는 도사를 포함할 수 있으며, 이때 상기 도사는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 고분자로, 이를 열전도율 및 비열, 신장 점도 등이 다른 고분자와 해도형으로 용융복합방사함과 동시에 노즐 직하 순간 국부고온가열방식에 의해 해당 복합섬유를 가열 후 냉각 및 연신함으로써, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 강도 이상의 물성을 충족하는 고강도 PET 섬유를 제공할 수 있다.
수학식 1:
강도(tensile strength, g/d)= 15.873 × PET 섬유의 고유점도 (I.V.) - 3.841
예를 들어 상기 PET 섬유의 고유점도(I.V.) 측정법은 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 6:4(무게비)로 혼합한 시약에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100㎖ 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃의 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터 (Aspirator) 를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다.
솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 R.V.값 및 I.V.값(빌메이어 근사식)의 산출식에 의해 계산하였다.
R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수
I.V. = (R.V.-1)/4C + 3ln(R.V.)/4C (상기 C: 농도(g/100㎖)임)
이에, 본 발명의 용융복합방사 및 노즐 직하 순간 국부 고온 가열방식에 의해, 기존의 각 섬유의 고유점도(I.V., 분자량)에서 얻을 수 없었던 상대적으로 높은 물성의 고강도 고분자 섬유, 예를 들어 고강도 PET 섬유들을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 강도가 10.5g/d 이상을 충족하는 고강도 나일론 섬유를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 상대 점도(Rv) 2.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5를 가지는 나일론(Nylon) 고분자를 열전도율 및 비열, 신장 점도 등이 다른 고분자와 해도형으로 용융복합방사함과 동시에 노즐직하 순간 국부고온가열방식에 의해 해당 복합섬유를 가열 후 냉각 및 연신함으로써, 하기 수학식 2에 의해 산출되는 강도 이상의 물성을 충족하는 고강도 나일론 섬유를 제공한다.
수학식 2:
강도(tensile strength, g/d)= 8.6 × Nylon 섬유의 상대점도(Rv) - 14.44
상기 Nylon 섬유의 상대점도 (R.V.) 측정법은 황산 96%에 시료 0.1g을 농도가 0.4g/100ml로 되도록 90분 동안 용해시킨 후, 우베로드 (Ubbelohde) 점도계에 옮겨담아 30℃의 항온조에서 10분 동안 유지시키고, 점도계와 흡인장치 (aspirator) 를 이용하여 용액의 낙하초수를 구하였다.
용매의 낙하초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기R.V.값의 산출식에 의해 계산하였다.
R.V. = 시료의 낙하초수/용매의 낙하초수
이에, 본 발명의 용융복합방사 및 노즐직하 순간 국부고온가열방식에 의해, 기존의 각 섬유의 상대점도(R.V., 분자량)에서 얻을 수 없었던 상대적으로 높은 물성의 고강도 폴리아미드계 섬유를 제공할 수 있다.
한편, 복합방사의 해성분에 사용되는PP 수지의 용융점도(MFI, Melt Flow Index) 측정법은 ASTM D1238 (MFI 230/2) 법에 따라 얻어지되, 구체적으로는 PP 수지를 230℃에서 6분 정도 녹인 후, 직경 2 mm의 노즐로 2.16 kg의 추로 압력을 가하여 10분 동안 토출되어 나온 수지의 중량 (g/10min)을 측정한다.
나아가, 본 발명의 시스코어형 합성섬유는 코어 성분의 DSC 상 융점 피크가 2개 이상인 경우 이들 피크의 온도 차이가 10℃ 이하, 예를 들어 10℃ 미만인 것일 수 있다. 보다 상세하게, 고점도, 즉 고분자량의 단일 성분 원료를 사용하는 단독 용융방사의 경우 방사속도가 느린 저속 방사에서는 토출 이후 주변의 낮은 온도에 의해 섬유의 냉각(고화)이 진행되며 이때 섬유의 굵기가 매우 가늘기 때문에 섬유 단면 방향으로의 온도 편차는 거의 없다. 즉, 단면 방향으로 균일한 냉각이 하류로 내려가면서 진행되므로 이때 얻은 섬유의 DSC 상의 융점 피크는 대부분 하나의 피크로 이루어진다. 반면 방사 속도가 높은 고속 방사의 경우에는 섬유 표면과 주변 공기의 마찰이 증가하여 표면은 빨리 식고 중심은 상대적으로 천천히 식기 때문에 매우 가는 섬유임에도 불구하고 하류로 내려갈수록 섬유 단면 방향으로 온도 편차가 커지고, 그로 인해 섬유표면의 점도가 더 빨리 증가하며, 점도가 증가한 부분으로 방사 장력(응력, stress)이 집중되어, 섬유 표면만 과도하게 구조성장, 즉 배향, 혹은 배향유도 결정화 등이 발생하고 중심부는 구조성장이 상대적으로 안 일어나며, 그 결과 단면 방향으로 불균일한 구조성장이 이루어진다. 이러한 경우 섬유의 DSC를 찍어보면 융점 피크가 2개 이상 발생될 수 있고, 표면과 중심부의 구조성장의 차이가 크면 클수록 피크들의 온도차이가 점점 커지는 결과를 나타내는데, 본 발명의 시스코어형 합성섬유는 코어 성분의 DSC 상 융점 피크가 2개 이상인 경우 이들 피크의 온도 차이가 10℃ 이하, 예를 들어 10℃ 미만으로 불균일성이 제어될 수 있는 것이다.
즉, 본 발명의 합성섬유와 같이 시스코아 형태의 복합방사를 통하여 방사를 할 때, 시스 성분이 코아 성분 대비 신장 점도 및 열전도율이 낮으며, 비열이 높은 성분을 사용할 경우, 고속 방사에서도 섬유 단면 방향의 코아 성분의 냉각 편차 및 구조성장의 차이를 줄이는 효과를 얻을 수 있어, 코아 성분을 DSC로 찍을 경우 융점 피크가 2개가 나올 여지가 작고, 설사 코어 성분의 DSC 상 융점 피크가 2개 이상인 경우라도 단독 방사일 경우보다 상대적으로 피크간 온도 차이가 작게, 10℃ 이하로 유지될 수 있다.
본 발명은 이상의 제조방법으로부터 해도형 타입의 고강도 합성섬유를 제공함으로써, 대량생산 및 저비용으로 인한 가격 경쟁력, 다양한 섬유 물성 제어를 바탕으로 타이어 코드, 자동차, 열차, 항공, 선박 등의 수송용 내장재, 토목 및 건축자재, 전자재료, 로프 및 그물 등의 해양용 및 군사용도에 유용하고, 이외에, 경량 스포츠웨어 및 작업복, 군복, 가구 및 인테리어, 스포츠 용품 등의 의류 및 생활용도로도 유용하여, 광범위한 시장확보가 가능하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
비교예 1: 단일성분 방사에 의한 고강도 PET 섬유 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지(고유점도 1.18 ㎗/g)를 하나의 압출기에 넣어 용융 압출하고 290℃ 온도의 단일성분 방사노즐에 유입시켰다. 이때, 방사노즐은 팩바디 열원(pack-body heater)으로 일정한 온도로 유지된 팩바디 내에 감싸진 형태로 위치하며, 상기 방사노즐 하부는 팩바디 하부로부터 10mm 안으로 들어가 있는 구조로 형성되었다. 이러한 단일성분 방사장치를 이용하여 다양한 방사속도에서 고속방사를 실시하여 as-spun 섬유를 제조하였으며, 이중 저속방사에서 얻은 as-spun 섬유를 off-line 연신하여 고강도 연신섬유를 제조하였다.
(1) 방사 조건
- 사용 수지: PET (I.V. 1.18)
- 방사온도(노즐온도): 290 ℃
- 방사노즐 홀 직경: Ø 0.5mm
- 방사노즐 홀당 토출량: 2 g/min
- 방사속도: 1 ∼ 3.5 k/min
(2) Off-line 연신 조건
- 연신전 섬유: 상기 조건에서 1 km/min의 방사속도로 얻은 as-spun섬유
- 1번 연신롤 속도 및 연신 온도: 20 m/min (80 ℃)
- 최종 연신롤 속도 및 열처리 온도: 80 m/min (180 ℃)
실시예 1: 해도사형 복합방사에 의한 고강도 PET 섬유 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)수지(고유점도 1.18 ㎗/g)와 폴리프로필렌(PP) 수지 (MFI 30)를 두개의 다른 압출기에 각각 넣어 용융 압출하고 290℃ 온도의 해도사형 방사노즐에 유입시켰다. 이때, 방사노즐은 팩바디 열원(pack-body heater)으로 일정한 온도로 유지된 팩바디 내에 감싸진 형태로 위치하며, 상기 방사노즐 하부는 팩바디 하부로부터 10mm 안으로 들어가 있는 구조로 형성되었다. 이러한 복합성분 방사장치를 이용하여 다양한 방사속도에서 고속방사를 실시하여 as-spun 복합섬유를 제조하였으며, 이중 저속방사에서 얻은 as-spun 복합섬유를 off-line 연신하여 고강도 연신섬유를 제조하였다.
(1) 방사 조건
- 도성분 수지 및 비율: PET (I.V. 1.18) 50 wt%
- 해성분 수지 및 비율: PP (MFI 30) 50 wt%
- 방사온도 (노즐온도): 290 ℃
- 방사노즐 홀 직경 및 도성분 수: Ø 0.5 mm, 74도
- 방사노즐 홀당 토출량: 2 g/min
- 방사속도: 1 ~ 4.0 k/min
(2) Off-line 연신 조건
- 연신전 섬유: 상기 조건에서 1 km/min의 방사속도로 얻은 as-spun 복합섬유
- 1번 연신롤 속도 및 연신 온도: 20 m/min (80 ℃)
- 최종 연신롤 속도 및 열처리 온도: 80 ~ 84 m/min (180 ℃)
실시예 2: 해도사형 복합방사 및 노즐직하 국부가열에 의한 고강도 PET 섬유 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지(고유점도 1.18 ㎗/g)와 폴리프로필렌(PP) 수지(MFI 30)를 두개의 다른 압출기에 각각 넣어 용융 압출하고 290℃ 온도의 해도사형 방사노즐에 유입시켰다. 이때, 방사노즐은 팩바디 열원(pack-body heater)으로 일정한 온도로 유지된 팩바디 내에 감싸진 형태로 위치하며, 상기 방사노즐 하부는 팩바디 하부로부터 밖으로 10mm 돌출되었으며, 노즐 하단부에는 방사노즐의 중심으로부터 일정한 거리에 있는 원형 홀들을 감싸는 띠형 타입의 가열구역을 형성한 가열체(81b)를 노즐 하부 안으로 5mm 들어가게 접촉시켜 배치하여, 토출 직전 및 직후의 섬유를 직/간접 가열할 수 있는 가열구역(80) 을 형성하였다. 이러한 복합성분 방사장치를 이용하여 다양한 방사속도에서 고속방사를 실시하여 as-spun 복합섬유를 제조하였으며, 이중 저속방사에서 얻은 as-spun 복합섬유를 off-line 연신하여 고강도 연신섬유를 제조하였다.
(1) 방사 조건
- 도성분 수지 및 비율: PET (I.V. 1.18) 50 wt%
- 해성분 수지 및 비율: PP (MFI 30) 50 wt%
- 방사온도 (노즐온도): 290 ℃
- 방사노즐 홀 직경 및 도성분 수: Ø 0.5 mm, 74도
- 방사노즐 홀당 토출량: 2 g/min
- 방사속도: 1 ~ 4.5 k/min
(2) Off-line 연신 조건
- 연신전 섬유: 상기 조건에서 1 km/min의 방사속도로 얻은 as-spun 복합섬유
- 1번 연신롤 속도 및 연신 온도: 20 m/min (80 ℃)
- 최종 연신롤 속도 및 열처리 온도: 80 ~ 88 m/min (180 ℃)
상기 표 1의 결과, 해도형 복합방사 및 노즐직하 국부 고온가열을 통해 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지는 방사공정 동안 섬유의 고유점도 변화가 비교예 1과 비교하였을 때 큰 차이가 없었으므로, 공정차이에 의한 열분해 문제, 즉 분자량 저하가 발생하지 않았음을 뒷받침한다.
또한, 상기의 실시예 1 및 실시예 2의 방사 및 연신 조건에서의 최대 방사속도 및 연신비가 노즐직하 순간고온국부가열없이 단독방사로 수행되는 종래방법(비교예 1)으로 가능했던 방사속도 및 연신비 보다 증가하였음을 확인하였다. 이에 복합방사법에 의한 섬유 내 분자쇄 얽힘 제어로 생산성이 향상됨을 확인하였다.
특히, 실시예 2의 경우가 25% 이상 생산성이 더욱 향상되었으므로, 복합방사시 노즐직하에서 직간접으로 섬유를 순간 고온 국부가열하는 방식이 보다 바람직함을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 최대 방사속도 및 연신비에서 얻은 PET 섬유의 인장 강도 등의 물성이 노즐직하 순간고온국부가열없이 단독방사로 수행되는 종래방법(비교예 1)으로부터 얻은 섬유의 물성보다 높은 결과를 확인하였다. 이에, 복합방사법에 의한 섬유내 분자쇄 얽힘 제어로 물성이 향상됨을 확인하였다.
특히, 실시예 2의 경우가 25% 이상 인장 강도가 더욱 향상되었으므로, 복합방사시 노즐직하에서 직간접으로 섬유를 순간 고온 국부가열하는 방식이 보다 바람직함을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2로 방사 시 방사노즐 전단에 걸리는 노즐 압력 이 노즐직하 순간고온국부가열없이 단독방사로 수행되는 종래방법(비교예 1)보다 낮은 결과를 확인하였다. 이에, 복합방사법에 의한 용융 고분자내 분자쇄 얽힘 제어로 방사노즐 전단압력이 낮아짐을 확인하였으며, 이로 인하여 장비내 높은 압력 등에 의한 장비손상의 우려를 낮추고, 보다 오랜 시간 방사가 가능하게 되어 생산성 향상이 기대되며, 이전에는 높은 방사노즐 전단압력 때문에 방사하기 어려웠던 고분자량의 수지도 방사가 가능함을 확인하였다.
특히, 실시예 2의 경우가 40% 이상 전단압력이 더욱 낮아졌으므로, 복합방사시 노즐직하에서 직간접으로 섬유를 순간 고온 국부가열하는 방식이 보다 바람직함을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 최대 방사속도에서 얻은 PET as-spun 섬유의 DSC 열분석시 나타나는 두개의 융점(Tm) 간 온도차가 노즐직하 순간 고온 국부가열없이 단독방사로 수행되는 종래방법(비교예 1)으로부터 얻은 섬유의 온도차 보다 작은 결과를 확인하였다.
이에, 본 발명의 복합방사법에 의해 도성분의 PET 수지보다 상대적으로 낮은 열전도율 및 높은 비열을 갖는 해성분의 PP 수지로 인하여 방사선상에서 PET 섬유내 단면 방향으로의 냉각 편차가 줄고, 보다 균일한 섬유구조성장 및 배향유도결정구조를 얻을 수 있어 섬유의 기계적 물성의 향상에 추가적으로 기여할 수 있음 확인하였다.
특히, 실시예 2의 경우가 6℃ 이하로 온도차가 더욱 낮아지므로, 복합방시 노즐직하에서 직간접으로 섬유를 순간 고온 국부가열하는 방식이 보다 바람직함을 확인하였다.
비교예 2: 단일성분 방사에 의한 고강도 Nylon 6 섬유 제조
Nylon 6 수지(Rv 3.4)를 하나의 압출기에 넣어 용융 압출하고 260℃ 온도의 단일성분 방사노즐에 유입시켰다. 이때, 방사노즐은 팩바디 열원(pack-body heater)으로 일정한 온도로 유지된 팩바디 내에 감싸진 형태로 위치하며, 상기 방사노즐 하부는 팩바디 하부로부터 10mm 안으로 들어가 있는 구조로 형성되었다. 이러한 단일성분 방사장치를 이용하여 다양한 방사속도에서 고속방사를 실시하여 as-spun 섬유를 제조하였으며, 이중 저속방사에서 얻은 as-spun 섬유를 off-line 연신하여 고강도 연신섬유를 제조하였다.
(1) 방사 조건
- 사용 수지: Nylon 6 (Rv 3.4)
- 방사온도(노즐온도): 260 ℃
- 방사노즐 홀 직경: Ø 0.5mm
- 방사노즐 홀당 토출량: 2 g/min
- 방사속도: 1 ∼ 3.5 k/min
(2) Off-line 연신 조건
- 연신전 섬유: 상기 조건에서 1 km/min의 방사속도로 얻은 as-spun섬유
- 1번 연신롤 속도 및 연신 온도: 20 m/min (80 ℃)
- 최종 연신롤 속도 및 열처리 온도: 80 m/min (160 ℃)
실시예 3: 해도사형 복합방사에 의한 고강도 Nylon 6 섬유 제조
Nylon 6 수지(Rv 3.4)와 폴리프로필렌(PP) 수지(MFI 30) 를 두개의 다른 압출기에 각각 넣어 용융 압출하고 260℃ 온도의 해도사형 방사노즐에 유입시켰다. 이때, 방사노즐은 팩바디 열원 (pack-body heater)으로 일정한 온도로 유지된 팩바디 내에 감싸진 형태로 위치하며, 상기 방사노즐 하부는 팩바디 하부로부터 10mm 안으로 들어가 있는 구조로 형성되었다. 이러한 복합성분 방사장치를 이용하여 다양한 방사속도에서 고속방사를 실시하여 as-spun 복합섬유를 제조하였으며, 이중 저속방사에서 얻은 as-spun 복합섬유를 off-line 연신하여 고강도 연신섬유를 제조하였다.
(1) 방사 조건
- 도성분 수지 및 비율: Nylon 6 (Rv 3.4) 50 wt%
- 해성분 수지 및 비율: PP (MFI 30) 50 wt%
- 방사온도 (노즐온도): 260 ℃
- 방사노즐 홀 직경 및 도성분 수: Ø 0.5 mm, 74도
- 방사노즐 홀당 토출량: 2 g/min
- 방사속도: 1 ~ 4.0 k/min
(2) Off-line 연신 조건
- 연신전 섬유: 상기 조건에서 1 km/min의 방사속도로 얻은 as-spun 복합섬유
- 1번 연신롤 속도 및 연신 온도: 20 m/min (80 ℃)
- 최종 연신롤 속도 및 열처리 온도: 80 ~ 84 m/min (160 ℃)
실시예 4: 해도사형 복합방사 및 노즐직하 국부가열에 의한 고강도 Nylon 6 섬유 제조
Nylon 6 수지(Rv 3.4)와 폴리프로필렌(PP) 수지(MFI 30)를 두개의 다른 압출기에 각각 넣어 용융 압출하고 260℃ 온도의 해도사형 방사노즐에 유입시켰다. 이때, 방사노즐은 팩바디 열원(pack-body heater)으로 일정한 온도로 유지된 팩바디 내에 감싸진 형태로 위치하며, 상기 방사노즐 하부는 팩바디 하부로부터 밖으로 10mm 돌출되었으며, 노즐 하단부에는 방사노즐의 중심으로부터 일정한 거리에 있는 원형 홀들을 감싸는 띠형 타입의 가열구역을 형성한 가열체(81b)를 노즐 하부 안으로 5mm 들어가게 접촉시켜 배치하여, 토출 직전 및 직후의 섬유를 직/간접 가열할 수 있는 가열구역(80)을 형성하였다. 이러한 복합성분 방사장치를 이용하여 다양한 방사속도에서 고속방사를 실시하여 as-spun 복합섬유를 제조하였으며, 이중 저속방사에서 얻은 as-spun 복합섬유를 off-line 연신하여 고강도 연신섬유를 제조하였다.
(1) 방사 조건
- 도성분 수지 및 비율: Nylon 6 (Rv 3.4) 50 wt%
- 해성분 수지 및 비율: PP (MFI 30) 50 wt%
- 방사온도 (노즐온도): 260 ℃
- 방사노즐 홀 직경 및 도성분 수: Ø 0.5 mm, 74도
- 방사노즐 홀당 토출량: 2 g/min
- 방사속도: 1 ~ 4.5 k/min
(2) Off-line 연신 조건
- 연신전 섬유: 상기 조건에서 1 km/min의 방사속도로 얻은 as-spun 복합섬유
- 1번 연신롤 속도 및 연신 온도: 20 m/min (80 ℃)
- 최종 연신롤 속도 및 열처리 온도: 80 ~ 88 m/min (160 ℃)
상기 표 2의 결과, 해도형 복합방사 및 노즐직하 국부 고온가열을 통해 제조된 실시예 3 및 실시예 4의 Nylon 6 수지는 방사공정동안 섬유의 고유점도 변화가 비교예 1과 비교하였을 때 큰 차이가 없었으므로, 공정차이에 의한 열분해 문제, 즉 분자량 저하가 발생하지 않았음을 뒷받침한다.
또한, 상기의 실시예 3 및 실시예 4의 방사 및 연신조건에서의 최대 방사속도 및 연신비가 노즐직하 순간고온국부가열없이 단독방사로 수행되는 종래방법(비교예 1)으로 가능했던 방사속도 및 연신비 보다 증가하였음을 확인하였다. 이에 복합방사법에 의한 섬유 내 분자쇄 얽힘 제어로 생산성이 향상됨을 확인하였다. 특히, 실시예 4의 경우가 25% 이상 생산성이 더욱 향상되었으므로, 복합방사시 노즐 직하에서 직간접으로 섬유를 순간 고온 국부가열하는 방식이 보다 바람직함을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 3 및 실시예 4의 최대 방사속도 및 연신비에서 얻은 Nylon 6 섬유의 인장 강도 등의 물성이 노즐직하 순간고온국부가열없이 단독방사로 수행되는 종래방법(비교예 1)으로부터 얻은 섬유의 물성보다 높은 결과를 확인하였다. 이에, 복합방사법에 의한 섬유내 분자쇄 얽힘 제어로 물성이 향상됨을 확인하였다.
특히, 실시예 4의 경우가 25% 이상 인장 강도가 더욱 향상되었으므로, 복합방사시 노즐직하에서 직간접으로 섬유를 순간 고온 국부가열하는 방식이 보다 바람직함을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 3 및 실시예 4로 방사 시 방사노즐 전단에 걸리는 노즐 압력 이 노즐직하 순간고온국부가열없이 단독방사로 수행되는 종래방법(비교예 1)보다 낮은 결과를 확인하였다.
이에, 복합방사법에 의한 용융 고분자내 분자쇄 얽힘 제어로 방사노즐 전단압력이 낮아짐을 확인하였으며, 이로 인하여 장비내 높은 압력 등에 의한 장비손상의 우려를 낮추고, 보다 오랜 시간 방사가 가능하게 되어 생산성 향상이 기대되며, 이전에는 높은 방사노즐 전단압력 때문에 방사하기 어려웠던 고분자량의 수지도 방사가 가능함을 확인하였다.
특히, 실시예 4의 경우가 40% 이상 전단압력이 더욱 낮아졌으므로, 복합방사 시 노즐직하에서 직간접으로 섬유를 순간 고온 국부가열하는 방식이 보다 바람직함을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
52, 100: 방사노즐
51, 111: 노즐 홀
55: 분배판
60, 200: 팩바디(Pack-Body)
70, 300: 팩바디 히터(Pack-Body Heater)
400: 보온히터
410: CO2 레이저(Laser)
80: 가열구역
81: 순간고온국부가열체
81a, 81b: 가열체면
F, 112: 섬유(예를 들어 해도사)

Claims (17)

  1. 시스 성분 및 코어 성분의 열가소성 고분자를 시스코어형 복합방사노즐을 포함하는 방사구금을 통해 융융방사하여 섬유를 형성하는 단계;
    상기 용융방사시 용융상의 섬유가 방사노즐 직하면에 배치된 가열구역에 통과되도록 하여 가열처리하는 단계;
    가열처리된 섬유를 냉각시키는 단계; 및
    냉각된 섬유를 연신하는 단계를 포함하며,
    상기 시스 성분이 코어 성분보다 신장 점도 및 열전도율이 낮으며, 비열은 높은 수지를 사용하는, 시스코어형 합성섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시스코어형 합성섬유는 해도형 합성섬유를 포함하는, 시스코어형 합성섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시스코어형 합성섬유가 해도형 합성섬유인 경우 해성분:도성분의 부피비는 10:90 내지 90:10인, 시스코어형 합성섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시스 성분 및 코어 성분의 열가소성 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트(PCT) 폴리락틱에이시드(PLA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 퓨라노에이트(PEF), 및 폴리아릴레이트 (PAR)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리에스테르계 고분자; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4 및 나일론 4,6에서 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드계 고분자; 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리올레핀계 고분자;로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 시스코어형 합성섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 시스 성분과 코어 성분의 열가소성 고분자는 열전도율이 0.01 J/m.s.K 내지 10 J/m.s.K 차이 나고, 비열이 0.05 KJ/Kg.K 내지 50 KJ/Kg.K 차이나는, 시스코어형 합성섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시스 성분과 코어 성분의 열가소성 고분자는 용융 점도는 10 poise 내지 10,000 poise, 유리전이온도(Tg) 5℃ 내지 300℃, 및 결정화 온도 5℃ 내지 300 ℃ 중 적어도 하나의 조건을 만족하는, 시스코어형 합성섬유의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 해도형 섬유 내 도섬유의 수는 1개 내지 1,000,000개인, 시스코어형 합성섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가열구역은 방사노즐 홀 주변부에 홀형 타입 또는 띠형 타입으로 형성된 가열체에 의해 섬유를 국부가열하는, 시스코어형 합성섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방사노즐에서 각 홀을 통과하는 용융된 열가소성 고분자의 체류시간이 3 초 이하이고, 유량이 0.01 cc/min 내지 10 cc/min인, 시스코어형 합성섬유의 제조방법.
  10. 시스 성분이 코어 성분보다 신장 점도 및 열전도율이 낮으며, 비열은 높은 수지로 이루어진, 시스코어형 합성섬유.
  11. 제10항에 있어서, 상기 시스 성분과 코어 성분의 열가소성 고분자는 열전도율이 0.01 J/m.s.K 내지 10 J/m.s.K 차이 나고, 비열이 0.05 KJ/Kg.K 내지 50 KJ/Kg.K 차이나는, 시스코어형 합성섬유.
  12. 제10항에 있어서, 상기 시스 성분과 코어 성분의 열가소성 고분자는 용융 점도는 10 poise 내지 10,000 poise, 유리전이온도(Tg) 5℃ 내지 300 ℃, 및 결정화 온도 5℃ 내지 300 ℃ 중 적어도 하나의 조건을 만족하는, 시스코어형 합성섬유.
  13. 제10항에 있어서, 상기 시스코어형 합성섬유는 도성분의 직경이 10nm 내지 500μm이며, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 강도 이상의 물성을 충족하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 도사를 포함하는 해도형 합성섬유인, 시스코어형 합성섬유.
    수학식 1:강도(tensile strength, g/d)=15.873×PET 섬유의 고유점도(I.V.)-3.841
  14. 제13항에 있어서, 상기 도사는 고유점도(I.V.)가 0.5 내지 3.0인, 시스코어형 합성섬유.
  15. 제10항에 있어서, 상기 시스코어형 합성섬유는 도성분의 직경이 10nm 내지 500μm이며, 하기 수학식 2에 의해 산출되는 강도 이상의 물성을 충족하는 나일론(Nylon) 도사를 포함하는 해도형 합성섬유인, 시스코어형 합성섬유.
    수학식 2:강도(tensile strength, g/d)=8.6×Nylon 섬유의 상대점도 (Rv)-14.44
  16. 제15항에 있어서, 상기 도사는 상대점도(Rv)가 2.0 내지 5.0인, 시스코어형 합성섬유.
  17. 제10항에 있어서, 코어 성분의 DSC 상 융점 피크가 2개 이상인 경우 이들 피크의 온도 차이가 10℃ 이하인, 시스코어형 합성섬유.
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