CN103562440A - 液晶聚合物覆铜层压板及该层压板中使用的铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种覆铜层压板，其是贴合有实施了包含铜－钴－镍合金镀敷的粗糙化处理的铜箔和液晶聚合物的覆铜层压板，其在铜箔电路蚀刻后没有液晶聚合物树脂表面上的粗糙化粒子残渣。该覆铜层压板是贴合有铜箔和液晶聚合物的覆铜层压板，其中，该铜箔在与液晶聚合物的粘接面上形成有铜的一次粒子层和在该一次粒子层之上的二次粒子层，该二次粒子层包含含有铜、钴和镍的三元系合金，该一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，该二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。

Description

液晶聚合物覆铜层压板及该层压板中使用的铜箔
技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物覆铜层压板，特别涉及高频印刷配线板用的液晶聚合物覆铜层压板。另外，本发明涉及该液晶聚合物覆铜层压板中使用的铜箔。
铜和铜合金箔(以下称为铜箔)对于电气－电子相关产业的发展作出了大的贡献，特别是作为印刷电路材料是不可或缺的存在。印刷配线板用铜箔通常经由粘接剂或者不使用粘接剂而在高温高压下层压粘接于合成树脂板、膜等基材，制造覆铜层压板，然后，为了形成目标电路，在经过抗蚀剂涂布和曝光工序而印刷所需的电路后，实施除去不需要的部分的蚀刻处理。
最后，将所要的元件焊接上去，形成电子器件用的各种印刷电路板。印刷配线板用铜箔的与树脂基材粘接的面(粗糙化面)和不粘接的面(光泽面)不同，必须分别应对多种要求。
例如，作为对铜箔上形成的粗糙化面的要求，主要可列举1)没有保存时的氧化变色，2)与基材的剥离强度在高温加热、湿式处理、焊接、药品处理等后也充分，3)没有与基材的层叠、蚀刻后产生的所谓蚀刻残渣，等。
在印刷配线板的印刷电路中，如果图案精细化有所发展，即电路变细，则电路在盐酸蚀刻液的作用下变得容易剥离的趋势加强，须要防止其发生。如果电路变细，则电路显然会因为焊接等处理时的高温而变得容易剥离，也须要防止其发生。在图案精细化不断发展的现在，例如能够用CuCl2蚀刻液来蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路已经是必要的条件，随着抗蚀剂等的多样化，碱蚀刻也逐渐成为必要条件。
为了应对该需求，本申请人成功地开发出了一种耐氧化性优异的铜箔处理方法，该方法在通过铜－钴－镍合金镀敷于铜箔的表面进行粗糙化处理后，形成钴镀层或钴－镍合金镀层，因而作为印刷电路铜箔显然具有上述的多种常规特性，而且不会导致使用丙烯酸系粘接剂时的耐热剥离强度降低(参照专利文献1)。
优选的是在形成所述钴镀层或钴－镍合金镀层后，实施以铬氧化物的单独被膜处理或者铬氧化物与锌和(或)锌氧化物的混合被膜处理为代表的防锈处理。
另外，因为在电子机器的发展过程中，提高铜箔电路基板的耐热剥离性的要求变得严格，因此本申请人成功地开发出了一种耐热性优异的印刷用铜箔处理方法，该方法在通过铜－钴－镍合金镀敷于铜箔的表面进行粗糙化处理后，形成钴－镍合金镀层，进而形成锌－镍合金镀层(参照专利文献2)。这是非常有效的发明，成为如今的铜箔电路材料的主要产品之一。
随后，半导体器件的小型化、高集成化变得发达，电子机器信号的高频化有所发展。逐渐使用作为高频基板的介电特性优异的液晶聚合物来代替以往作为绝缘树脂基板使用的聚酰亚胺膜。例如，专利文献3中记载了一种高频印刷配线板用铜箔，该铜箔能制造层压有液晶聚合物膜和铜箔的覆铜层压板，在其上形成精细图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-54831号公报
专利文献2：日本专利第2849059号公报
专利文献3：日本特开2006-210689号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述使用液晶聚合物的印刷配线板中，使用参照专利文献2的、在通过铜－钴－镍合金镀敷于铜箔的表面进行粗糙化处理后，形成钴－镍合金镀层，然后再形成锌－镍合金镀层的印刷电路用铜箔的情况下，覆铜层压板的精细图案电路中会发生电路蚀刻后的液晶聚合物树脂表面产生粗糙化粒子残渣的问题，因此希望解决该问题。
因此，本发明的课题是提供一种覆铜层压板，其是贴合有实施了包含铜－钴－镍合金镀敷的粗糙化处理的铜箔和液晶聚合物的覆铜层压板，其在具有优异的剥离强度的同时，在铜箔电路蚀刻后没有液晶聚合物树脂表面上的粗糙化粒子残渣。另外，本发明的课题是提供一种适用于该覆铜层压板的制造的铜箔。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的发明。
(1)一种覆铜层压板，其是贴合有铜箔和液晶聚合物的覆铜层压板，其中，该铜箔在与液晶聚合物粘接的面上形成有铜的一次粒子层和在该一次粒子层之上的二次粒子层，该二次粒子层包含含有铜、钴和镍的三元系合金，该一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，该二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。
(2)根据(1)所述的覆铜层压板，其中，所述一次粒子层和二次粒子层是电镀层。
(3)根据(1)或(2)所述的覆铜层压板，其中，二次粒子是生长在所述一次粒子上的一个或多个树枝状的粒子。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的覆铜层压板，其中，与液晶聚合物的粘接强度为0.60kg/cm以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的覆铜层压板，其中，铜箔的与液晶聚合物的贴合面的粗糙度Rz为1.5μm以下。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的覆铜层压板，其中，铜箔的与液晶聚合物的贴合面的粗糙度Rz为1.0μm以下。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的覆铜层压板，其用于高频印刷配线板。
(8)一种铜箔，其是用于与液晶聚合物贴合的铜箔，其中，该铜箔在与液晶聚合物的贴合面上形成有铜的一次粒子层和在该一次粒子层之上的二次粒子层，该二次粒子层包含含有铜、钴和镍的三元系合金，该一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，该二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。
(9)根据(8)所述的铜箔，其中，所述一次粒子层和二次粒子层是电镀层。
(10)根据(8)或(9)所述的铜箔，其中，与液晶聚合物的粘接强度为0.60kg/cm以上。
(11)根据(8)～(10)中任一项所述的铜箔，其中，与液晶聚合物的贴合面的粗糙度Rz为1.5μm以下。
(12)根据(8)～(10)中任一项所述的铜箔，其中，与液晶聚合物的贴合面的粗糙度Rz为1.0μm以下。
另外，可提供一种印刷电路用铜箔，该铜箔在通过所述铜－钴－镍合金镀敷的二次粒子层上形成钴－镍合金镀层，并且在该钴－镍合金镀层上进一步形成锌－镍合金镀层。
所述钴－镍合金镀层可以使钴的附着量达到200～3000μg/dm2，并且使钴的比例达到60～66质量％。在该锌－镍合金镀层中，可以形成其总量在150～500μg/dm2的范围内、镍量在50μg/dm2以上的范围内、并且镍的比例在0.16～0.40的范围内的锌－镍合金镀层。
另外，可以在所述锌－镍合金镀层上形成防锈处理层。对于该防锈处理，例如可以形成铬氧化物的单独被膜处理或者铬氧化物与锌和(或)锌氧化物的混合被膜处理层。还可以在所述混合被膜处理层上形成硅烷偶联层。
发明的效果
本发明的覆铜层压板可以具有与液晶聚合物(LCP)的优异的剥离强度，并且可以具有在电路蚀刻后的液晶聚合物表面不产生粗糙化粒子残渣的特性。
另外，异常生长的粒子减少，粒径集中，并且覆盖整个面，因此蚀刻性良好，能进行高精度的电路形成。
在电子机器的发展过程中，半导体器件的小型化、高集成化进一步发展，对这些印刷电路的制造工序中进行的处理也有着更加严格的要求，而本发明具有能应对这些要求的技术效果。
附图说明
[图1]是表示在现有的铜箔上进行包含铜－钴－镍合金镀敷的粗糙化处理时蚀刻残渣产生的原因的示意说明图。
[图2]是本发明的铜箔处理层的示意说明图，该铜箔处理层中，在铜箔上预先形成一次粒子层、并在该一次粒子层上形成包含铜－钴－镍合金镀敷的二次粒子层的蚀刻残渣得到抑制。
[图3]是在现有的铜箔上进行包含铜－钴－镍合金镀敷的粗糙化处理时的表面的显微镜照片。
[图4]是在铜箔上进行包含铜－钴－镍合金镀敷的粗糙化处理时，降低电流密度、降低处理速度来制造时的表面的显微镜照片。
[图5]是本发明的铜箔处理面的层的显微镜照片，该铜箔处理面的层中，在铜箔上预先形成一次粒子层、并在该一次粒子层上形成包含铜－钴－镍合金镀敷的二次粒子层的蚀刻残渣得到抑制。
[图6]是对本发明的铜箔处理面的层进一步改善粗糙度时的表面的显微镜照片，该铜箔处理面的层中，在铜箔上预先形成一次粒子层、并在该一次粒子层上形成包含铜－钴－镍合金镀敷的二次粒子层的蚀刻残渣得到抑制。
具体实施方式
作为用作构成覆铜层压板的绝缘基板的液晶聚合物，没有特别限制，可列举例如将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸等均聚或共聚而得的全芳香族聚酯。液晶聚合物通常以膜状提供。液晶聚合物与铜箔的贴合通常可以通过热压接来实施。
本发明中使用的铜箔可以是电解铜箔或轧制铜箔中的任一种。通常，对于铜箔的与树脂基材粘接的面、即粗糙化面，为了提高层压后的铜箔的剥离强度，对脱脂后的铜箔的表面实施进行“疖”状的电沉积的粗糙化处理。电解铜箔在制造时就有凹凸，但通过粗糙化处理，电解铜箔的凸部增强，凹凸进一步增大。
压延铜箔和电解铜箔在处理的内容上有时有一些不同。本发明中将其称为“粗糙化处理”，其中也包括上述前处理和精加工处理，根据需要包括与铜箔粗糙化相关的公知的处理。
该粗糙化处理通过铜－钴－镍合金镀敷来进行(以下说明中，为了明确与前面的工序的差异，将铜－钴－镍合金镀敷的粗糙化处理称为“二次粒子层”)，但如上所述，只是单纯地在铜箔上形成铜－钴－镍合金镀层的话，则会发生液晶聚合物表面上的蚀刻残渣等问题。
在铜箔上形成有铜－钴－镍合金镀层的铜箔的表面的显微镜照片示于图3。如图3所示，可见以树枝状发展的微细的粒子。一般来说，该图3所示的以树枝状发展的微细的粒子在高电流密度下制造。
在这样的高电流密度下进行处理时，初期电沉积中的粒子的核生成被抑制，因此在粒子前端形成新的粒子的核，因此随之以树枝状生长出又细又长的粒子。形成图3所示的树枝状粗糙化粒子时，该粒子的形状是锐利的楔形，因此粗糙化粒子植入液晶聚合物基板内部，从而能发挥出优异的基板密合性。但另一方面，会产生该植入基板内部的微细的粗糙化粒子在电路蚀刻处理后以残渣的形式残留于树脂表面的问题。
因此，如果为了防止该问题而降低电流密度进行电镀，则如图4所示，锐利的突起消失，粒子增加，呈圆形形状的粒子生长。但是，在该图4所示的状况下，虽然掉粉得到改善，但与液晶聚合物的剥离强度不足。
形成图3所示的铜－钴－镍合金镀层时的蚀刻残渣的产生原因示于图1的示意说明图。虽然如上所述在铜箔上以树枝状生成微细的粒子，但对于该树枝状的粒子，树枝的一部分容易因外力而折断并从根部脱落，因此在蚀刻后容易残留。另外，该微细的树枝状的粒子也成为产生由处理中的“摩擦”导致的剥离、由剥离粉末导致的辊的污染的原因。
本发明中，在铜箔的表面预先形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成包含含有铜、钴和镍的三元系合金的二次粒子层。其示意图示于图2。在铜箔上形成有该一次粒子和二次粒子的表面的显微镜照片示于图5～图6(详情在下文中描述)。
因此，由处理中的“摩擦”导致的剥离、由剥离粉末导致的辊的污染、由剥离粉末导致的蚀刻残渣消失。还能获得具有与液晶聚合物的优异的剥离强度，并且可以具有在电路蚀刻后的液晶聚合物表面不产生粗糙化粒子残渣的特性的高频印刷配线板用铜箔。这里，高频是指约1GHz以上，典型的是5～30GHz。
由如下所示的实施例可知，所述一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm；包含含有铜、钴和镍的三元系合金的二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm是防止蚀刻残渣的最佳条件。
所述一次粒子层和二次粒子层可通过电镀层来形成。该二次粒子的特征是生长在所述一次粒子上的一个或多个树枝状的粒子。
如上所述，虽然二次粒子层的平均粒径小至0.05～0.25μm，但该粒径也可以称为粒子的高度。即，抑制二次粒子的高度、抑制作为蚀刻残渣的产生原因的粒子的剥离(掉粉)也可以说是本发明的特征之一。另一方面，本发明中，通过采用一次粒子层和二次粒子层的双重结构，还能确保优异的剥离强度。
如上所述形成的具有一次粒子层和二次粒子层的铜箔能满足与液晶聚合物的粘接强度为0.60kg/cm以上。
另外，如果要考察形成有一次粒子层和二次粒子层的表面的粗糙度，则可以使Rz为1.5μm以下，并且使Rz为1.0μm以下。通过降低表面粗糙度，能更有效地抑制蚀刻残渣。通过使用本发明的铜箔，可提供具有上述性状和特性的高频印刷配线板用覆铜层压板。
(铜的一次粒子的镀敷条件)
如果要举出铜的一次粒子的镀敷条件的一例，则如下所述。需要说明的是，该镀敷条件只是示出适合的例子，铜的一次粒子形成在铜箔上的平均粒径主要起到防止成为蚀刻残渣的原因的掉粉的作用。因此，只要平均粒径落入本发明的范围内，则采用下述以外的镀敷条件也无妨。本发明包含这些内容。
液体组成：铜10～20g/L、硫酸50～100g/L
液温    ：25～50℃
电流密度：1～58A/dm2
库仑量    ：4～81As/dm2
(二次粒子的镀敷条件)
需要说明的是，与上述同样地，该镀敷条件只是示出适合的例子，二次粒子形成在一次粒子上，平均粒径起到防止掉粉的作用。因此，只要平均粒径落入本发明的范围内，则采用下述以外的镀敷条件也无妨。本发明包含这些内容。
液体组成：铜10～20g/L、镍5～15g/L、钴5～15g/L
pH      ：2～3
液温    ：30～50℃
电流密度：24～50A/dm2
库仑量    ：34～48As/dm2
(形成耐热层1的镀敷条件)
本发明中，还可以在所述二次粒子层上形成耐热层。其镀敷条件如下所示。
液体组成：镍5～20g/L、钴1～8g/L
pH      ：2～3
液温    ：40～60℃
电流密度：5～20A/dm2
库仑量    ：10～20As/dm2
(形成耐热层2的镀敷条件)
本发明中，还可以在所述二次粒子层上形成下述耐热层。其镀敷条件如下所示。
液体组成：镍2～30g/L、锌2～30g/L
pH      ：3～4
液温    ：30～50℃
电流密度：1～2A/dm2
库仑量    ：1～2As/dm2
(形成防锈层的镀敷条件)
本发明中还可以形成下述防锈层。其镀敷条件如下所示。下文中所示为浸渍铬酸盐处理的条件，但也可以是电解铬酸盐处理。
液体组成：重铬酸钾1～10g/L、锌0～5g/L
pH      ：3～4
液温    ：50～60℃
电流密度：0～2A/dm2(用于浸渍铬酸盐处理)
库仑量    ：0～2As/dm2(用于浸渍铬酸盐处理)
(耐气候性层的种类)
可以对防锈层上的至少是粗糙化面实施涂布硅烷偶联剂的硅烷偶联处理。
作为该硅烷偶联剂，可列举烯烃系硅烷、环氧系硅烷、丙烯酸系硅烷、氨基系硅烷、巯基系硅烷，它们可以适当选择使用。
涂布方法可以是硅烷偶联剂溶液的喷雾喷涂、涂布机涂布、浸渍、浇釉法等中的任一种。这些方法已经是公知的技术(例如参照日本特公昭60-15654号)，因此省略其详情。
作为所述二次粒子的铜－钴－镍合金镀层可通过电解镀敷形成附着量为10～30mg/dm2铜－100～3000μg/dm2钴－50～500μg/dm2镍的三元系合金层。
Cu附着量少于10mg/dm2时，则难以形成足够大的粗糙化粒子，基板密合性容易变差。Cu附着量多于30mg/dm2时，则基板特性中的耐热性、耐化学药品性容易变差。
Co附着量少于100μg/dm2时，则蚀刻性变差。Co附着量多于3000μg/dm2时，则在必须考虑磁性的影响时不优选，可以预见到耐酸性和耐化学药品性的恶化。
Ni附着量少于50μg/dm2时，则耐热性变差。另一方面，Ni附着量多于500μg/dm2时，则蚀刻性降低。即，会产生蚀刻残留物，虽然没达到无法蚀刻的水平，但难以实现图案精细化。优选的Co附着量为500～2000μg/dm2，且优选的镍附着量为50～300μg/dm2。
综上所述，可以说铜－钴－镍合金镀敷的附着量优选为10～30mg/dm2铜－100～3000μg/dm2钴－50～500μg/dm2镍。该三元系合金层的各附着量只是理想条件，并未否定超出该量的范围。
一般来说，形成电路时，可使用下述实施例中说明的碱性蚀刻液和氯化铜系蚀刻液来进行。应理解为，该蚀刻液和蚀刻条件是通用性的，但不局限于该条件，可以任意选择。
本发明如上所述，可以在形成二次粒子后(粗糙化处理后)，在粗糙化面上形成钴－镍合金镀层。
该钴－镍合金镀层优选钴的附着量为200～3000μg/dm2，并且钴的比例达到60～66质量％。该处理在广义上可以视作一种防锈处理。
该钴－镍合金镀层必须以实质上不使铜箔与基板的粘接强度降低的程度来进行。钴附着量少于200μg/dm2时，耐热剥离强度降低，耐氧化性和耐化学药品性变差，而且处理表面变红，因此不优选。
另外，钴附着量如果多于3000μg/dm2，则在必须考虑磁性的影响时不优选，而且可以考虑到耐酸性和耐化学药品性的恶化。优选的钴附着量为400～2500μg/dm2。
另一方面，镍附着量少时，则耐热剥离强度降低，耐氧化性和耐化学药品性降低。另外，镍附着量过多时，则碱蚀刻性变差。
本发明中，还可以在钴－镍合金镀层上形成锌－镍合金镀层。锌－镍合金镀层的总量为150～500μg/dm2，并且镍的比例为16～40质量％。其具有耐热防锈层的作用。该条件也只是优选条件，可以使用其它公知的锌－镍合金镀敷。在本发明中该锌－镍合金镀敷可以理解为优选的附加条件。
印刷电路的制造工序中进行的处理的温度更高，且成为产品后的机器的使用中有热量产生。例如，将铜箔通过热压接与树脂接合的所谓双层材料在接合时受到300℃以上的热量。在这种状况下也需要防止铜箔和树脂基材之间的接合力的降低，该锌－镍合金镀敷是有效的。
此外，锌－镍合金镀层的总量少于150μg/dm2时，耐热防锈能力下降，难以起到作为耐热防锈层的作用，该总量多于500μg/dm2时，则有耐盐酸性变差的趋势。
如上所述，本发明可以依次在作为二次粒子层的铜－钴－镍合金镀层上根据需要形成钴－镍合金镀层，然后再形成锌－镍合金镀层。也可以调节这些层的总量的钴附着量和镍附着量。优选的是钴的总附着量为300～4000μg/dm2，镍的总附着量为150～1500μg/dm2。
钴的总附着量少于300μg/dm2时，则耐热性和耐化学药品性降低，钴的总附着量多于4000μg/dm2时，则可能会产生蚀刻污垢。另外，镍的总附着量少于150μg/dm2时，则耐热性和耐化学药品性降低。镍的总附着量多于1500μg/dm2时，则会产生蚀刻残留物。
优选的是钴的总附着量为1500～3500μg/dm2，且镍的总附着量为500～1000μg/dm2。如果满足上述条件，则无需特别限定于本段中记载的条件。
然后，根据需要实施防锈处理。本发明中优选的防锈处理是铬氧化物的单独被膜处理或者铬氧化物与锌/锌氧化物的混合物被膜处理。铬氧化物与锌/锌氧化物的混合物被膜处理是指如下处理：使用含有锌盐或氧化锌以及铬酸盐的电镀液，通过电镀来包覆防锈层，该防锈层是由锌或氧化锌以及铬氧化物构成的锌－铬基混合物。
作为电镀液，代表性的是使用K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重铬酸盐、CrO3等中的至少一种；例如ZnO、ZnSO4?7H2O等水溶性锌盐中的至少一种以及与氢氧化碱的混合水溶液。代表性的电镀液组成和电解条件的例子如下所述。
如上所述得到的铜箔具有与液晶聚合物的优异的剥离强度，并且具有电路蚀刻处理后的液晶聚合物表面的耐氧化性和耐盐酸性。另外，也能用CuCl2蚀刻液来蚀刻150μm间距电路宽度以下的印刷电路，而且也能进行碱蚀刻。
作为碱蚀刻液，已知例如NH4OH:6摩尔/升、NH4Cl:5摩尔/升、CuCl2:2摩尔/升(温度50℃)等液体。
最后，以改善铜箔与液晶聚合物的粘接力为主要目的，根据需要可实施在防锈层上的至少在粗糙化面上涂布硅烷偶联剂的硅烷处理。
作为该硅烷处理中使用的硅烷偶联剂，可列举烯烃系硅烷、环氧系硅烷、丙烯酸系硅烷、氨基系硅烷、巯基系硅烷，它们可以适当选择使用。
涂布方法可以是利用硅烷偶联剂溶液的喷雾的喷涂、以涂布机进行的涂布、浸渍、浇釉法等中的任一种。例如日本特公昭60-15654号中记载，对铜箔的粗糙面侧实施铬酸盐处理后，进行硅烷偶联剂处理，从而改善铜箔与树脂基板的粘接力。详情请参照该专利文献。然后，有时也根据需要以改善铜箔的延展性为目的而实施退火处理。
实施例
下面基于实施例和比较例进行说明。而且，本实施例只是一个例子，并不受到该例子的限制。即，包括本发明中所包含的其它形态或变形。
(实施例1～实施例9)
在如下所示的条件范围内，在厚12μm的压延铜箔上形成一次粒子层(Cu)、二次粒子层(铜-钴-镍合金镀敷)。
使用的电镀液组成和镀敷条件如下所述。
[电镀液组成和镀敷条件]
(A)一次粒子层的形成(镀Cu)
液体组成：铜15g/L、硫酸75g/L
液温    ：35℃
电流密度：48～60A/dm2和1～10A/dm2
库仑量    ：70～90As/dm2和5～20As/dm2
(B)二次粒子层的形成(Cu-Co-Ni合金镀敷)
液体组成：铜15g/L、镍8g/L、钴8g/L
pH      ：2
液温    ：40℃
电流密度：10～33A/dm2
库仑量    ：30～45As/dm2
(比较例1～比较例9)
比较例中使用的电镀液组成与实施例相同。镀敷条件如下所述。
[比较例1～比较例4中的镀敷条件]
(A)一次粒子层的形成(镀铜)
电流密度：30～47A/dm2和1～5A/dm2
库仑量    ：40～69As/dm2和1～5As/dm2
(B)二次粒子层的形成(Cu-Co-Ni合金镀敷条件)
电流密度：10～34A/dm2
库仑量    ：30～48As/dm2
[比较例5～比较例7中的镀敷条件]
(A)一次粒子层的形成(镀铜)
电流密度：48～60A/dm2和1～10A/dm2
库仑量    ：70～90As/dm2和5～20As/dm2
(B)二次粒子层的形成(Cu-Co-Ni合金镀敷条件)
电流密度：34～50A/dm2
库仑量    ：46～55As/dm2
对于上述实施例8和9，按以下顺序在实施了粗糙化处理的铜箔的粗糙化处理面上进一步形成耐热层1、耐热层2、防锈层和耐气候性层。
(1)耐热层1
在实施了粗糙化处理的铜箔的粗糙化处理面上形成耐热层1。耐热层1的形成条件如下所示。
液体组成：镍5～20g/L、钴1～8g/L
pH      ：2～3
液温    ：40～60℃
电流密度：5～20A/dm2
库仑量    ：10～20As/dm2
(2)耐热层2
在施加了上述耐热层1的铜箔上形成耐热层2。耐热层2的形成条件如下所示。
液体组成：镍2～30g/L、锌2～30g/L
pH      ：3～4
液温    ：30～50℃
电流密度：1～2A/dm2
库仑量    ：1～2As/dm2
(3)防锈层
在施加了上述耐热层1和2的铜箔上进一步形成防锈层。防锈层的形成条件如下所示。
液体组成：重铬酸钾1～10g/L、锌0～5g/L
pH      ：3～4
液温    ：50～60℃
电流密度：0～2A/dm2(用于浸渍铬酸盐处理)
库仑量    ：0～2As/dm2(用于浸渍铬酸盐处理)
(4)耐气候性层
在施加了上述耐热层1、2和防锈层的铜箔上进一步形成耐气候性层。形成条件如下所示。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，将这些硅烷偶联剂单独或两种以上组合起来进行涂布－干燥，形成耐气候性层。
形成通过上述实施例而形成的铜箔上的一次粒子层(镀Cu)和二次粒子层(Cu-Co-Ni合金镀敷)时的一次粒子的平均粒径、二次粒子的平均粒径、剥离强度、粗糙度(Rz)、粗糙化粒子的残渣的有无的结果示于表1。这里，作为剥离强度评价用样品，将实施例、比较例的厚12μm的铜箔和厚25μm的kuraray Co.,Ltd制的液晶聚合物膜(VECSTAR CT-25N)以热压进行贴合，制成覆铜层压板后，进行电路蚀刻，进行剥离评价。剥离强度的评价通过如下方法进行：通过上述电路蚀刻处理形成3mm宽的直线电路，相对于液晶聚合物膜朝90°方向进行剥离。一次粒子的平均粒径是用电子显微镜(Hitachi High-Technologies制S4700)以30000倍的倍率对于对铜箔进行了粗糙化处理的样品的粗糙化处理面的表面进行观察，通过切割法测定平均粒径。具体而言，在显微镜图像上，在粒子边界鲜明且容易测定的部位划出横竖各4条测定线，根据与测定线相交的粒子的数量来测定平均粒径。二次粒子的平均粒径是用电子显微镜(Hitachi High-Technologies制S4700)以30000倍的倍率对于对铜箔进行了粗糙化处理的样品的粗糙化处理面的表面进行观察，通过切割法测定平均粒径。具体而言，在显微镜图像上，在粒子边界鲜明且容易测定的部位划出横竖各4条测定线，根据与测定线相交的粒子的数量来测定平均粒径。粗糙度(Rz)是用(株)小坂研究所制的粗糙度测定器对进行了粗糙化处理的铜箔表面测定接触式粗糙度。
另外，对于上述覆铜层压板，用常规的电路蚀刻处理用的氯化铜溶液蚀刻除去铜箔后，用光学显微镜观察液晶聚合物膜表面，从而观察由粗糙化粒子的残渣的有无而导致的变色情况。
另外，作为比较例，将同样的结果示于表1。
[表1]
Figure 171368DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，本发明的实施例的结果如下所述。
实施例1是形成一次粒子的电流密度为51A/dm2和2A/dm2、库仑量为72As/dm2和8As/dm2的情况，是形成二次粒子的电流密度为24A/dm2、库仑量为34As/dm2的情况。
此外，形成一次粒子的电流密度和库仑量分为两个阶段，而通常在形成一次粒子时，需要两个阶段的电镀。即，第一阶段的核粒子的形成的镀敷条件和第二阶段的核粒子的生长的电镀。最初的镀敷条件是用于第一阶段的核形成粒子的形成的电镀条件，后续的镀敷条件是用于第二阶段的核粒子的生长的电镀条件。以下的实施例和比较例也同样，因此省略说明。
其结果具备下述特征，一次粒子的平均粒径为0.25μm，二次粒子的平均粒径为0.05μm，常态剥离强度高达0.62kg/cm，而且表面粗糙度Rz为0.98μm，在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色。
实施例2是形成一次粒子的电流密度为51A/dm2和2A/dm2、库仑量为72As/dm2和8As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为28A/dm2、库仑量为39As/dm2的情况。
其结果具备下述特征，一次粒子的平均粒径为0.25μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，常态剥离强度高达0.63kg/cm，表面粗糙度Rz为0.98μm，在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色。
实施例3是形成一次粒子的电流密度为51A/dm2和2A/dm2、库仑量为72As/dm2和8As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为31A/dm2、库仑量为44As/dm2的情况。
其结果具备下述特征，一次粒子的平均粒径为0.25μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，常态剥离强度高达0.64kg/cm，表面粗糙度Rz为1.02μm，在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色。
实施例4是形成一次粒子的电流密度为55A/dm2和3A/dm2、库仑量为77As/dm2和12As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为24A/dm2、库仑量为34As/dm2的情况。
其结果具备下述特征，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.05μm，常态剥离强度高达0.65kg/cm，表面粗糙度Rz为1.20μm，在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色。
实施例5是形成一次粒子的电流密度为55A/dm2和3A/dm2、库仑量为77As/dm2和12As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为28A/dm2、库仑量为39As/dm2的情况。
其结果具备下述特征，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，常态剥离强度高达0.66kg/cm，表面粗糙度Rz为1.20μm，在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色。
实施例6是形成一次粒子的电流密度为55A/dm2和3A/dm2、库仑量为77As/dm2和12As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为31A/dm2、库仑量为44As/dm2的情况。
其结果具备下述特征，一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，常态剥离强度高达0.67kg/cm，表面粗糙度Rz为1.51μm，在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色。
实施例7是形成一次粒子的电流密度为58A/dm2和4A/dm2、库仑量为81As/dm2和16As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为24A/dm2、库仑量为34As/dm2的情况。
其结果具备下述特征，一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径为0.05μm，常态剥离强度高达0.66kg/cm，表面粗糙度Rz为1.21μm，在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色。
实施例8是形成一次粒子的电流密度为58A/dm2和4A/dm2、库仑量为81As/dm2和16As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为28A/dm2、库仑量为39As/dm2的情况。
其结果具备下述特征，一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，常态剥离强度高达0.67kg/cm，表面粗糙度Rz为1.54μm，在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色。
另外，实施例8虽然形成有耐热层、防锈层和耐气候性层，但得到了与实施例1～7相同程度的结果。
实施例9是形成一次粒子的电流密度为58A/dm2和4A/dm2、库仑量为81As/dm2和16As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为31A/dm2、库仑量为44As/dm2的情况。
其结果具备下述特征，一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm，常态剥离强度高达0.67kg/cm，表面粗糙度Rz为1.60μm，在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色。
另外，实施例9虽然形成有耐热层、防锈层和耐气候性层，但得到了与实施例1～7相同程度的结果。
与之相对，比较例为如下结果。
比较例1是形成一次粒子的电流密度为47A/dm2和1A/dm2、库仑量为66As/dm2和4As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为24A/dm2、库仑量为34As/dm2的情况。
其结果是一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径为0.05μm。虽然在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色，但常态剥离强度低达0.49kg/cm，而且表面粗糙度Rz低达0.87μm。
比较例2是形成一次粒子的电流密度为47A/dm2和1A/dm2、库仑量为66As/dm2和4As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为28A/dm2、库仑量为39As/dm2的情况。
其结果是，一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径为0.15μm，虽然在电路蚀刻后没有由粗糙化粒子的残渣导致的变色，但常态剥离强度低达0.49kg/cm，而且表面粗糙度Rz低达0.88μm。
比较例3是形成一次粒子的电流密度为47A/dm2和1A/dm2、库仑量为66As/dm2和4As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为31A/dm2、库仑量为44As/dm2的情况。
其结果是一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径为0.25μm。常态剥离强度低达0.51kg/cm，而且表面粗糙度Rz为0.90μm。在电路蚀刻后观察到由粗糙化粒子的残渣导致的黑色变色，是不好的。
比较例4是形成一次粒子的电流密度为47A/dm2和1A/dm2、库仑量为66As/dm2和4As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为34A/dm2、库仑量为48As/dm2的情况。
其结果是一次粒子的平均粒径为0.15μm，二次粒子的平均粒径高达0.35μm。常态剥离强度低达0.52kg/cm，而且表面粗糙度Rz为0.91μm。在电路蚀刻后观察到由粗糙化粒子的残渣导致的黑色变色，是不好的。
比较例5是形成一次粒子的电流密度为51A/dm2和2A/dm2、库仑量为72As/dm2和8As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为34A/dm2、库仑量为48As/dm2的情况。
其结果是一次粒子的平均粒径为0.25μm，二次粒子的平均粒径高达0.35μm。常态剥离强度为0.64kg/cm，是实施例水平，而且表面粗糙度Rz为1.15μm。然而，在电路蚀刻后观察到由粗糙化粒子的残渣导致的黑色变色，是不好的。
比较例6是形成一次粒子的电流密度为55A/dm2和3A/dm2、库仑量为77As/dm2和12As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为34A/dm2、库仑量为48As/dm2的情况。
其结果是一次粒子的平均粒径为0.35μm，二次粒子的平均粒径高达0.35μm。常态剥离强度为0.66kg/cm，是实施例水平，而且表面粗糙度Rz为1.50μm。在电路蚀刻后观察到由粗糙化粒子的残渣导致的黑色变色，是不好的。
比较例7是形成一次粒子的电流密度为58A/dm2和4A/dm2、库仑量为81As/dm2和16As/dm2的情况，形成二次粒子的电流密度为34A/dm2、库仑量为48As/dm2的情况。
其结果是一次粒子的平均粒径为0.45μm，二次粒子的平均粒径高达0.35μm。常态剥离强度为0.66kg/cm，是实施例水平，而且表面粗糙度Rz高达1.55μm。在电路蚀刻后观察到由粗糙化粒子的残渣导致的黑色变色，是不好的。
比较例8是在铜箔上形成一次粒子的电流密度为51A/dm2和2A/dm2、库仑量为72As/dm2和8As/dm2的情况，只形成一次粒子层、没有二次粒径的情况。
其结果是一次粒子的平均粒径为0.25μm，没有掉粉，常态剥离强度低达0.57kg/cm。而且表面粗糙度Rz为1.10μm。在电路蚀刻后未观察到由粗糙化粒子的残渣导致的变色。
比较例9所示为不存在一次粒径、只有二次粒子层的现有例。即，是形成二次粒子的电流密度为50A/dm2，库仑量为25As/dm2的情况。
其结果是，二次粒子的平均粒径高达0.60μm。常态剥离强度为0.65kg/cm，是实施例水平，而且表面粗糙度Rz为0.78μm。在电路蚀刻后观察到由粗糙化粒子的残渣导致的黑色变色，是不好的。
由上述实施例和比较例的对比可知，本发明的覆铜层压板具有与液晶聚合物的剥离强度高、并且在电路蚀刻后在树脂表面上没有粗糙化粒子的残渣的优异效果。

Claims (12)

1.一种覆铜层压板，其是贴合有铜箔和液晶聚合物的覆铜层压板，其中，该铜箔在与液晶聚合物的粘接面上形成有铜的一次粒子层和在该一次粒子层之上的二次粒子层，该二次粒子层包含含有铜、钴和镍的三元系合金，该一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，该二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。
2.根据权利要求1所述的覆铜层压板，其中，所述一次粒子层和二次粒子层是电镀层。
3.根据权利要求1或2所述的覆铜层压板，其中，二次粒子是生长在所述一次粒子上的一个或多个树枝状的粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的覆铜层压板，其中，与液晶聚合物的粘接强度为0.60kg/cm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的覆铜层压板，其中，铜箔的与液晶聚合物的贴合面的粗糙度Rz为1.5μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的覆铜层压板，其中，铜箔的与液晶聚合物的贴合面的粗糙度Rz为1.0μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的覆铜层压板，其用于高频印刷配线板。
8.一种铜箔，其是用于与液晶聚合物贴合的铜箔，其中，该铜箔在与液晶聚合物的贴合面上形成有铜的一次粒子层和在该一次粒子层之上的二次粒子层，该二次粒子层包含含有铜、钴和镍的三元系合金，该一次粒子层的平均粒径为0.25～0.45μm，该二次粒子层的平均粒径为0.05～0.25μm。
9.根据权利要求8所述的铜箔，其中，所述一次粒子层和二次粒子层是电镀层。
10.根据权利要求8或9所述的铜箔，其中，与液晶聚合物的粘接强度为0.60kg/cm以上。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的铜箔，其中，与液晶聚合物的贴合面的粗糙度Rz为1.5μm以下。
12.根据权利要求8～10中任一项所述的铜箔，其中，与液晶聚合物的贴合面的粗糙度Rz为1.0μm以下。
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