TW201542355A - 液晶聚合物覆銅積層板及用於該積層板之銅箔 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種貼合有實施了由銅-鈷-鎳合金鍍敷構成之粗化處理之銅箔與液晶聚合物的覆銅積層板，其於銅箔電路蝕刻後，液晶聚合物樹脂表面上無粗化粒子殘渣。本發明係一種覆銅積層板，其係貼合有銅箔與液晶聚合物者，該銅箔於與液晶聚合物之接著面形成有銅之一次粒子層與該一次粒子層上由銅、鈷及鎳構成之3元系合金構成的二次粒子層，該一次粒子層之平均粒徑為0.25-0.45μm，該二次粒子層之平均粒徑為0.05-0.25μm。

Description

液晶聚合物覆銅積層板及用於該積層板之銅箔
本發明係關於一種液晶聚合物覆銅積層板，尤其係關於一種高頻印刷配線板用之液晶聚合物覆銅積層板。又，本發明係關於一種用於該液晶聚合物覆銅積層板之銅箔。
銅及銅合金箔(以下稱作銅箔)對於電氣、電子相關產業之發展的貢獻頗豐，尤其已成為不可或缺的印刷電路材料。印刷配線板用銅箔通常係經由接著劑、或者不使用接著劑而於高溫高壓下積層接著於合成樹脂板、膜等基材上從而製造覆銅積層板，其後為了形成目標之電路，經由光阻塗佈及曝光步驟而印刷必需之電路後，實施去除不需要部分之蝕刻處理。
最終，焊接所需之元件而形成電子元件用之各種印刷電路板。印刷配線板用銅箔之接著於樹脂基材之面(粗化面)與非接著面(光澤面)有所不同，必須分別因應眾多之要求。
例如，對於在銅箔上所形成之粗化面之要求，主要可列舉：1)於保存時不會氧化變色；2)在高溫加熱、濕式處理、焊接、藥品處理等之後與基材之剝離強度亦充分；3)並無於與基材之積層、蝕刻後產生之所謂蝕刻殘渣等。
於印刷配線板之印刷電路中，若圖案精細化即電路變細，則 電路變得易於因鹽酸蝕刻液而剝離之傾向增強，必須防止其發生。若電路變細，則電路仍會變得易於因焊接等處理時之高溫而剝離，亦必須防止其發生。精細圖案化持續發展之當前，例如能夠以CuCl2蝕刻液蝕刻150μm間距電路寬度以下之印刷電路已為必要條件，隨著光阻等之多樣化，鹼蝕刻亦逐漸成為必需條件。
因應如此要求，本申請人於銅箔之表面藉由銅-鈷-鎳合金鍍敷進行粗化處理後，形成鈷鍍敷層或鈷-鎳合金鍍敷層，藉此，不但具備作為印刷電路銅箔之上述眾多一般特性，更成功開發出不降低使用丙烯酸系接著劑時之耐熱剝離強度且抗氧化性優異之銅箔處理方法(參照專利文獻1)。
較佳為於形成上述鈷鍍敷層或鈷-鎳合金鍍敷層後，實施以鉻氧化物之單獨皮膜處理或鉻氧化物、鋅及(或)鋅氧化物之混合皮膜處理為代表之防銹處理。
進而，於電子機器之發展進程中，對於銅箔電路基板之耐熱剝離性提高之要求變得嚴格，故本申請人成功開發出於銅箔之表面藉由銅-鈷-鎳合金鍍敷進行粗化處理後形成鈷-鎳合金鍍敷層，進而形成鋅-鎳合金鍍敷層之耐熱性優異之印刷用銅箔處理方法(參照專利文獻2)。此為非常有效之發明，成為當前之銅箔電路材料之主要製品之一。
其後，半導體元件之小型化、高積體化日益發達，電子機器信號之高頻化亦有所進展。作為高頻基板之介電特性優異之液晶聚合物已為人所用，以取代至今用作絕緣樹脂基板之聚醯亞胺膜。例如於專利文獻3中，記載有可製造積層有液晶聚合物膜與銅箔之覆銅積層板並可於其上形 成精細圖案之高頻印刷配線板用銅箔。
[專利文獻1]日本特公平6-54831號公報
[專利文獻2]日本專利第2849059號公報
[專利文獻3]日本特開2006-210689號公報
然而，於使用有上述液晶聚合物之印刷配線板中，於使用參照專利文獻2之「於銅箔表面藉由銅-鈷-鎳合金鍍敷進行粗化處理後，形成鈷-鎳合金鍍敷層，進而形成鋅-鎳合金鍍敷層」之印刷電路用銅箔之情形時，於覆銅積層板之精細圖案電路中會產生於電路蝕刻後之液晶聚合物樹脂表面產生粗化粒子殘渣之問題，故而期望解決該問題。
因此，本發明之課題在於提供一種貼合有實施了由銅-鈷-鎳合金鍍敷構成之粗化處理之銅箔與液晶聚合物的覆銅積層板，其具有優異之剝離強度而且於銅箔電路蝕刻後液晶聚合物樹脂表面上無粗化粒子殘渣。又，本發明之課題在於提供一種適於製造該種覆銅積層板之銅箔。
本發明提供以下之發明。
(1)一種覆銅積層板，貼合有銅箔與液晶聚合物，該銅箔於與液晶聚合物之接著面形成有銅之一次粒子層與該一次粒子層上由銅、鈷及鎳構成之3元系合金構成的二次粒子層，該一次粒子層之平均粒徑為0.25-0.45μm，該二次粒子層之平均粒徑為0.05-0.25μm。
(2)如(1)之覆銅積層板，其中，上述一次粒子層及二次粒子層為電鍍層。
(3)如(1)或(2)之覆銅積層板，其中，二次粒子係成長於上述一 次粒子上的1個或複數個樹枝狀粒子。
(4)如(1)至(3)中任一項之覆銅積層板，其中，與液晶聚合物之接著強度為0.60kg/cm以上。
(5)如(1)至(4)中任一項之覆銅積層板，其中，銅箔之與液晶聚合物之貼合面的粗糙度Rz為1.5μm以下。
(6)如(1)至(5)中任一項之覆銅積層板，其中，銅箔之與液晶聚合物之貼合面的粗糙度Rz為1.0μm以下。
(7)如(1)至(6)中任一項之覆銅積層板，其係高頻印刷配線板用。
(8)一種銅箔，用以與液晶聚合物貼合，該銅箔於與液晶聚合物之貼合面形成有銅之一次粒子層與該一次粒子層上由銅、鈷及鎳構成之3元系合金構成的二次粒子層，該一次粒子層之平均粒徑為0.25-0.45μm，該二次粒子層之平均粒徑為0.05-0.25μm。
(9)如(8)之銅箔，其中，上述一次粒子層及二次粒子層為電鍍層。
(10)如(8)或(9)之銅箔，其中，與液晶聚合物之接著強度為0.60kg/cm以上。
(11)如(8)至(10)中任一項之銅箔，其中，與液晶聚合物之貼合面的粗糙度Rz為1.5μm以下。
(12)如(8)至(10)中任一項之銅箔，其中，與液晶聚合物之貼合面的粗糙度Rz為1.0μm以下。
又，可提供一種印刷電路用銅箔，其於藉由上述銅-鈷-鎳合金鍍敷形成之二次粒子層之上形成有鈷-鎳合金鍍敷層，並且於該鈷-鎳合金鍍敷層之上進而形成有鋅-鎳合金鍍敷層。
可將上述鈷-鎳合金鍍敷層之鈷之附著量設為200至3000μg/dm2，且可將鈷之比率設為60至66質量%。於上述鋅-鎳合金鍍敷層中，可形成將其總量設為150至500μg/dm2之範圍，鎳量為50μg/dm2以上之範圍，且鎳比率在0.16至0.40之範圍的鋅-鎳合金鍍敷層。
又，可於上述鋅-鎳合金鍍敷層之上形成防銹處理層。關於該防銹處理，可形成例如鉻氧化物之單獨皮膜處理或鉻氧化物、鋅及(或)鋅氧化物之混合皮膜處理層。進而，可於上述混合皮膜處理層上形成矽烷偶合層。
本發明之覆銅積層板可具有與液晶聚合物(LCP，Liquid Crystal Polymer)之優異剝離強度，且具有於電路蝕刻後之液晶聚合物表面不會產生粗化粒子殘渣之特性。
又，異常成長之粒子減少，粒徑整齊且覆蓋整個面，故而可形成蝕刻性良好且精度較高之電路。
於電子機器之發展進程中，半導體元件之小型化、高積體化進一步發展，以該等之印刷電路之製造步驟所進行之處理受到更嚴格的要求，本發明具有因應該等要求之技術性效果。
圖1係表示於先前之銅箔上進行過由銅-鈷-鎳合金鍍敷構成之粗化處理之情形時蝕刻殘渣產生之原因的概念說明圖。
圖2係本發明之於銅箔上預先形成一次粒子層並且於該一次粒子層之上形成之由銅-鈷-鎳合金鍍敷構成之二次粒子層之蝕刻殘渣受到抑制之 銅箔處理層的概念說明圖。
圖3係於先前之銅箔上進行過由銅-鈷-鎳合金鍍敷構成之粗化處理之情形時之表面的顯微鏡照片。
圖4係於銅箔上進行由銅-鈷-鎳合金鍍敷構成之粗化處理之情形時，降低電流密度、降低處理速度而進行製造之情形時之表面的顯微鏡照片。
圖5係本發明之於銅箔上預先形成一次粒子層並且於該一次粒子層之上形成由銅-鈷-鎳合金鍍敷構成之二次粒子層之蝕刻殘渣受到抑制之銅箔處理面之層的顯微鏡照片。
圖6係本發明之於銅箔上預先形成一次粒子層並且於該一次粒子層之上形成由銅-鈷-鎳合金鍍敷構成之二次粒子層之蝕刻殘渣受到抑制之銅箔處理面之層進一步改善粗糙度之情形時之表面的顯微鏡照片。
作為用作構成覆銅積層板之絕緣基板的液晶聚合物並無特別限制，例如可列舉：將芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸等單獨聚合或共聚而成之全芳香族聚酯。通常提供膜狀之液晶聚合物。通常可藉由熱壓接合而實施液晶聚合物與銅箔之貼合。
本發明中使用之銅箔可為電解銅箔或壓延銅箔。通常，對於銅箔之與樹脂基材接著之面即粗化面，為了提高積層後之銅箔之剝離強度，會於脫脂後之銅箔之表面實施進行「癤」狀電沈積之粗化處理。電解銅箔於製造時已具有凹凸，但藉由粗化處理能增強電解銅箔之凸部而使凹 凸更大。
亦有壓延銅箔與電解銅箔之處理內容有所不同之情況。於本發明中，亦包括如此之前處理及最終處理，根據需要包括與銅箔粗化相關之公知處理，稱為「粗化處理」。
雖欲藉由銅-鈷-鎳合金鍍敷而進行該粗化處理(於以下之說明中，為了突顯與先前步驟之差異，而將銅-鈷-鎳合金鍍敷之粗化處理稱為「二次粒子層」)，但如上所述，單純地僅於銅箔之上形成銅-鈷-鎳合金鍍敷層會產生液晶聚合物表面上之蝕刻殘渣等問題。
將於銅箔之上形成有銅-鈷-鎳合金鍍敷層之銅箔表面的顯微鏡照片示於圖3。如圖3所示，可見發展為樹枝狀之微細粒子。通常，該圖3所示之發展為樹枝狀之微細粒子係以高電流密度製作。
於以此種高電流密度處理之情形時，初始電沈積中之粒子之成核受到抑制，於粒子前端形成新的粒子之核，故而粒子逐漸變細變長而成長為樹枝狀。於形成圖3所示之樹枝狀粗化粒子之情形時，因該粒子形狀為銳利之楔形，故而將粗化粒子植入液晶聚合物基板內部，從而可發揮優異之基板密著性。然而另一方面，會產生於電路蝕刻處理後進入該基板內部之微細粗化粒子於樹脂表面殘留成為殘渣之問題。
因此，為了防止該問題，若降低電流密度進行電鍍，則如圖4所示，尖銳之凸起消失，粒子增加，呈圓形之粒子成長。然而，於如圖4所示之狀況下，落粉雖得以改善，但與液晶聚合物之剝離強度變得不充分。
將於如圖3所示形成銅-鈷-鎳合金鍍敷層之情形時之蝕刻殘渣產生的原因示於圖1之概念說明圖。如上所述，於銅箔上產生樹枝 狀之微細粒子，但該樹枝狀粒子之樹枝之一部分易因外力而折斷，又自根部脫落，故而於蝕刻後易殘留。又，該微細之樹枝狀粒子亦會成為發生處理過程中之「摩擦」造成之剝離、因剝離粉而產生之輥污染的原因。
於本發明中，於銅箔之表面，事先形成銅之一次粒子層後，於該一次粒子層之上形成由銅、鈷及鎳構成之3元系合金構成之二次粒子層。將該概念圖示於圖2。將於銅箔上形成有該一次粒子及二次粒子之表面的顯微鏡照片示於圖5-圖6(詳細內容下文敍述)。
藉此，處理過程中之「摩擦」造成之剝離、因剝離粉而產生之輥之污染、因剝離粉而產生之蝕刻殘渣消失。進而可獲得具有與液晶聚合物之優異剝離強度且具有於電路蝕刻後之液晶聚合物表面不產生粗化粒子殘渣之特性的高頻印刷配線板用銅箔。此處，所謂高頻係指大致1GHz以上，典型而言為5~30GHz。
根據下述所示之實施例可明瞭，將上述一次粒子層之平均粒徑設為0.25-0.45μm且將由銅、鈷及鎳構成之3元系合金構成之二次粒子層的平均粒徑設為0.05-0.25μm，為防止蝕刻殘渣之最適條件。
可藉由電鍍層而形成上述一次粒子層及二次粒子層。該二次粒子之特徵為成長於上述一次粒子上的1個或複數個樹枝狀粒子。
如上所述，將二次粒子層之平均粒徑減小為0.05-0.25μm，亦可換言之該粒徑為粒子之高度。即，亦可謂抑制二次粒子之高度且抑制成為蝕刻殘渣產生原因之粒子剝離(落粉)為本發明之特徵之一。另一方面，於本發明中藉由成為一次粒子層與二次粒子層之雙重構造，變得亦可確保優異之剝離強度。
具有以此方式形成之一次粒子層及二次粒子層之銅箔，其與液晶聚合物之接著強度可達到0.60kg/cm以上。
又，可使形成有一次粒子層及二次粒子層之表面的粗糙度Rz為1.5μm以下，進而可使Rz為1.0μm以下。降低表面粗糙度對於抑制蝕刻殘渣更有效。藉由使用本發明之銅箔，可提供具備上述性質與特性之高頻印刷配線板用覆銅積層板。
(銅之一次粒子之鍍敷條件)
若列舉銅之一次粒子之鍍敷條件之一例，則如下所述。再者，該鍍敷條件僅為表示適當之例者，主要還是由銅之一次粒子於銅箔上形成之平均粒徑來擔當防止導致蝕刻殘渣之落粉的角色。因此，只要平均粒徑在本發明之範圍內，則下述以外之鍍敷條件亦無妨。本發明係包含該等者。
液體組成：銅10~20g/L，硫酸50~100g/L
液體溫度：25~50℃
電流密度：1~58A/dm2
庫侖量：4~81As/dm2
(二次粒子之鍍敷條件)
再者，與上述同樣地，該鍍敷條件僅為表示適當之例者，二次粒子係於一次粒子之上所形成者，平均粒徑擔當防止落粉之角色。因此，只要平均粒徑在本發明之範圍內，則下述以外之鍍敷條件亦無妨。本發明係包含該等者。
液體組成：銅10~20g/L，鎳5~15g/L，鈷5~15g/L
pH值：2~3
液體溫度：30~50℃
電流密度：24~50A/dm2
庫侖量：34~48As/dm2
(形成耐熱層1之鍍敷條件)
於本發明中，於上述二次粒子層之上可進而形成耐熱層。該鍍敷條件如下所示：
液體組成：鎳5~20g/L，鈷1~8g/L
pH值：2~3
液體溫度：40~60℃
電流密度：5~20A/dm2
庫侖量：10~20As/dm2
(形成耐熱層2之鍍敷條件)
於本發明中，於上述二次粒子層之上可進而形成下一個耐熱層。該鍍敷條件如下所示：
液體組成：鎳2~30g/L，鋅2~30g/L
pH值：3~4
液體溫度：30~50℃
電流密度：1~2A/dm2
庫侖量：1~2As/dm2
(形成防銹層之鍍敷條件)
於本發明中，可進而形成下一個防銹層。該鍍敷條件如下所示。於下文中，表示了浸漬鉻酸鹽處理之條件，但亦可為電解鉻酸鹽處理。
液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L，鋅0~5g/L
pH值：3~4
液體溫度：50~60℃
電流密度：0~2A/dm2(用於浸漬鉻酸鹽處理)
庫侖量：0~2As/dm2(用於浸漬鉻酸鹽處理)
(耐候性層之種類)
於防銹層上之至少粗化面，可實施塗佈矽烷偶合劑之矽烷偶合處理。
作為該矽烷偶合劑，可列舉：烯烴系矽烷、環氧系矽烷、丙烯酸系矽烷、胺基系矽烷、巰基系矽烷，亦可適當選擇該等而使用。
塗佈方法可為矽烷偶合劑溶液之噴霧噴塗、塗佈機塗佈、浸漬、流延等任一者。該等為已公知之技術(例如，參照日本特公昭60-15654號)，省略詳細內容。
作為上述二次粒子之銅-鈷-鎳合金鍍敷，可藉由電解鍍敷而形成附著量為10~30mg/dm2銅-100~3000μg/dm2鈷-50~500μg/dm2鎳之3元系合金層。
若Cu附著量未達10mg/dm2，則難以形成充分大之粗化粒子，基板密著性易於變差。若Cu附著量超過30mg/dm2，則基板特性中之耐熱性或耐化學品性易於變差。
若Co附著量未達100μg/dm2，則蝕刻性變差。若Co附著量超過3000μg/dm2，於必須考慮磁性之影響之情形時不佳，並考慮到耐酸性及耐化學品性變差。
若Ni附著量未達50μg/dm2，則耐熱性變差。另一方面， 若Ni附著量超過500μg/dm2，則蝕刻性降低。即，蝕刻殘留產生，雖然非無法進行蝕刻之程度，但精細圖案化變得困難。較佳之Co附著量為500~2000μg/dm2，並且較佳之鎳附著量為50~300μg/dm2。
根據上文，可謂銅-鈷-鎳合金鍍敷之附著量較佳為10~30mg/dm2銅-100~3000μg/dm2鈷-50~500μg/dm2鎳。該3元系合金層之各附著量僅為較理想之條件，並非否定超過該量之範圍者。
通常，於形成電路之情形時，使用如下述實施例中所說明之鹼性蝕刻液及氯化銅系蝕刻液而進行。該蝕刻液及蝕刻條件係具有通用性者，並不限定於該條件，應能理解可任意選擇。
本發明如上所述於形成二次粒子後(粗化處理後)，於粗化面上可形成鈷-鎳合金鍍敷層。
該鈷-鎳合金鍍敷層較理想為，鈷之附著量為200~3000μg/dm2且鈷之比率為60~66質量%。該處理在廣義上可視為一種防銹處理。
必須以實質上不使銅箔與基板之接著強度降低之程度形成該鈷-鎳合金鍍敷層。若鈷附著量未達200μg/dm2，則耐熱剝離強度降低，抗氧化性及耐化學品性變差，又，處理表面易變紅，故而不佳。
又，若鈷附著量超過3000μg/dm2，則於必須考慮磁性之影響之情形時不佳，又，考慮到耐酸性及耐化學品性變差。較佳之鈷附著量為400~2500μg/dm2。
另一方面，於鎳附著量較少之情形時，耐熱剝離強度降低，抗氧化性及耐化學品性降低。又，於鎳附著量過多之情形時，鹼蝕刻性變差。
於本發明中，可進而於鈷-鎳合金鍍敷上形成鋅-鎳合金鍍敷層。將鋅-鎳合金鍍敷層之總量設為150~500μg/dm2且將鎳之比率設為16~40質量%。其具有耐熱防銹層之角色。該條件僅為較佳之條件，可使用其他公知之鋅-鎳合金鍍敷。應可理解於本發明中該鋅-鎳合金鍍敷為較佳之附加性條件。
有時以印刷電路之製造步驟進行之處理變得更高溫，又有成為製品後之機器使用過程中之發熱之情況。例如，將銅箔以熱壓接合而接合於樹脂之所謂雙層材料中，於接合時受到300℃以上之熱。即便於此種狀況之中，亦必須防止銅箔與樹脂基材之間之接合力的降低，而該鋅-鎳合金鍍敷甚為有效。
再者，若鋅-鎳合金鍍敷層之總量未達150μg/dm2，則耐熱防銹力降低，變得難以擔當作為耐熱防銹層之角色，若該總量超過500μg/dm2，則有耐鹽酸性變差之傾向。
如上所述，本發明於作為二次粒子層之銅-鈷-鎳合金鍍敷層上，根據需要可依序形成鈷-鎳合金鍍敷層，進而可依序形成鋅-鎳合金鍍敷層。亦可調節該等層中之合計量之鈷附著量及鎳附著量。較理想為使鈷之合計附著量為300~4000μg/dm2，鎳之合計附著量為150~1500μg/dm2。
若鈷之合計附著量未達300μg/dm2，則耐熱性及耐化學品性降低，若鈷之合計附著量超過4000μg/dm2，則會產生蝕刻斑。又，若鎳之合計附著量未達150μg/dm2，則耐熱性及耐化學品性降低。若鎳之合計附著量超過1500μg/dm2，則會產生蝕刻殘渣。
較佳為鈷之合計附著量為1500~3500μg/dm2，並且鎳之合計附著量為500~1000μg/dm2。只要滿足上述條件，則無需特別限定於該段落所記載之條件。
其後，根據需要可實施防銹處理。於本發明中較佳之防銹處理為鉻氧化物之單獨皮膜處理或鉻氧化物與鋅/鋅氧化物之混合物皮膜處理。所謂鉻氧化物與鋅/鋅氧化物之混合物皮膜處理，係指如下處理：使用含鋅鹽或氧化鋅與鉻酸鹽之鍍敷浴進行電鍍，藉此被覆鋅或由氧化鋅與鉻氧化物構成之鋅-鉻基混合物的防銹層。
作為鍍敷浴，代表性地可使用：K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重鉻酸鹽或CrO3等之至少一種；水溶性鋅鹽，例如ZnO、ZnSO4．7H2O等之至少一種；與氫氧化鹼之混合水溶液。代表性之鍍敷浴組成與電解條件例如下所示。
以此方式所得之銅箔具有與液晶聚合物之優異剝離強度，具有電路蝕刻處理後之液晶聚合物表面之抗氧化性及耐鹽酸性。又，能夠以CuCl2蝕刻液蝕刻150μm間距電路寬度以下之印刷電路，而且亦可進行鹼蝕刻。
作為鹼蝕刻液，例如，已知NH4OH：6莫耳/升、NH4Cl：5莫耳/升、CuCl2：2莫耳/升(溫度50℃)等液體。
最後，根據需要以改善銅箔與液晶聚合物之接著力為主要目的，可實施於防銹層上之至少粗化面塗佈矽烷偶合劑之矽烷處理。
作為用於該矽烷處理之矽烷偶合劑，可列舉：烯烴系矽烷、環氧系矽烷、丙烯酸系矽烷、胺基系矽烷、巰基系矽烷，可適當選擇該等而使用。
塗佈方法可為藉由矽烷偶合劑溶液之噴霧之噴塗、以塗佈機進行之塗佈、浸漬、流延等之任一者。例如，日本特公昭60-15654號記載有：藉由於銅箔之粗面側實施鉻酸鹽處理後進行矽烷偶合劑處理而改善銅箔與樹脂基板之接著力。詳細內容請參照此。其後，若有必要，亦有以改善銅箔之延展性為目的而實施退火處理之情況。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例進行說明。再者，本實施例僅為一例，並非僅限定於該例者。即，包含本發明所包括之其他態樣或變形。
(實施例1-實施例9)
於厚度12μm之壓延銅箔，於下文所示之條件範圍內形成一次粒子層(Cu)、二次粒子層(銅-鈷-鎳合金鍍敷)。
所使用之鍍敷浴組成及鍍敷條件如下所示：
[鍍敷浴組成及鍍敷條件]
(A)一次粒子層之形成(Cu鍍敷)
液體組成：銅15g/L，硫酸75g/L
液體溫度：35℃
電流密度：48~60A/dm2及1~10A/dm2
庫侖量：70~90As/dm2及5~20As/dm2
(B)二次粒子層之形成(Cu-Co-Ni合金鍍敷)
液體組成：銅15g/L，鎳8g/L，鈷8g/L
pH值：2
液體溫度：40℃
電流密度：10~33A/dm2
庫侖量：30~45As/dm2
(比較例1-比較例9)
於比較例中，所使用之浴組成與實施例相同。鍍敷條件如下所示：
[比較例1-比較例4中之鍍敷條件]
(A)一次粒子層之形成(銅鍍敷)
電流密度：30~47A/dm2及1~5A/dm2
庫侖量：40~69As/dm2及1~5As/dm2
(B)二次粒子層之形成(Cu-Co-Ni合金鍍敷條件)
電流密度：10~34A/dm2
庫侖量：30~48As/dm2
[比較例5-比較例7中之鍍敷條件]
(A)一次粒子層之形成(銅鍍敷)
電流密度：48~60A/dm2及1~10A/dm2
庫侖量：70~90As/dm2及5~20As/dm2
(B)二次粒子層之形成(Cu-Co-Ni合金鍍敷條件)
電流密度：34~50A/dm2
庫侖量：46~55As/dm2
對於上述實施例8及9，於實施有粗化處理之銅箔之粗化處理面上以下述之順序進而形成耐熱層1、耐熱層2、防銹層及耐候性層。
(1)耐熱層1
於實施有粗化處理之銅箔之粗化處理面上形成耐熱層1。耐熱層1之形成條件如下所示：
液體組成：鎳5~20g/L，鈷1~8g/L
pH值：2~3
液體溫度：40~60℃
電流密度：5~20A/dm2
庫侖量：10~20As/dm2
(2)耐熱層2
於實施有上述耐熱層1之銅箔上形成耐熱層2。耐熱層2之形成條件如下所示：
液體組成：鎳2~30g/L，鋅2~30g/L
pH值：3~4
液體溫度：30~50℃
電流密度：1~2A/dm2
庫侖量：1~2As/dm2
(3)防銹層
於實施有上述耐熱層1及2之銅箔上進而形成防銹層。防銹層之形成條件如下所示：
液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L，鋅0~5g/L
pH值：3~4
液體溫度：50~60℃
電流密度：0~2A/dm2(用於浸漬鉻酸鹽處理)
庫侖量：0~2As/dm2(用於浸漬鉻酸鹽處理)
(4)耐候性層
於實施有上述耐熱層1、2及防銹層之銅箔上進而形成耐候性層。形成條件如下所示：作為具有胺基之矽烷偶合劑，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等，單獨使用該等矽烷偶合劑或組合2種以上進行塗佈、乾燥，形成耐候性層。
將形成根據上述實施例而形成之銅箔上之一次粒子層(Cu鍍敷)及二次粒子層(Cu-Co-Ni合金鍍敷)之情形時的一次粒子之平均粒徑、二次粒子之平均粒徑、剝離強度、粗糙度(Rz)、有無粗化粒子之殘渣之的結果示於表1。此處，關於剝離強度評價用樣本，為將實施例、比較例之厚度12μm銅箔與厚度25μm之可樂麗股份有限公司製造之液晶聚合物膜(VECSTAR CT-25N)以熱壓進行貼合而製作覆銅積層板後，進行電路蝕刻，而進行剝離評價。藉由上述電路蝕刻處理而形成3mm寬之直線電路，相對於液晶聚合物膜朝90°方向進行剝離，藉由該方法而進行剝離強度之評價。關於一次粒子之平均粒徑，係對於對銅箔進行過粗化處理之樣本之粗化處理面之表面，使用電子顯微鏡(日立高新科技(股)製造之S4700)， 以30000倍之倍率進行觀察，藉由切割法而測定平均粒徑。具體而言，於顯微鏡圖像上，於晶界鮮明且易於測定之處分別縱橫畫出4條測定線，根據與測定線相交之粒子之數量而測定平均粒徑。關於二次粒子之平均粒徑，係對於對銅箔進行過粗化處理之樣本之粗化處理面之表面，使用電子顯微鏡(日立高新科技(股)製造之S4700)，以30000倍之倍率進行觀察，藉由切割法而測定平均粒徑。具體而言，於顯微鏡圖像上，於晶界鮮明且易於測定之處分別縱橫畫出4條測定線，根據與測定線相交之粒子之數量而測定平均粒徑。關於粗糙度(Rz)，係使用小阪研究所(股)製造之粗糙度測定器對進行過粗化處理之銅箔表面測定接觸式粗糙度。
又，對於上述覆銅積層板，以通常之電路蝕刻處理用氯化銅溶液蝕刻去除銅箔後，以光學顯微鏡觀察液晶聚合物膜表面，藉此觀察粗化粒子之殘渣的有無所引起之變色情況。
又，作為比較例，將同樣之結果示於表1。
由表1可明瞭，本發明之實施例之結果如下所示。
實施例1係使形成一次粒子之電流密度為51A/dm2與2A/dm2，庫侖量為72As/dm2與8As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為24A/dm2，庫侖量為34As/dm2之情形。
再者，形成一次粒子之電流密度與庫侖量成為2階段，通常於形成一次粒子之情形時，必須進行2階段之電鍍。即，為第1階段之核粒子形成之鍍敷條件與第2階段之核粒子成長之電鍍。最初之鍍敷條件為用於第1階段之核形成粒子形成之電鍍條件，其次之鍍敷條件為用於第2階段之核粒子成長之電鍍條件。以下之實施例及比較例亦相同，省略說明。
其結果具備以下特徵：一次粒子之平均粒徑為0.25μm，二次粒子之平 均粒徑為0.05μm，常態剝離強度高達0.62kg/cm，進而表面粗糙度Rz為0.98μm，於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色。
實施例2係使形成一次粒子之電流密度為51A/dm2與2A/dm2，庫侖量為72As/dm2與8As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為28A/dm2，庫侖量為39As/dm2之情形。
其結果具備以下特徵：一次粒子之平均粒徑為0.25μm，二次粒子之平均粒徑為0.15μm，常態剝離強度高達0.63kg/cm，表面粗糙度Rz為0.98μm，於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色。
實施例3係使形成一次粒子之電流密度為51A/dm2與2A/dm2，庫侖量為72As/dm2與8As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為31A/dm2，庫侖量為44As/dm2之情形。
其結果具備以下特徵：一次粒子之平均粒徑為0.25μm，二次粒子之平均粒徑為0.25μm，常態剝離強度高達0.64kg/cm，表面粗糙度Rz為1.02μm，於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色。
實施例4係使形成一次粒子之電流密度為55A/dm2與3A/dm2，庫侖量為77As/dm2與12As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為24A/dm2，庫侖量為34As/dm2之情形。
其結果具備以下特徵：一次粒子之平均粒徑為0.35μm，二次粒子之平均粒徑為0.05μm，常態剝離強度高達0.65kg/cm，表面粗糙度Rz為1.20μm，於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色。
實施例5係使形成一次粒子之電流密度為55A/dm2與3A/dm2，庫侖量為77As/dm2與12As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流 密度為28A/dm2，庫侖量為39As/dm2之情形。
其結果具備以下特徵：一次粒子之平均粒徑為0.35μm，二次粒子之平均粒徑為0.15μm，常態剝離強度高達0.66kg/cm，表面粗糙度Rz為1.20μm，於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色。
實施例6係使形成一次粒子之電流密度為55A/dm2與3A/dm2，庫侖量為77As/dm2與12As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為31A/dm2，庫侖量為44As/dm2之情形。
其結果具備以下特徵：一次粒子之平均粒徑為0.35μm，二次粒子之平均粒徑為0.25μm，常態剝離強度高達0.67kg/cm，表面粗糙度Rz為1.51μm，於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色。
實施例7係使形成一次粒子之電流密度為58A/dm2與4A/dm2，庫侖量為81As/dm2與16As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為24A/dm2，庫侖量為34As/dm2之情形。
其結果具備以下特徵：一次粒子之平均粒徑為0.45μm，二次粒子之平均粒徑為0.05μm，常態剝離強度高達0.66kg/cm，表面粗糙度Rz為1.21μm，於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色。
實施例8係使形成一次粒子之電流密度為58A/dm2與4A/dm2，庫侖量為81As/dm2與16As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為28A/dm2，庫侖量為39As/dm2之情形。
其結果具備以下特徵：一次粒子之平均粒徑為0.45μm，二次粒子之平均粒徑為0.15μm，常態剝離強度高達0.67kg/cm，表面粗糙度Rz為1.54μm，於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色。
又，實施例8形成有耐熱層、防銹層及耐候性層，可獲得與實施例1~7相同程度之結果。
實施例9係使形成一次粒子之電流密度為58A/dm2與4A/dm2，庫侖量為81As/dm2與16As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為31A/dm2，庫侖量為44As/dm2之情形。
其結果具備以下特徵：一次粒子之平均粒徑為0.45μm，二次粒子之平均粒徑為0.25μm，常態剝離強度高達0.67kg/cm，表面粗糙度Rz為1.60μm，於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色。
又，實施例9形成有耐熱層、防銹層及耐候性層，可獲得與實施例1~7相同程度之結果。
相對於此，比較例為以下之結果。
比較例1係使形成一次粒子之電流密度為47A/dm2與1A/dm2，庫侖量為66As/dm2與4As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為24A/dm2，庫侖量為34As/dm2之情形。
其結果為一次粒子之平均粒徑為0.15μm，二次粒子之平均粒徑為0.05μm。於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色，但常態剝離強度低至0.49kg/cm，進而表面粗糙度Rz低至0.87μm。
比較例2係使形成一次粒子之電流密度為47A/dm2與1A/dm2，庫侖量為66As/dm2與4As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為28A/dm2，庫侖量為39As/dm2之情形。
其結果為一次粒子之平均粒徑為0.15μm，二次粒子之平均粒徑為0.15μm，於電路蝕刻後無粗化粒子之殘渣引起之變色，但常態剝離強度低至 0.49kg/cm，進而表面粗糙度Rz低至0.88μm。
比較例3係形成一次粒子之電流密度為47A/dm2與1A/dm2，庫侖量為66As/dm2與4As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為31A/dm2，庫侖量為44As/dm2之情形。
其結果為一次粒子之平均粒徑為0.15μm，二次粒子之平均粒徑為0.25μm。常態剝離強度低至0.51kg/cm，進而表面粗糙度Rz為0.90μm。於電路蝕刻後觀察到粗化粒子之殘渣引起之變黑，故而不良。
比較例4係使形成一次粒子之電流密度為47A/dm2與1A/dm2，庫侖量為66As/dm2與4As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為34A/dm2，庫侖量為48As/dm2之情形。
其結果為一次粒子之平均粒徑為0.15μm，二次粒子之平均粒徑增大為0.35μm。常態剝離強度低至0.52kg/cm，進而表面粗糙度Rz為0.91μm。於電路蝕刻後觀察到粗化粒子之殘渣引起之變黑，故而不良。
比較例5係使形成一次粒子之電流密度為51A/dm2與2A/dm2，庫侖量為72As/dm2與8As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為34A/dm2，庫侖量為48As/dm2之情形。
其結果為一次粒子之平均粒徑為0.25μm，二次粒子之平均粒徑增大為0.35μm。常態剝離強度為0.64kg/cm之實施例水平，進而表面粗糙度Rz為1.15μm。然而，於電路蝕刻後觀察到粗化粒子之殘渣引起之變黑，故而不良。
比較例6係使形成一次粒子之電流密度為55A/dm2與3A/dm2，庫侖量為77As/dm2與12As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流 密度為34A/dm2，庫侖量為48As/dm2之情形。
其結果為一次粒子之平均粒徑為0.35μm，二次粒子之平均粒徑增大為0.35μm。常態剝離強度為0.66kg/cm之實施例水平，進而表面粗糙度Rz為1.50μm。於電路蝕刻後觀察到粗化粒子之殘渣引起之變黑，故而不良。
比較例7係使形成一次粒子之電流密度為58A/dm2與4A/dm2，庫侖量為81As/dm2與16As/dm2之情形，使形成二次粒子之電流密度為34A/dm2，庫侖量為48As/dm2之情形。
其結果為一次粒子之平均粒徑為0.45μm，二次粒子之平均粒徑增大為0.35μm。常態剝離強度為0.66kg/cm之實施例水平，進而表面粗糙度Rz增大為1.55μm。於電路蝕刻後觀察到粗化粒子之殘渣引起之變黑，故而不良。
比較例8係使於銅箔之上形成一次粒子之電流密度為51A/dm2與2A/dm2，庫侖量為72As/dm2與8As/dm2之情形，僅形成一次粒子層，無二次粒徑之情形。
其結果為一次粒子之平均粒徑為0.25μm，無落粉，常態剝離強度低至0.57kg/cm。進而表面粗糙度Rz為1.10μm。於電路蝕刻後未觀察到粗化粒子之殘渣引起之變色。
比較例9係表示不存在一次粒徑，僅有二次粒子層之先前例者。即，使形成二次粒子之電流密度為50A/dm2，庫侖量為25As/dm2之情形。
其結果為二次粒子之平均粒徑增大為0.60μm。常態剝離強度為0.65kg/cm之實施例水平，進而表面粗糙度Rz為0.78μm。於電路蝕刻後觀察到 粗化粒子之殘渣引起之變黑，故而不良。
根據上述實施例及比較例之對比可明白，本發明之覆銅積層板具有與液晶聚合物之剝離強度較高且於電路蝕刻後於樹脂表面無粗化粒子之殘渣的優異效果。

Claims (4)

  1. 一種銅箔，用以與液晶聚合物貼合，該銅箔於與液晶聚合物之貼合面形成有銅之一次粒子層與該一次粒子層上由銅、鈷及鎳構成之3元系合金構成的二次粒子層，該一次粒子層之平均粒徑為0.25-0.45μm，該二次粒子層之平均粒徑為0.05-0.25μm，該銅箔之與液晶聚合物的接著強度為0.60kg/cm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅箔，其中，該一次粒子層及二次粒子層為電鍍層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之銅箔，其中，與液晶聚合物之貼合面的粗糙度Rz為1.5μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之銅箔，其中，與液晶聚合物之貼合面的粗糙度Rz為1.0μm以下。
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