CN103550252B - 一种铁缓释剂的制备方法及制备的铁缓释剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及缓释剂制造领域，特别涉及一种铁缓释剂的制备方法及根据此方法制备的铁缓释剂。其中，一种铁缓释剂的制备方法，包括：将季铵盐型阳离子表面活性剂加入乙醇和水的混合体系中，向体系中加入辅助模板剂、氨水和正硅酸乙酯，得到胶状混合体系；将胶状混合体系在室温下封闭放置2～5天，过滤得到硅基介孔分子筛前驱体，对硅基介孔分子筛前驱体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到硅基介孔分子筛；将硅基介孔分子筛加入含有二价铁离子的过饱和溶液中，超声波处理，得到铁缓释剂。本发明通过采用超声波辅助分散技术，提升了液相中铁离子向固相扩散的效率和效果，采用本方法制备的铁缓释剂，铁载量约达10%，而且铁释放速率较慢。

Description

一种铁缓释剂的制备方法及制备的铁缓释剂

技术领域

本发明涉及缓释剂制造领域，具体而言，涉及一种铁缓释剂的制备方法；另外，本发明还涉及用本发明提供的铁缓释剂的制备方法制备的铁缓释剂。

背景技术

铁缓释剂主要用于生物，尤其是动物体微量铁元素的补充。目的在于克服铁元素对胃肠道的刺激以及铁添加带来的异味。人用缓释型铁补剂常以淀粉和糊精作为缓释基质，主要利用缓释基质对铁元素的包膜和吸附效果达到缓释目的。用于作物或动物饲料添加的缓释型铁补剂也有采用沸石做缓释基质，缓释效果主要源于沸石对铁的包裹成膜作用、沸石孔道对铁的容纳作用以及沸石对铁的吸附作用。但天然沸石含有一定量杂质，比表面积和孔容相对较小，因此，在开发利用上存在一定的局限性。

人工沸石可用作缓释基质用于铁的缓释，尤其是硅基介孔分子筛，由于其生物相容性好，孔容和比表面积相对较大，因而成为制备铁缓释剂的重要选择。有研究和专利报道的硅基介孔分子筛基铁缓释剂在制备上主要采用浸渍法，通过长时间浸泡并逐步浓缩提升液相中铁离子浓度，由于固液相之间的浓度梯度较大，对驱动铁离子从液相向固相（分子筛载体）扩散有利。专利报道的采用浸渍及浓缩技术制备的缓释材料中铁含量低，且在测定铁含量时未扣除非吸附型铁（浓缩干燥致使铁盐在分子筛外表面结晶）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁缓释剂的制造方法，以解决上述的问题。

本发明还提供了一种根据本发明提供的制备方法制备的铁缓释剂。

在本发明的实施例中提供了一种铁缓释剂的制造方法，包括如下步骤：

（A）将季铵盐型阳离子表面活性剂加入乙醇和水的混合体系中，室温溶解；向体系中加入辅助模板剂、氨水和正硅酸乙酯；将混合体系经超声波处理，得到胶状混合体系；

（B）将胶状混合体系在室温下封闭放置2～5天，得到含有硅基介孔分子筛前驱体的固液混合体系；对固液混合体系进行过滤，得到硅基介孔分子筛前驱体；

（C）对硅基介孔分子筛前驱体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到硅基介孔分子筛；

（D）将硅基介孔分子筛加入含有二价铁离子的过饱和溶液中，体系中二价铁离子与硅基介孔分子筛中硅的摩尔比例为0.05～0.2:0.5～1；混合体系经超声波处理，得到铁缓释剂；

步骤（A）中加入的所述季铵盐型阳离子表面活性剂：辅助模板剂：乙醇：水：氨水：正硅酸乙酯的摩尔比例为0.0625～0.125:1～10:20～150:20～400:1～40：1。

在本发明的实施例中还提供了一种根据上述制备方法制备的铁缓释剂。

本发明上述实施例的一种铁缓释剂的制造方法，通过向季铵盐型阳离子表面活性剂、水、乙醇、氨水和辅助模板剂的混合体系中加入正硅酸乙酯，经超声波处理，快速合成含硅基介孔分子筛前驱体固液混合体系；固液混合体系经过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，最终得到硅基介孔分子筛。得到的硅基介孔分子筛有序程度高，比表面积大；制备硅基介孔分子筛为室温常压下进行，过程容易控制，能耗低。

将硅基介孔分子筛加入至含有二价铁离子的过饱和溶液中，经超声波处理，得到铁缓释剂。本发明通过采用超声波辅助分散技术，提升了液相中铁离子向固相扩散的效率和效果，将体系浓缩干燥后，采用溶剂水迅速浸泡，溶解非吸附型铁离子，通过计算得到采用本方法制备的铁缓释剂，铁载量约达10%（注：采用本方法所制备的铁缓释剂可以理解为Fe进入到分子筛的孔道内以及在分子筛表面吸附（物理吸附+化学吸附），并适当结合分子筛对铁的包裹成膜作用）；而且铁释放速率较慢（采用去离子水渍泡法，经过30天，铁释放量达10%～50%）。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。

本发明提供的一种铁缓释剂的制备方法，包括如下具体步骤：

（A）将季铵盐型阳离子表面活性剂加入乙醇和水的混合体系中，室温溶解；向体系中加入辅助模板剂和氨水，然后逐滴加入正硅酸乙酯；将混合体系经超声波处理，得到胶状混合体系；

（B）将胶状混合体系在室温下封闭放置2～5天，得到含有硅基介孔分子筛前驱体的固液混合体系；对固液混合体系进行过滤，得到硅基介孔分子筛前驱体；

（C）对硅基介孔分子筛前驱体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到硅基介孔分子筛；

（D）将硅基介孔分子筛加入含有二价铁离子的过饱和溶液中，体系中二价铁离子与硅基介孔分子筛中硅的摩尔比例为0.05～0.2:0.5～1；混合体系经超声波处理，得到铁缓释剂；

步骤（A）中加入的季铵盐型阳离子表面活性剂：辅助模板剂：乙醇：水：氨水：正硅酸乙酯的摩尔比例为0.0625～0.125:1～10:20～150:20～400:1～40：1。

进一步来说，在步骤（A）中，辅助模板剂为乙酰丙酮或乙二胺。

进一步来说，在步骤（A）中，混合体系经超声波处理5分钟～70分钟。

进一步来说，在步骤（A）中，季铵盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

进一步来说，步骤（C）的具体步骤如下：

（C1）将硅基介孔分子筛前驱体经去离子水洗涤，洗涤后的固体置于温度为105℃下干燥，干燥时间5小时～6小时；

（C2）将干燥后的固体产物置于温度为550℃的马弗炉中焙烧，焙烧5小时～6小时，得到硅基介孔分子筛。

进一步来说，在步骤（D）中，混合体系经超声波处理3分钟～150分钟，得到铁缓释剂。

进一步来说，在步骤（D）中，含有二价铁离子的过饱和溶液为无机二价铁盐的过饱和溶液或者有机二价铁盐的过饱和溶液。

较好的，无机二价铁盐为以下几种物质中任一种：氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁。

较好的，有机二价铁盐为以下几种物质中任一种：甘氨酸亚铁、柠檬酸亚铁、富马酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、赖氨酸亚铁、蛋氨酸铁。

本发明提供的一种铁缓释剂，是根据本发明所提供的制备方法制备而成。

以下为本发明的具体的制备例：

制备例1：

采用溶胶-凝胶法，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，选取十六烷基三甲基溴化铵0.0625mol，在室温下，加入到乙醇20mol和水20mol组成的混合体系中，搅拌溶解。向十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇的混合体系中加入1mol的辅助模板剂和20mol氨水，反应7分钟后逐滴加入1mol正硅酸乙酯，混合体系经超声波处理5分钟，得到胶状混合体系；将胶状混合体系在室温下封闭放置2～5天，得到含有硅基介孔分子筛前驱体的固液混合体系。采用循环水式真空泵分离固液混合体系，得到硅基介孔分子筛前驱体；将硅基介孔分子筛前驱体用去离子水洗涤，得到固体产品，将固体产品置于烘箱中，在温度为105℃下干燥5小时～6小时，将干燥后的固体产物转移至坩埚中，再置于马弗炉中，在温度550℃下焙烧5小时～6小时，得到含硅0.5～1.0mol的硅基介孔分子筛。将硅基介孔分子筛加入含有二价铁离子的过饱和溶液中，溶液中二价铁离子为0.05mol，然后溶液经过超声波处理3分钟，得到铁缓释剂。

制备例2：

采用溶胶-凝胶法，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，选取十六烷基三甲基溴化铵0.125mol，在室温下，加入到乙醇150mol和水400mol组成的混合体系中，搅拌溶解。向十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇的混合体系中加入10mol的辅助模板剂和5mol氨水，反应5分钟后，逐滴加入1mol的正硅酸乙酯，混合体系经超声波处理70分钟，得到胶状混合体系；将胶状混合体系在室温下封闭放置2～5天，得到含有硅基介孔前驱体的固液混合体系。采用循环水式真空泵分离固液混合体系，得到硅基介孔分子筛前驱体；将硅基介孔分子筛前驱体用去离子水洗涤，得到固体产品，将固体产品置于烘箱中，在温度为105℃下干燥5小时～6小时，将干燥后的固体产物转移至坩埚中，再置于马弗炉中，在温度550℃下焙烧5小时～6小时，得到含硅0.5～1.0mol的硅基介孔分子筛。将硅基介孔分子筛加入含有二价铁离子的过饱和溶液中，溶液中二价铁离子为0.2mol，然后溶液经过超声波处理150分钟，得到铁缓释剂。

制备例3：

采用溶胶-凝胶法，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，选取十六烷基三甲基溴化铵0.09mol，在室温下，加入到乙醇80mol和水240mol组成的混合体系中，搅拌溶解。向十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇的混合体系中加入8mol的辅助模板剂和10mol氨水，反应10分钟后逐滴加入1mol正硅酸乙酯，经超声波处理35分钟，得到胶状混合体系；将胶状混合体系在室温下封闭放置2～5天，得到含有硅基介孔分子筛前驱体的固液混合体系。采用循环水式真空泵分离固液混合体系，得到硅基介孔分子筛前驱体；将硅基介孔分子筛前驱体用去离子水洗涤，得到固体产品，将固体产品置于烘箱中，在温度为105℃下干燥5小时～6小时，将干燥后的固体产物转移至坩埚中，再在温度550℃下焙烧5小时～6小时，得到含硅0.5～1.0mol的硅基介孔分子筛。将硅基介孔分子筛加入含有二价铁离子的过饱和溶液中，溶液中二价铁离子为0.15mol，然后溶液经过超声波处理74分钟，得到铁缓释剂。

值得一提的是，上述制备例1至制备例3中提到的辅助模板剂可以是乙酰丙酮，也可以是乙二胺；提到的含有二价铁离子的过饱和溶液，可以为以下几种过饱和溶液中的任一种：氯化亚铁过饱和溶液、硝酸亚铁过饱和溶液、硫酸亚铁过饱和溶液、甘氨酸亚铁过饱和溶液、柠檬酸亚铁过饱和溶液、富马酸亚铁过饱和溶液、葡萄糖酸亚铁过饱和溶液、乳酸亚铁过饱和溶液、赖氨酸亚铁过饱和溶液、蛋氨酸铁过饱和溶液。

通过本发明提供的方法制备的硅基介孔分子筛，以季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，以乙酰丙酮或乙二胺为辅助模板剂，通过在合成过程中加入乙醇，可以加速季铵盐型阳离子表面活性剂的溶解，且同时能够有效的抑制原料中正硅酸乙酯的水解；并经超声波处理后，再次加入乙酰丙酮或乙二胺辅助模板剂，最终得到的硅基介孔分子筛有序程度高。在制备硅基介孔分子筛过程中，整个过程反应条件容易控制，且能耗低，原料合成率高。

将制备的硅基介孔分子筛加入至含有二价铁离子的过饱和溶液中，经超声波处理将二价铁离子引入硅基介孔分子筛中，最终制成的铁缓释剂，其铁载量（分子筛中含有铁的质量/分子筛总质量）约达3%～10%，其中采用硫酸亚铁过饱和溶液，其铁载量为10%。采用浸渍法（即取制备的铁补剂置于20mL去离子水中，浸泡一段时间，如24小时后，取出5mL去离子水，并测定其中的Fe含量；向含有铁补剂的去离子水体系中补水5mL，以保持水总量不变，并通过稀释效应促进Fe的释放。以上操作根据时间设计重复。）对本发明提供的方法制备的铁缓释剂进行测试，经过30天浸泡，铁的释放量为10%～50%，其中采用硫酸亚铁过饱和溶液，经过100小时浸泡，铁的释放量为24%。

综上，根据本发明提供的方法制备的铁缓释剂，铁载量高，缓释周期长。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种铁缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(A)将季铵盐型阳离子表面活性剂加入乙醇和水的混合体系中，室温溶解；向体系中加入辅助模板剂、氨水和正硅酸乙酯；将混合体系经超声波处理，得到胶状混合体系；

(B)将所述胶状混合体系在室温下封闭放置2～5天，得到含有硅基介孔分子筛前驱体的固液混合体系；对所述固液混合体系进行过滤，得到硅基介孔分子筛前驱体；

(C)对所述硅基介孔分子筛前驱体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到硅基介孔分子筛；

(D)将所述硅基介孔分子筛加入硫酸亚铁过饱和溶液中，体系中二价铁离子与硅基介孔分子筛中硅的摩尔比例为0.05～0.2:0.5～1；混合体系经超声波处理，得到铁缓释剂；

步骤(A)中加入的所述季铵盐型阳离子表面活性剂：所述辅助模板剂：所述乙醇：所述水：所述氨水：所述正硅酸乙酯的摩尔比例为0.0625～0.125:1～10:20～150:20～400:1～40：1；

在所述步骤(A)中，所述混合体系经超声波处理5分钟～70分钟；

在所述步骤(D)中，所述混合体系经超声波处理3分钟～150分钟，得到所述铁缓释剂。

2.根据权利要求1所述的一种铁缓释剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(A)中，所述辅助模板剂为乙酰丙酮或乙二胺。

3.根据权利要求1所述的一种铁缓释剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(A)中，所述季铵盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的一种铁缓释剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)的具体步骤如下：

(C1)将所述硅基介孔分子筛前驱体经去离子水洗涤，洗涤后的固体置于温度为105℃下干燥，干燥时间5小时～6小时；

(C2)将干燥后的固体产物置于温度为550℃下焙烧，焙烧5小时～6小时，得到所述硅基介孔分子筛。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的铁缓释剂。