CN103517806A - 带有基材的薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带有基材的薄膜，其具备基材和形成于基材上的薄膜，薄膜具有使用含有聚阳离子的溶液形成的A层和使用含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液形成的B层。

Description

带有基材的薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及带有基材的薄膜及其制造方法。
背景技术
作为外科手术用的组织粘接材料，已知由纤维蛋白原、血液凝固第XIII因子及凝血酶构成的所谓纤维蛋白胶等。但是，纤维蛋白胶由于使用人血浆来源的纤维蛋白原，因此具有可能混入病毒等感染性病原体的问题、以及在马上要使用前需要混合数种材料、从而操作性差的问题。
另外，作为外科手术用的组织粘接材料，市场上出售有氰基丙烯酸酯类的组织粘接材料。氰基丙烯酸酯类的组织粘接材料的固化速度快、粘接强度也高，但被指出以下问题：缺乏固化后的柔软性；以及在生物体内发生分解时有可能生成有害的甲醛。
另一方面，众所周知，当在水的共存化下混合阳离子性聚合物和阴离子性聚合物时，会迅速地形成聚离子复合物，聚离子复合物在以医药品、医疗用具为代表的广泛的领域中被加以利用。
例如，专利文献1中记载了一种医疗用粘接材料，其是将由聚阳离子性物质和聚阴离子性物质形成的聚离子复合物的膜进行层叠而成的。另外，非专利文献1中记载了一种交替层叠壳聚糖及褐藻酸而成的生物体粘接性薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4241985号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Fujie et al.，Adv.Funct.Mater.，2009年，19卷，2560-2568页
发明内容
发明要解决的技术问题
非专利文献1所记载的生物体粘接性薄膜具有作为医用材料的实际成绩，是通过交替层叠作为生物体适应性及生物降解性高的多糖类的壳聚糖及褐藻酸盐来制作的，其强韧性及透明性优异，且具有很高的密合性。另外，生物体粘接性薄膜的厚度为75nm左右，极薄，具有在肺等柔软的生物体组织受到损伤时仅粘贴生物体粘接性薄膜、即使施加喷嚏程度的负荷也能够稳定地密闭的效果。
但是，非专利文献1中记载的生物体粘接性薄膜是通过旋涂法制造的。因此，在制造时必须使用很多的药液，并且必须一张一张地进行成膜，因而在经济性及批量生产性方面存在问题，工业上难以生产，无法达到广泛使用。
于是，本发明的目的在于提供能够广泛使用的带有基材的薄膜及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明提供一种带有基材的薄膜，其具备基材和形成在上述基材上的薄膜，上述薄膜具有使用含有聚阳离子的溶液形成的A层和使用含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液形成的B层。
本发明的带有基材的薄膜由于具备上述构成，因此工业上进行生产很容易，能够广泛使用。另外，上述薄膜在粘贴于患部时与患部相粘接，与组织的密合性高，作为组织粘接材料（生物体粘接性薄膜）具有充分的强度。进而，由于没有感染等的顾虑，生物体安全性优异，因此作为组织粘接材料可简便且有效地进行使用。此外，不需要溶解等前处理，操作性极为优异。
上述含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液优选是含有聚阴离子及苹果酸的溶液。通过含有苹果酸，可以更为稳定地维持溶液的pH，薄膜的制造效率进一步提高。
上述薄膜优选是A层和B层交替层叠而成的。通过交替层叠A层和B层，成为机械强度、自密合性更为优异的薄膜。需要说明的是，交替层叠A层和B层并非仅限于交替层叠1层的A层和1层的B层的情形，还包括交替层叠由多个层构成的A层和由多个层构成的B层的情形。
上述聚阳离子优选是1分子中具有2个以上氨基的阳离子性聚合物，更优选为碱性多糖类或其衍生物或者它们的盐，特别优选为壳聚糖或其衍生物或者它们的盐。由此，可以制成生物体吸收性更为优异的薄膜。
上述聚阴离子优选是1分子中具有2个以上羧基或羧酸酯基的阴离子性聚合物，更优选是酸性多糖类或其衍生物或者它们的盐，进一步优选是褐藻酸或其衍生物或者它们的盐。由此，可以制成生物体适应性更为优异的薄膜。
本发明还提供一种带有基材的薄膜的制造方法，其具备下述工序：
使基材与含有聚阳离子的溶液或含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液接触、从而在基材的表面上形成聚阳离子或聚阴离子来源的层的层形成工序；以及
重复下述步骤的层叠工序：（i）使含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液与聚阳离子来源的层接触、从而在上述聚阳离子来源的层上形成聚阴离子来源的层的步骤、和（ii）使含有聚阳离子的溶液与聚阴离子来源的层接触、从而在上述聚阴离子来源的层上形成聚阳离子来源的层的步骤。
本发明的制造方法由于具有上述构成，因此可以简便且迅速地制造带有基材的薄膜。另外，工业上进行生产很容易，可以广泛使用。
上述制造方法中，作为上述含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液，优选使用含有聚阴离子及苹果酸的溶液。通过使用含有聚阴离子及苹果酸的溶液，制造效率进一步提高。
上述制造方法中，优选重复层叠工序直至聚阳离子来源的层及聚阴离子来源的层均达到1～300层。由此，容易确保薄膜的透明性。
发明效果
根据本发明，可以提供能够广泛使用的带有基材的薄膜及其制造方法。本发明的薄膜适宜作为能够粘贴于特别是细胞、组织、脏器、血管壁、粘膜、角膜、皮肤、毛发、指甲等的粘接材料来使用。
附图说明
图1为表示在SiO2基板上交替层叠了（循环：30次）阳离子性聚合物和阴离子性聚合物时的阴离子性聚合物水溶液的pH与层叠膜的膜厚（nm）之间的关系的图。
具体实施方式
〔聚阳离子〕
本说明书中，聚阳离子是指1分子中具有2个以上阳离子性基团的化合物，阳离子性基团是指阳离子基团或可衍生成阳离子基团的基团。作为阳离子性基团，例如可举出氨基；甲基氨基、乙基氨基等单烷基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基；亚氨基；胍基等。需要说明的是，氨基也可以是配位键合有质子的-NH3 +。
作为聚阳离子，优选阳离子性聚合物。需要说明的是，本说明书中，阳离子性聚合物是指1分子中具有2个以上阳离子性基团的聚合物。作为阳离子性聚合物，优选为聚合具有阳离子性基团的单体而成的聚合物。
作为阳离子性聚合物，优选在水的存在下可以与后述的阴离子性聚合物形成凝胶状的聚离子复合物、该聚离子复合物可以发挥生物体组织粘接作用、且对生物体无害的聚合物。另外，作为阳离子性聚合物，更优选是具有生物体吸收性的物质以使得在患部的组织治愈后发生生物降解而被生物体内吸收。
作为阳离子性聚合物，可以适当使用具有以下特性的聚合物：具有能够溶解或溶胀在酸性水溶液中的程度的亲水性，在酸性水溶液中阳离子性基团通过与质子相键合而带有正电荷。作为阳离子性聚合物，特别优选1分子中具有2个以上氨基的聚合物。
作为阳离子性聚合物的优选例子，可举出胶原、多组氨酸、阳离子聚合物IONENE、壳聚糖、氨基化纤维素等碱性多糖类；聚赖氨酸、聚精氨酸、赖氨酸和精氨酸的共聚物等碱性氨基酸的均聚物及共聚物；聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚二乙烯基吡啶等碱性乙烯基聚合物；以及它们的盐类（盐酸盐、醋酸盐等）、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵。
进而，还可以使用通过将上述的阳离子性聚合物进行交联而获得的交联聚合物。作为交联阳离子性聚合物的方法，可以使用公知方法的任一种。当阳离子性聚合物具有氨基时，通过使阳离子性聚合物的氨基与二羧酸发生缩合反应来进行交联的方法是适宜的。
作为阳离子性聚合物，碱性多糖类或其衍生物（例如乙酰化物等）或者它们的盐是适宜的。特别是作为碱性多糖类，优选壳聚糖。壳聚糖是壳质的脱乙酰化物，作为其脱乙酰化度，从生物体吸收性、水溶性更为优异的方面出发，优选为40～100%的范围内，更优选45～90%的范围内，进一步优选50～80%的范围内。
阳离子性聚合物的分子量并无特别限定，但从具有随着粘度平均分子量增大、在制造带有基材的薄膜时溶液的粘度会增高、流延变得困难的倾向以及生物体吸收性降低的倾向的方面出发，阳离子性聚合物的粘度平均分子量优选为1,000～500,000的范围内，更优选为10,000～400,000的范围内，进一步优选为50,000～200,000的范围内。
本说明书中，“粘度平均分子量”利用作为通常测定方法的粘度法进行评价即可，例如由根据JIS K7367-3：1999测定的极限粘度数[η]算出Mν即可。
作为聚阳离子，还可优选使用1分子中具有2个以上阳离子性基团的低分子化合物。作为1分子中具有2个以上阳离子性基团的低分子化合物，例如可举出低分子的二胺、多胺。具体地例如可举出如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷等二氨基链烷烃类等那样在1分子中具有2个氨基的化合物；如N-（赖氨酰基）-二氨基乙烷、N,N’-（二赖氨酰基）-二氨基乙烷、N-（赖氨酰基）-二氨基己烷、N,N’-（二赖氨酰基）-二氨基己烷等单或二赖氨酰基氨基链烷烃类等那样在1分子中具有3～4个氨基的化合物；1分子中具有5个以上氨基的化合物。
〔含有聚阳离子的溶液〕
含有聚阳离子的溶液中的聚阳离子的浓度优选为0.01～5.0质量%，更优选为0.02～2.0质量%，特别优选为0.05～1.0质量%。
含有聚阳离子的溶液的粘度优选为0.1～1000mPa·s的范围内，更优选为0.5～500mPa·s的范围内，进一步优选为1～100mPa·s的范围内。本说明书中，粘度是指使用A＆D公司制音叉振动式粘度计SV-10、以10mL样品量在20℃下测定的值。
含有聚阳离子的溶液中还可并用2种以上的聚阳离子。
作为含有聚阳离子的溶液的溶剂，只要是能够溶解聚阳离子，则可以使用任意的溶剂，但水或无机盐类的水溶液是适宜的，因为能够使聚阳离子的电荷量变得更多。
对于含有聚阳离子的溶液没有必要调节pH，可以直接使用将聚阳离子溶解于溶剂中的溶液。例如，pH可以为1.2～6.6。
〔聚阴离子〕
本说明书中，聚阴离子是指1分子中具有2个以上阴离子性基团的化合物，阴离子性基团是指阴离子基或可衍生成阴离子基的基团。作为阴离子性基团，例如可举出羧基、羧酸酯基、硫酸基、磺酸基及磷酸基等。
作为聚阴离子，优选阴离子性聚合物。需要说明的是，本说明书中，阴离子性聚合物是指1分子中具有2个以上阴离子性基团的聚合物。作为阴离子性聚合物，优选为使具有阴离子性基团的单体聚合而成的聚合物。
作为阴离子性聚合物，优选在水的存在下可以与上述阳离子性聚合物形成凝胶状的聚离子复合物、该聚离子复合物可以发挥生物体组织粘接作用、且对生物体的有害反应少的聚合物。另外，作为阴离子性聚合物，更优选是具有生物体吸收性的物质以使得在患部的组织治愈后发生生物降解而被生物体内吸收。
作为阴离子性聚合物，适宜使用具有以下特性的聚合物：具有能够溶解或溶胀在水中的程度的亲水性，通过在水中阴离子性基团的质子或金属离子发生解离而带有负电荷。作为阴离子性聚合物，特别优选1分子中具有2个以上羧基或羧酸酯基的聚合物。
作为阴离子性聚合物的优选例子，可举出褐藻酸、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸葡聚糖、果胶、Sacran等具有羧基、羧酸酯基或硫酸基等阴离子性基团的天然的酸性多糖类及其衍生物；使阴离子性基团结合于纤维素、葡聚糖、淀粉等在天然情况下不具有羧基、羧酸酯基或硫酸基等阴离子性基团的多糖类而人工合成的酸性多糖类及其衍生物（例如羧甲基纤维素、羧甲基葡聚糖、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、硫酸纤维素及硫酸葡聚糖以及它们的衍生物）；聚谷氨酸、聚天冬氨酸、谷氨酸和天冬氨酸的共聚物等酸性氨基酸的均聚物及共聚物；聚丙烯酸等酸性乙烯基聚合物；以及它们的盐（例如钠盐等碱金属盐）。
作为酸性多糖类的衍生物，例如可举出使羟基的一部分或全部与醋酸、硝酸、硫酸、磷酸等反应而得到的化合物；利用乙二醇、丙二醇等低分子醇将羧基或羧酸酯基的一部分酯化而得到的化合物。
作为酸性多糖类的衍生物，具体地可举出褐藻酸乙二醇酯、褐藻酸丙二醇酯、透明质酸乙二醇酯、透明质酸丙二醇酯等。这些衍生物的酯化度并无特别限定，但当酯化度过高时，具有羧基或羧酸酯基的比例、即阴离子性降低、与上述阳离子性聚合物之间形成的聚离子复合物的机械强度降低的倾向。因此，上述衍生物的酯化度优选为40～100%的范围内，更优选为45～90%的范围内，进一步优选为50～80%的范围内。
作为酸性多糖类或酸性多糖类的衍生物的盐，可举出它们与1价离子的盐，例如钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐。
进而，还可以使用通过将上述阴离子性聚合物进行交联而获得的交联聚合物。作为将阴离子性聚合物交联的方法，可以使用公知方法的任一种。阴离子性聚合物具有羧基或羧酸酯基时，通过使阴离子性聚合物的羧基或羧酸酯基与二胺发生缩合反应来进行交联的方法是适宜的。
作为阴离子性聚合物，优选酸性多糖类或其衍生物或者它们的盐。特别是从为天然的多糖类、生物体适应性优异且获得容易的方面出发，优选褐藻酸或其衍生物（具体地为褐藻酸丙二醇酯等）或者它们的盐（例如钠盐等碱金属盐）。
阴离子性聚合物的分子量并无特别限定，从具有随着粘度平均分子量增大、制造带有基材的薄膜时溶液的粘度会增高、流延变得困难的倾向以及生物体吸收性降低的倾向的方面出发，阴离子性聚合物的粘度平均分子量优选为1,000～500,000的范围内，更优选为10,000～400,000的范围内，进一步优选为50,000～200,000的范围内。
作为聚阴离子，还可优选使用1分子中具有2个以上阴离子性基团的低分子化合物。作为1分子中具有2个以上阴离子性基团的低分子化合物，例如可举出琥珀酸、丙二酸等1分子中具有2个羧基或羧酸酯基的化合物。
阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的组合只要是在水的共存下进行混合时形成聚离子复合物、发生凝胶化的组合，则可以是任一种组合。特别是从安全性更为优异的方面出发，优选阳离子性聚合物及阴离子性聚合物中的至少1种为生物体吸收性聚合物。
生物体吸收性聚合物是指可被生物降解的聚合物。具体地说，作为阳离子性聚合物，可举出壳聚糖、胶原、聚赖氨酸、聚精氨酸、多组氨酸、阳离子聚合物IONENE等，作为阴离子性聚合物，可举出褐藻酸、透明质酸、聚谷氨酸、硫酸软骨素及其衍生物等。
〔含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液〕
含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液（以下也称作“含有聚阴离子的溶液”）中的聚阴离子的浓度优选为0.01～5.0质量%，更优选为0.02～2质量%，特别优选为0.05～1.0质量%。
含有聚阴离子的溶液的粘度优选为0.1～1000mPa·s的范围内，更优选为1～500mPa·s的范围内，进一步优选为10～100mPa·s的范围内。
含有聚阴离子的溶液的pH为1.6～5.4，但从聚阴离子的溶解性更为优异的方面出发，优选为1.8～5.0的范围内，更优选为2.0～4.5的范围内，特别优选为2.5～4.0的范围内。
含有聚阴离子的溶液的pH可通过添加酸成分来进行调节。作为酸成分，例如可举出醋酸、丙酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、苹果酸等有机酸，盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。
含有聚阴离子的溶液中还可并用2种以上的聚阴离子。
作为含有聚阴离子的溶液的溶剂，只要是能够溶解聚阴离子，则可以使用任意的溶剂，但水或无机盐类的水溶液是适宜的，因为能够进一步增多聚阴离子的电荷量。
含有聚阴离子的溶液优选为含有聚阴离子及苹果酸的溶液（本说明书中也称作“溶液C”）。苹果酸由于刺激气味更少，因此可获得处理性更为优异的溶液。另外，苹果酸由于挥发性更低，因此可以更为稳定地维持溶液的pH。溶液C中的苹果酸的含量可根据聚阴离子的种类适当调整，例如优选相对于聚阴离子1质量份为0.5～100质量份，更优选为1～50质量份，特别优选为5～20质量份。
溶液C中还可在不损害本发明效果的范围内添加苹果酸以外的酸成分。作为苹果酸以外的酸成分，例如可举出草酸、柠檬酸、葡糖酸、琥珀酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、焦磷酸、乳酸、苯甲酸等有机酸，氟化氢、过氧化氢、碳酸、盐酸、高氯酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸等无机酸，以及具有它们作为官能团的有机酸等。
苹果酸以外的酸成分在溶液C中的添加量优选相对于溶液C总量为0.01～10质量%的范围内，更优选为0.05～8质量%的范围内，进一步优选为0.1～6质量%的范围内。
〔基材〕
基材作为制造带有基材的薄膜时的支撑基板发挥功能。可作为基材使用的材料例如可举出树脂、有机硅等半导体、金属、陶瓷、玻璃、纸、无纺布、无机非金属、木质、粉体等。基材的形状可以为膜、薄片、板、具有曲面的形状等任意的形状。其中，如果考虑到批量生产，则优选具有挠性的树脂膜。
使用具有挠性的树脂膜时的树脂膜的厚度并无特别限定，从实用的观点出发，优选为5μm～500μm，更优选为25～250μm。
作为树脂膜的树脂，可以是热塑性树脂或热固化性树脂的任一种，例如可举出聚乙烯（高密度、中密度或低密度）、聚丙烯（等规型或间规型）、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚-（4-甲基戊烯-1）、离子键聚合物、丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯-（甲基）丙烯酸丁酯共聚物、（甲基）丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物（AS树脂）、丁二烯-苯乙烯共聚物、共聚物（EVOH）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、对苯二甲酸-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（PCT）等聚酯，聚醚、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺、聚缩醛（POM）、聚苯醚、改性聚苯醚、聚丙烯酸酯、芳香族聚酯（液晶聚合物）、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、其他的氟系树脂、苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、氟橡胶系、氯化聚乙烯系等各种热塑性弹性体，环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅酮树脂、聚氨酯、尼龙、硝基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等纤维素系树脂等，或者以它们为主的共聚物、混合体、聚合物合金等，可以使用它们中的1种或将2种以上组合（例如制成2层以上的层叠体）使用。
这些树脂膜中，特别是从层叠膜的粘接性更为优异的方面出发，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜。
作为玻璃，例如可举出硅酸盐玻璃（石英玻璃）、碱硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、钾钙玻璃、铅（碱）玻璃、钡玻璃、硼硅酸盐玻璃等。
作为金属，例如可举出金、铬、银、铜、铁、钛、镍、钨、钽、铝、铂等。另外，还可使用作为它们的合金的SUS316L等不锈钢、Ti-Ni合金或Cu-Al-Mn合金等形状记忆合金、Cu-Zn合金、Ni-Al合金、钛合金、钽合金、铂合金或钨合金等合金。
作为陶瓷，例如可举出氧化物（例如氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化硅、二氧化锆、钛酸钡）、氮化物（例如氮化硅、氮化硼）、硫化物（例如硫化镉）、碳化物（例如碳化硅）等。另外，还可以使用它们的混合物。
作为纸，例如可举出薄纸、牛皮纸、高级纸、棉绒纸、钡地纸、硫酸纸、日本纸等。
作为无纺布，例如可举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、尼龙、维尼纶、玻璃等纤维构成的无纺布。纸或无纺布还可以是对其纤维间或与其他层的层间强度进行了强化者。另外，为了防止纸张起毛或者抑制渗透性，还可以是进一步添加（在抄制后树脂含浸、或在抄制时内填）了丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等树脂者。
作为无机非金属，例如可举出抄制水泥、挤出水泥、炉渣水泥、ALC（轻量气泡混凝土）、GRC（玻璃纤维强化混凝土）、纸浆水泥、木片水泥、石棉水泥、硅酸钙、石膏、石膏渣等非陶磁器窑业系材料、土器、陶器、磁器、石器、玻璃、搪瓷等陶瓷等无机质材料等。
作为木质，例如可举出由杉、丝柏、橡树、柳安、柚木等形成的单板、复合板、刨花板、纤维板、胶合板等。
作为粉体，例如可举出氧化铁、氧化锌、氧化铈、氧化镁、氧化锆、板状氧化铝、硫酸钡、氧化铬、群青、碳酸镁、碳酸钙、云母、合成云母、绢云母、滑石、二氧化硅、板状二氧化硅、高岭土、硅线石、氢氧化铬、锌白、炭黑、氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、氮化硼、氧化硅-氧化铝粉末、膨润土、蒙脱石、氟化镁、羟磷灰石等无机颜料，尼龙粉末、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯粉体、硅酮树脂、特氟隆（注册商标）粉末、硅酮橡胶、蚕丝粉末、巴西棕榈蜡、米蜡、淀粉、微晶纤维素等有机粉体，若丹明B等有机色素、红色201号、黑色401号、黄色4号、蓝色1号等锆、钡或铝色淀等有机着色料，云母钛、氧化铁涂层云母等复合粉体、经表面处理的粉体等。作为其形状，只要是球状、板状、针状、纤维状等通常化妆品中使用的形状、粒径则没有关系。优选的粉体是无机颜料。
另外，还可对基材的表面实施电晕放电处理、电弧放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、臭氧处理、利用碱或酸等进行的化学刻蚀处理等。
对于基材，还可以在基材上层叠树脂膜、无机膜或含有有机材料和无机材料的膜（有机-无机膜）。由这些树脂膜层、无机膜层或有机-无机膜层构成的层叠结构将基材表面的一部分覆盖即可。另外，在层叠结构中，不是位于最表面层的膜没有必要具有极性基团。
〔薄膜〕
本实施方式的薄膜具有使用含有聚阳离子的溶液形成的A层和使用含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液形成的B层。另外，本实施方式的薄膜优选是A层和B层交替层叠而成的交替层叠薄膜。
为交替层叠有A层和B层的薄膜时，层叠的数量并无特别限定，但从具有易于确保薄膜的透明性的倾向的方面出发，A层及B层分别优选为1～300层。另外，从薄膜具有易于成为具有自密合性的程度的膜厚的倾向的方面出发，更优选A层及B层分别为10～100层，特别优选为20～80层。
本实施方式的薄膜中的A层和B层的层叠结构例如可通过IR、NMR、TOF-SIMS等对薄膜进行观察来确认。
本实施方式的薄膜的厚度并无特别限定，从成为自密合性、吸水性、干燥状态下的柔软性等特性更为优异的薄膜的方面出发，优选为1nm～300nm的范围内，更优选为10nm～250nm的范围内，进一步优选为20nm～200nm的范围内。
本实施方式的薄膜还可作为药物搬运体（例如药物传递体系中的功能性载体或血小板代替物）进行使用。作为药物搬运体进行使用时，还可以用（a）药物、（b）含有特异性识别靶组织/细胞的部位的物质（特异性识别物质）或（c）用于使构造体在体内稳定化的物质（稳定化物质）等功能性物质进行修饰。作为这些功能性物质的具体例子，可举出以下的物质。
（a）药物：抗炎剂、止血剂、血管扩张药、血栓溶解剂、抗动脉硬化剂等。
（b）特异性识别物质：胶原、层粘连蛋白、VCAM-1、选择蛋白、纤维蛋白等。
（c）使构造体稳定化的物质：聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、多糖类、聚谷氨酸等。
作为用功能性物质修饰薄膜的方法，可举出在功能性物质所具有的官能团与薄膜所具有的官能团之间形成化学键的方法。例如当功能性物质具有羟基或氨基、薄膜具有异氰脲酸酯基时，可举出在这些官能团之间形成氨基甲酸酯键或脲键的方法；当功能性物质具有羧基、薄膜具有氨基时，可举出将羧基活化、与氨基形成酰胺键的方法；当功能性物质及薄膜同时具有氨基时，可举出用利用戊二醛的席夫碱将氨基之间键合的方法；当功能性物质具有羧基、薄膜具有氨基或羟基时，可举出在羧基与氨基或羟基之间形成酰胺键或酯键的方法；当功能性物质为多糖类、薄膜具有氨基时，可举出相对于功能性物质的羟基、利用溴化氰形成亚氨碳酸酯后与氨基交联的方法；当功能性物质及薄膜同时具有巯基时，可以举出在活化巯基之间形成二硫化物键的方法等。
另外，还可使用烷基二酰亚胺化物类、酰基二叠氮类、二异氰酸酯类、双马来酰亚胺类、三嗪基类、双偶氮化合物、戊二醛、N-琥珀酰亚胺基-3-（2-吡啶基二硫代）alkyonate、溴化氰等作为交联剂与功能性物质及薄膜中对应的官能团交联。
进而，当功能性物质为疏水性时，还可以使用通过疏水性相互作用结合于薄膜的疏水性区域的方法，当功能性物质为氢键性时，还可以使用通过氢键结合于薄膜的氢键性区域的方法，当功能性物质具有电荷时，还可以使用通过静电相互作用结合于薄膜的相反电荷区域的方法。
本实施方式的薄膜具有生物体粘接性，特别适宜作为片状的粘接材料使用。例如可作为细胞、组织、脏器、血管壁、粘膜、角膜、皮肤、毛发、指甲或皮肤的粘接、肝脏、脾脏等实质性脏器的切开部的粘接、肠管、输卵管等的吻合、硬膜、胸膜、肌肉膜、腹膜等膜的粘接、止住由实质性脏器的涌出性出血的止血用粘接材料、止住缝合时由缝合线孔的出血等的缝合辅助材料、用于防止空气由肺泄漏的粘接材料等来使用。
〔带有基材的薄膜的制造方法〕
本实施方式的带有基材的薄膜例如可以由基材、含有聚阳离子的溶液（以下也称作“溶液A”）、含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液（以下也称作“溶液B”）、利用Langmuir，Vol.13，pp.6195-6203，（1997年）所记载的交替层叠法来进行制造。
本实施方式的带有基材的薄膜的制造方法具体地具备下述工序：使基材与溶液A或溶液B接触、从而在基材的表面上形成聚阳离子或聚阴离子来源的层的层形成工序；以及重复以下步骤的层叠工序：（i）使溶液B与聚阳离子来源的层接触、从而在聚阳离子来源的层上形成聚阴离子来源的层的步骤、和（ii）使溶液A与聚阴离子来源的层接触、从而在聚阴离子来源的层上形成聚阳离子来源的层的步骤。
根据该交替层叠法，通过形成于基材上的聚阳离子来源的层（或聚阴离子来源的层）与溶液B（或溶液A）相接触，聚阳离子及聚阴离子交替地吸附而形成层叠膜。另外，通过上述接触，聚阳离子或聚阴离子的吸附进行，表面电荷颠倒时，由于不会引起进一步的静电吸附，因此可以控制通过与溶液A或溶液B的接触所形成的层的厚度。
在层形成工序中，使基材与溶液A接触、从而在基材的表面上形成聚阳离子来源的层，或者使基材与溶液B接触、从而在基材的表面上形成聚阴离子来源的层。当基材的表面带负电时，优选进行前者；当基材的表面带正电时，优选进行后者。另外，使基材的表面的至少一部分与溶液A或溶液B接触即可。与溶液A或溶液B的接触还可以分2次以上来进行。
在层叠工序中，只要在步骤（i）或步骤（ii）中表面电荷颠倒即可。另外，接触的次数并无特别限定。例如步骤（i）中，还可以分2次以上进行与溶液B的接触，在步骤（ii）中，还可以分2次以上进行与溶液A的接触。
在层叠工序中，重复步骤（i）或步骤（ii）的次数并无特别限定，但从具有易于确保薄膜的透明性的倾向的方面出发，优选进行重复直至聚阳离子来源的层及聚阴离子来源的层均达到1～300层。另外，从薄膜具有易于成为具有自密合性的程度的膜厚的倾向的方面出发，更优选进行重复直至聚阳离子来源的层及聚阴离子来源的层均达到10～100层，特别优选重复直至达到20～80层。另外，通过控制层叠工序中的重复次数，可以控制薄膜的膜厚。
上述制造方法中，与层叠工序在步骤（i）结束相比，优选层叠工序在步骤（ii）结束。由此，作为聚阳离子使用的物质的特性易于显现出来。例如作为聚阳离子使用壳聚糖时，易于显现出作为壳聚糖特性的抗菌性。
上述制造方法中，优选在层形成工序或层叠工序中的与溶液A或溶液B的接触后，对吸附面进行冲洗。由此，可以将多余的材料从吸附面上除去。
作为冲洗所使用的冲洗液，优选水、有机溶剂或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。
上述制造方法中，优选通过将基材、聚阳离子来源的层或聚阴离子来源的层浸渍于溶液A或溶液B中来使其接触。例如，在层形成工序中，优选将基材浸渍于溶液A或溶液B中来使其接触，在层叠工序中，优选通过将聚阳离子来源的层（或聚阴离子来源的层）浸渍于溶液B（或溶液A）中来使其接触。由此，工业上的生产变得更为容易，可以成为能够更广泛使用的制造方法。
作为层叠膜的形成装置，还可使用J.Appl.Phys.，Vol.79，pp.7501-7509，（1996）、日本特愿2000-568599号所记载的被称作浸渍槽（dipper）的装置。使用铲斗时，固定有基材的吊杆自动地移动，可以按照程序使基材依次浸渍于溶液A中、溶液B中或冲洗液中。
根据交替进行浸渍的方法（以下也称作“交替浸渍法”），只要表面电荷颠倒，就可继续膜的形成。因此，相比较于通常的浸涂法，利用交替浸渍法形成的薄膜的膜厚均匀性高、且膜厚控制性也高。
另外，根据交替浸渍法，即便基材的一部分或全部具有筒状、丝状、纤维、发泡体等形状，只要是可通过进行浸渍使溶液进入的基材，则由于可在其表面上形成层叠膜，因此可以进行使用。另外，基材的表面即便具有凹凸形状，也可追随表面的结构形成层叠膜。进而，基材表面即便具有纳米规格或次微米规格的结构，也可追随其结构形成层叠膜。
本实施方式的带有基材的薄膜还可以通过在基材上滴加或喷雾溶液A或溶液B的旋涂法形成层叠膜来制造。此时，冲洗液也可通过滴加、喷雾或淋浴或组合有这些方式的方法进行供给。基材还可进行搬送及旋转等运动。但是，旋涂法由于溶液A、溶液B等的使用量多，而且是一张一张的成膜，因此具有批量生产性不优异的缺点。
使用任一种制造方法时，作为溶液A或溶液B的溶剂，只要是分别能够溶解聚阳离子或聚阴离子的溶剂，则可以使用任意的溶剂，但水或无机盐类的水溶液是适宜的，因为能够进一步增多聚阳离子或聚阴离子的电荷量。聚阳离子或聚阴离子在溶液中的浓度并无特别限定，根据各制造方法适当设定即可。
进而，在聚阳离子及聚阴离子的至少一方为盐、由于将该盐中的阳离子基团或阴离子基团的平衡离子除去而使聚阳离子或聚阴离子在水中的溶解性降低时，通过在形成带有基材的薄膜之后将薄膜中所含的平衡离子除去，可以提高薄膜的力学强度。平衡离子的除去例如可以通过增加洗涤工序的次数、浸渍于pH调节液中等方法来进行。
另外，上述制造方法中，作为溶液B，优选使用含有聚阴离子及苹果酸的溶液（溶液C）。
实施例
以下根据实施例及比较例更为具体地说明本发明，但本发明并不限于此。
作为阳离子性聚合物，使用壳聚糖水溶液（Kimica公司制：粘度平均分子量为90,000、粘度为12.5mPa·s、浓度：0.1质量%），作为阴离子性聚合物，使用褐藻酸钠水溶液（Kimica公司制：粘度平均分子量为100,000、粘度为6.7mPa·s、浓度：0.1质量%）。另外，在实施例1～5及比较例1～3中，作为酸成分,使用醋酸（和光纯药公司制）、盐酸（和光纯药公司制）或碳酸氢钠（和光纯药公司制）和碳酸钠（和光纯药公司制）的混合碱性缓冲液。实施例6～9及比较例4～5中，作为酸成分,使用苹果酸（和光纯药公司制）、醋酸（和光纯药公司制）、盐酸（和光纯药公司制）或硝酸（和光纯药公司制）。溶液的pH测定使用pH计D-50（HORIBA公司制）。
〔实施例1〕
壳聚糖水溶液直接使用上述0.1质量%的壳聚糖水溶液。褐藻酸钠水溶液使用在0.1质量%褐藻酸钠水溶液中滴加醋酸而将pH调节至3.0的溶液。
将SiO2基板（旭日产业制，5英寸硅片：30mm×70mm×1.0mm厚）（i）浸渍于壳聚糖水溶液中1分钟后，浸渍于冲洗用的超纯水（比电阻为18MΩ·cm）1分钟，（ii）浸渍于褐藻酸钠水溶液中1分钟后，浸渍于冲洗用的超纯水中1分钟。
将依次进行（i）和（ii）的过程作为1个循环，将该循环重复30次，在SiO2基板上获得壳聚糖和褐藻酸钠的层叠膜。通过椭圆偏振计（沟尻光学公司制，光源为633nm）对所得层叠膜的膜厚进行测定。结果是膜厚为80nm。
〔实施例2〕
作为褐藻酸钠水溶液，使用在0.1质量%褐藻酸钠水溶液中滴加醋酸而将pH调节至3.5的溶液，除此之外进行与实施例1相同的操作。所得层叠膜的膜厚为60nm。
〔实施例3〕
作为褐藻酸钠水溶液，使用在0.1质量%褐藻酸钠水溶液中滴加醋酸而将pH调节至4.0的溶液，除此之外进行与实施例1相同的操作。所得层叠膜的膜厚为40nm。
〔实施例4〕
作为褐藻酸钠水溶液，使用在0.1质量%褐藻酸钠水溶液中滴加醋酸而将pH调节至5.0的溶液，除此之外进行与实施例1相同的操作。所得层叠膜的膜厚为10nm。
〔实施例5〕
作为基材，使用PET（东洋纺公司制，A4100，膜厚：125μm）代替SiO2基板，除此之外进行与实施例1相同的操作。所得层叠膜的膜厚为85nm。
使用PET作为基材时，相比较于使用SiO2基板的情况，可以增大膜厚。
〔比较例1〕
不添加pH调节剂而直接使用0.1质量%褐藻酸钠水溶液（pH为5.5），除此之外进行与实施例1相同的操作。结果是未达到膜形成。
〔比较例2〕
作为褐藻酸钠水溶液，使用在0.1质量%褐藻酸钠水溶液中滴加碳酸氢钠和碳酸钠的混合碱性缓冲液而将pH调节至10的溶液，除此之外进行与实施例1相同的操作。结果是未达到膜形成。
〔比较例3〕
作为褐藻酸钠水溶液，使用在0.1质量%褐藻酸钠水溶液中滴加盐酸而将pH调节至1.5的溶液，除此之外进行与实施例1相同的操作。结果是褐藻酸钠不溶而沉淀，未达到膜形成。
表1
阴离子性聚合物水溶液的pH 膜厚（nm） 基材
实施例1 3.0 80 SiO2
实施例2 3.5 60 SiO2
实施例3 4.0 40 SiO2
实施例4 5.0 10 SiO2
实施例5 3.0 85 PET
比较例1 5.5 0 SiO2
比较例2 10.0 0 SiO2
比较例3 1.5 0 SiO2
当含有聚阴离子（阴离子性聚合物）的溶液的pH包含在1.6～5.4的范围内时，通过交替浸渍法，可以高效地制造带有基材的薄膜（图1、表1）。认为可能是由于通过pH为1.6～5.4，聚阳离子（阳离子性聚合物）中的阳离子性基团高效地带正电，促进了聚阴离子（阴离子性聚合物）的吸附。
比较例1为未调节pH的聚阴离子（阴离子性聚合物）溶液，并利用以往的旋涂法来进行使用。由比较例1的结果可知，在使用了该聚阴离子溶液的交替浸渍法中，吸附特性差，未达到膜形成。即，含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液的吸附特性优异，使用该溶液制造的薄膜具有与现有薄膜不同的特性。
〔实施例6〕
壳聚糖水溶液直接使用上述0.1质量%的壳聚糖水溶液。褐藻酸钠水溶液使用相对于0.1质量%褐藻酸钠水溶液100质量份、在褐藻酸钠水溶液中添加有1质量份苹果酸的溶液。褐藻酸钠水溶液的pH为2.5。
将SiO2基板（旭日产业制，5英寸硅片：30mm×70mm×1.0mm厚）（i）浸渍于壳聚糖水溶液中1分钟后，浸渍于冲洗用的超纯水（比电阻为18MΩ·cm）1分钟，（ii）浸渍于褐藻酸钠水溶液中1分钟后，浸渍于冲洗用的超纯水中1分钟。
将依次进行（i）和（ii）的过程作为1个循环，将该循环重复30次，在SiO2基板上获得壳聚糖和褐藻酸钠的层叠膜。通过Filmetrics对所得层叠膜的膜厚进行测定。结果是膜厚为100nm。
〔实施例7〕
除了使循环的重复次数为23次之外，通过与实施例6相同的操作获得层叠膜。所得层叠膜的膜厚为75nm。
〔实施例8〕
作为基材，使用PET（东洋纺公司制，A4100，膜厚：125μm）代替SiO2基板，除此之外进行与实施例6相同的操作。所得层叠膜的膜厚为110nm。
使用PET作为基材时，相比较于使用SiO2基板的情况，可以增大膜厚。
〔实施例9〕
作为褐藻酸钠水溶液，使用相对于0.1质量%褐藻酸钠水溶液100质量份滴加1质量份醋酸的溶液，除此之外进行与实施例6相同的操作。褐藻酸钠水溶液的pH为3.5。另外，所得层叠膜的膜厚为75nm。
〔比较例4〕
作为褐藻酸钠水溶液，使用相对于0.1质量%褐藻酸钠水溶液100质量份滴加1质量份盐酸的溶液，除此之外进行与实施例6相同的操作。褐藻酸钠水溶液的pH为1.4。结果是褐藻酸钠不溶而沉淀，未达到膜形成。
〔比较例5〕
作为褐藻酸钠水溶液，使用相对于0.1质量%褐藻酸钠水溶液100质量份滴加1质量份硝酸的溶液，除此之外进行与实施例6相同的操作。褐藻酸钠水溶液的pH为1.3。结果是褐藻酸钠不溶而沉淀，未达到膜形成。
表2
酸成分 循环数 膜厚（nm） 基材
实施例6 苹果酸 30 100 SiO2
实施例7 苹果酸 23 75 SiO2
实施例8 苹果酸 30 110 PET
实施例9 醋酸 30 75 SiO2
比较例4 盐酸 30 0 SiO2
比较例5 硝酸 30 0 SiO2

Claims (12)

1.一种带有基材的薄膜，其具备基材和形成在该基材上的薄膜，所述薄膜具有使用含有聚阳离子的溶液形成的A层和使用含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液形成的B层。
2.根据权利要求1所述的带有基材的薄膜，其中，含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液是含有聚阴离子及苹果酸的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的带有基材的薄膜，其中，所述薄膜是所述A层与所述B层交替层叠而成的。
4.根据权利要求1～3任一项所述的带有基材的薄膜，其中，所述聚阳离子是1分子中具有2个以上氨基的阳离子性聚合物。
5.根据权利要求4所述的带有基材的薄膜，其中，所述阳离子性聚合物是碱性多糖类或其衍生物或者它们的盐。
6.根据权利要求5所述的带有基材的薄膜，其中，所述碱性多糖类是壳聚糖。
7.根据权利要求1～6任一项所述的带有基材的薄膜，其中，所述聚阴离子是1分子中具有2个以上的羧基或羧酸酯基的阴离子性聚合物。
8.根据权利要求7所述的带有基材的薄膜，其中，所述阴离子性聚合物是酸性多糖类或其衍生物或者它们的盐。
9.根据权利要求8所述的带有基材的薄膜，其中，所述酸性多糖类是褐藻酸。
10.一种带有基材的薄膜的制造方法，其具备下述工序：
使基材与含有聚阳离子的溶液或者含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液接触、从而在该基材的表面上形成聚阳离子或聚阴离子来源的层的层形成工序；以及
重复下述步骤的层叠工序：（i）使含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液与聚阳离子来源的层接触、从而在所述聚阳离子来源的层上形成聚阴离子来源的层的步骤、和（ii）使含有聚阳离子的溶液与聚阴离子来源的层接触、从而在所述聚阴离子来源的层上形成聚阳离子来源的层的步骤。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，含有聚阴离子且pH为1.6～5.4的溶液是含有聚阴离子及苹果酸的溶液。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，重复所述层叠工序直至聚阳离子来源的层及聚阴离子来源的层均达到1～300层。
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