TW201302249A - 附有基材之薄膜及其製造方法 - Google Patents

附有基材之薄膜及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201302249A
TW201302249A TW101116521A TW101116521A TW201302249A TW 201302249 A TW201302249 A TW 201302249A TW 101116521 A TW101116521 A TW 101116521A TW 101116521 A TW101116521 A TW 101116521A TW 201302249 A TW201302249 A TW 201302249A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substrate
polyvalent
film
layer
solution
Prior art date
Application number
TW101116521A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuyuki Kamo
Nobuaki Takane
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201302249A publication Critical patent/TW201302249A/zh

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/04—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing macromolecular materials
    • A61L24/08—Polysaccharides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/36—Polysaccharides; Derivatives thereof, e.g. gums, starch, alginate, dextrin, hyaluronic acid, chitosan, inulin, agar or pectin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/70—Web, sheet or filament bases ; Films; Fibres of the matrix type containing drug
    • A61K9/7007—Drug-containing films, membranes or sheets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本發明提供一種附有基材之薄膜，其具備基材、及於基材上形成之薄膜，且薄膜具有使用含有多價陽離子之溶液所形成之A層，及使用含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液所形成之B層。

Description

附有基材之薄膜及其製造方法
本發明係關於附有基材之薄膜及其製造方法。
外科手術用之組織接著材已知有由纖維蛋白原(fibrinogen)、血液凝固第XIII因子及凝血酶(thrombin)所組成之所謂纖維蛋白(fibrin)糊等。然而，纖維蛋白糊由於使用來自人類血漿之纖維蛋白原，故有混入病毒等之感染性病原體之可能性之問題點，及在使用前必須混合數種類之材料而有操作性差之問題點。
又，外科手術用之組織接著材市售有氰基丙烯酸酯系組織接著材。氰基丙烯酸酯系組織接著材硬化速度快且接著強度亦高，但相反的硬化後缺乏柔軟性，及在活體內分解時會生成有害甲醛之可能性之問題點而受到詬病。
另一方面，以水共存化混合陽離子性聚合物與陰離子性聚合物時，已悉知會快速形成多價離子錯合物，多價離子錯合物已被利用於如醫藥品、醫療用具之廣泛領域中。
例如，專利文獻1中記載層合由多價陽離子性物質與多價陰離子性物質形成之多價離子錯合物之薄膜而成之醫療用接著材。且，非專利文獻1中記載交互層合幾丁聚醣及海藻酸而成之活體接著性薄膜。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4241985號公報
非專利文獻
非專利文獻1：T.Fujie等人，Adv.Funct.Mater.,2009年，19卷，2560-2568頁
非專利文獻1中記載之活體接著性薄膜作為醫療用材料已有實績，為交互層合活體適合性及生物分解性高之多醣類的幾丁聚醣及海藻酸鹽而製作者，強韌性及透明性優異，且具有高密著性。且，活體接著性薄膜之厚度極薄至75nm左右，於肺部等柔軟之活體組織受到損傷時，僅藉貼合活體接著性薄膜，而有即使施加打噴嚏程度之負荷仍有可安定閉鎖之效果。
然而，非專利文獻1中記載之活體接著性薄膜為以旋轉塗佈法製造者。因此，製造時必須使用較多藥液，且必須一片片地成膜，故有經濟性及量產性之課題，難以工業上生產，無法到達廣泛使用。
因此本發明之目的係提供一種可廣泛使用之附有基材之薄膜及其製造方法。
本發明提供一種附有基材之薄膜，其係具備有基材及形成於該基材上之薄膜，且上述薄膜具有使用含有多價陽 離子之溶液所形成之A層，及使用含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液所形成之B層。
本發明之附有基材之薄膜由於具備上述構成，故工業上生產容易，可廣泛使用。且，上述薄膜貼合於患部時與患部之接著、與組織之密著性高，作為組織接著材(活體接著性薄膜)具有充分強度。另外，由於沒有感染等疑慮而對活體安全性優異，故可簡易且有效地使用作為組織接著材。另外，不需要溶解等前處理，故操作性極為優異。
含有上述多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液較好為含有多價陰離子及蘋果酸之溶液。藉由含有蘋果酸，可更安定地維持溶液之pH，更提高薄膜之製造效率。
上述薄膜較好為A層與B層交互層合而成者。藉由為A層與B層交互層合而成者，而成為機械強度、自身密著性更為優異之薄膜。又，A層與B層交互層合時並不限於1層A層與1層B層交互層合之情況，亦包含由複數層所成之A層、與由複數層所成之B層交互層合之情況。
上述多價陽離子較好為一分子中具有2個以上胺基之陽離子性聚合物，更好為鹼性多醣類或其衍生物或該等之鹽，最好為幾丁聚醣或其衍生物或該等之鹽。據此，可成為活體吸收性更優異之薄膜。
上述多價陰離子較好為一分子中具有2個以上羧基或羧酸酯基之陰離子性聚合物，更好為酸性多醣類或其衍生物或該等之鹽，又更好為海藻酸或其衍生物或該等之鹽。 據此，可成為活體適合性更為優異之薄膜。
本發明另提供一種附有基材之薄膜之製造方法，該方法具備有使基材與含有多價陽離子之溶液、或含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液進行接觸，並於該基材之表面形成來自多價陽離子或多價陰離子之層之層形成步驟，與重複下述(i)(ii)之層合步驟：(i)使含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液接觸來自多價陽離子之層，在前述來自多價陽離子之層上形成來自多價陰離子之層之步驟，與(ii)使含有多價陽離子之溶液接觸來自多價陰離子之層，在前述來自多價陰離子之層上形成來自多價陽離子之層之步驟。
本發明之製造方法由於具有上述構成，故可簡易且迅速地製造附有基材之薄膜。又，工業上生產容易故可廣泛使用。
上述製造方法較好使用含有多價陰離子及蘋果酸之溶液作為上述含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液。藉由使用含有多價陰離子及蘋果酸之溶液，可更提高製造效率。
上述製造方法較好重複層合步驟，直至來自多價陽離子之層及來自多價陰離子之層均成為1~300層為止。據此，容易確保薄膜之透明性。
依據本發明，提供一種可廣泛使用之附有基材之薄膜及其製造方法。本發明之薄膜尤其適用作為可貼合於細胞、組織、器官、血管壁、黏膜、角膜、皮膚、毛髮、指甲等之接著材。
[多價陽離子]
本說明書中，所謂多價陽離子意指一分子中具有兩個以上陽離子性基之化合物，所謂陽離子性基意指陽離子基或由陽離子基所衍生獲得之基。所謂陽離子性基列舉為例如胺基；甲胺基、乙胺基等單烷基胺基；二甲胺基、二乙胺基等二烷胺基；亞胺基；胍基等。又，胺基亦可為配位鍵結有質子之-NH3 +。
至於多價陽離子較好為陽離子性聚合物。又，本說明書中，所謂陽離子性聚合物意指一分子中具有2個以上陽離子性基之聚合物。至於陽離子性聚合物較好為使具有陽離子性基之單體聚合而成者。
至於陽離子性聚合物較好為可在水存在下與後述之陰離子性聚合物形成凝膠狀之多價離子錯合物，且該多價離子錯合物可發揮活體組織接著作用，對活體無害者。又，陽離子性聚合物更好為於患部之組織治癒後會經生物分解而被活體內吸收之具有活體吸收性之物質。
至於陽離子性聚合物係較好地使用具有在酸性水溶液中可溶解或膨潤程度之親水性，且在酸性水溶液中藉由使 陽離子性基與質子結合而具有帶有正電荷之特性者。陽離子性聚合物最好為一分子中具有2個以上胺基之聚合物。
陽離子性聚合物之較佳例列舉為膠原蛋白、聚組胺酸、紫羅烯(ionene)、幾丁聚醣、胺化纖維素等鹼性多醣類；聚賴胺酸、聚精胺酸、賴胺酸與精胺酸之共聚物等鹼性胺基酸之均聚物及共聚物；聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚二乙烯基吡啶等鹼性乙烯基聚合物；及該等之鹽類(鹽酸鹽、乙酸鹽等)、聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚二烯丙基二甲基氯化銨。
再者，可使用藉由使上述陽離子性聚合物交聯獲得之交聯聚合物。使陽離子性聚合物交聯之方法可使用習知方法之任一種。於陽離子性聚合物具有胺基時，較好為藉由使陽離子性聚合物之胺基與二羧酸縮合經縮合反應而交聯之方法。
至於陽離子性聚合物以鹼性多醣類或其衍生物(例如，乙醯化物等)或其鹽較佳。尤其，鹼性多醣類較好為幾丁聚醣。幾丁聚醣為甲殼素之脫乙醯化物，其脫乙醯化度，基於活體吸收性、水溶性更為優異而言，較好在40~100%之範圍內，更好為45~90%之範圍內，又更好為50~80%之範圍內。
陽離子性聚合物之分子量並無特別限制，但隨著黏度平均分子量變大，附有基材之薄膜在製造時會有溶液之黏度變高而難以澆鑄之傾向，及有活體吸收性下降之傾向，故陽離子性聚合物之黏度平均分子量較好在 1,000~500,000之範圍內，更好在10,000~400,000之範圍內，又更好在50,000~200,000之範圍內。
本說明書中，所謂「黏度平均分子量」只要為以一般測定方法進行之黏度法評價即可，例如只要依據JIS K 7367-3：1999測定之由極限黏度數[η]算出Mv即可。
至於多價陽離子，亦可較好地使用一分子中具有2個以上陽離子性基之低分子化合物。一分子中具有2個以上陽離子性基之低分子化合物列舉為例如低分子二胺、多元胺。具體而言可列舉出例如二胺基乙烷、二胺基丙烷、二胺基丁烷、二胺基戊烷、二胺基己烷等二胺基烷類等之一分子中具有2個胺基之化合物，N-(賴胺醯基)-二胺基乙烷、N,N’-(二賴胺醯基)-二胺基乙烷、N-(賴胺醯基)-二胺基己烷、N,N-(二賴胺醯基)-二胺基己烷等之單或二賴胺醯基胺基烷類等之一分子中具有3~4個胺基之化合物、一分子中具有5個以上胺基之化合物。
[含有多價陽離子之溶液]
含有多價陽離子之溶液中之多價陽離子濃度較好為0.01~5.0質量%，更好為0.02~2.0質量%，最好為0.05~1.0質量%。
含有多價陽離子之溶液之黏度較好在0.1~1000mPa．s之範圍內，更好在0.5~500mPa．s之範圍內，又更好在1~100 mPa．s之範圍內。本說明書中，所謂黏度為使用A&D公司製造之音叉型振動式黏度計SV-10，以樣品量 10mL、在20℃測定之值。
含有多價陽離子之溶液中亦可併用兩種以上之多價陽離子。
含有多價陽離子之溶液之溶劑只要是可使多價陽離子溶解者，則可使用任意之溶劑，但為了可使多價陽離子之電荷量變得更多，故宜為水或無機鹽類之水溶液。
含有多價陽離子之溶液不需要調整pH，可直接使用使多價陽離子溶解於溶劑中而成者。例如，pH可為1.2~6.6。
[多價陰離子]
本說明書中，所謂多價陰離子意指一分子中具有2個以上陰離子性基之化合物，所謂陰離子性基意指陰離子性基或由陰離子性基所衍生獲得之基。至於陰離子性基列舉為例如羧基、羧酸酯基、硫酸基、磺酸基及磷酸基等。
至於多價陰離子較好為陰離子性聚合物。又，本說明書中，所謂陰離子性聚合物意指一分子中具有2個以上陰離子性基之聚合物。陰離子性聚合物較好為使具有陰離子性基之單體聚合者。
至於陰離子性聚合物較好為可在水存在下與上述之陽離子性聚合物形成凝膠狀之多價離子錯合物，且該多價離子錯合物可發揮活體組織接著作用，對活體有害之反應較少者。且，陰離子性聚合物更好為患部之組織治癒後會經生物分解而被活體內吸收之具有活體吸收性之物質。
至於陰離子性聚合物係較好地使用具有對水可溶解或膨潤程度之親水性，且在水中藉由使陰離子性基之質子或金屬離子解離而具有帶有負電荷之特性者。陰離子性聚合物最好為一分子中具有2個以上羧基或羧酸酯基之聚合物。
陰離子性聚合物之較佳例列舉為海藻酸、玻尿酸、硫酸軟骨素、硫酸葡聚醣、果膠、天然多醣sacran等之具有羧基、羧酸酯基或硫酸基等陰離子性基之天然酸性多醣類及其衍生物；於纖維素、葡聚醣、澱粉等天然之不具有羧基、羧酸酯基或硫酸基等陰離子性基之多醣類中鍵結陰離子性基而成之人工合成之酸性多醣類及其衍生物(例如，羧基甲基纖維素、羧基甲基葡聚醣、羧基甲基澱粉、羧基甲基幾丁聚醣、硫酸化纖維素及硫酸化葡聚醣以及該等之衍生物)；聚穀胺酸、聚天門冬胺酸、穀胺酸及天門冬胺酸之共聚物等之酸性胺基酸之均聚物及共聚物；聚丙烯酸等酸性乙烯基聚合物；以及該等之鹽(例如鈉鹽等鹼金屬鹽)。
至於酸性多醣類之衍生物列舉為例如使羥基之一部分或全部與乙酸、硝酸、硫酸、磷酸等反應而成者；以乙二醇、丙二醇等低分子烷醇類使羧基或羧酸酯基之一部份酯化而成之化合物。
至於酸性多醣類之衍生物具體而言列舉為海藻酸乙二醇酯、海藻酸丙二醇酯、玻尿酸乙二醇酯、玻尿酸丙二醇酯等。該等衍生物中之酯化度並無特別限制，但酯化度變 得太高時，羧基或羧酸酯基之比例，亦即陰離子性會降低，會有與上述陽離子性聚合物之間形成之多價離子錯合物之機械強度降低之傾向。因此，上述衍生物中之酯化度較好在40~100%之範圍內，更好在45~90%之範圍內，又更好在50~80%之範圍內。
酸性多醣類或酸性多醣類之衍生物之鹽列舉為該等與一價離子之鹽，例如鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；銨鹽等。
另亦可使用藉由使上述陰離子性聚合物交聯獲得之交聯聚合物。使陰離子性聚合物交聯之方法可使用習知方法之任一種。陰離子性聚合物具有羧基或羧酸酯基時，較好為藉由使陰離子性聚合物之羧基或羧酸酯基與二胺經縮合反應而交聯之方法。
至於陰離子性聚合物較好為酸性多醣類或其衍生物或該等之鹽。尤其，基於為天然多醣類且使活體適合性優異、且取得容易而言，較好為海藻酸或其衍生物(具體而言為海藻酸丙二醇酯等)或其鹽(例如，鈉鹽等鹼金屬鹽)。
陰離子性聚合物之分子量並無特別限制，但隨著黏度平均分子量變大，附有基材之薄膜在製造時會有溶液黏度變高而難以澆鑄之傾向，且有活體吸收性下降之傾向，故陰離子性聚合物之黏度平均分子量較好在1,000~500,000之範圍內，更好在10,000~400,000之範圍內，又更好在50,000~200,000之範圍內。
至於多價陰離子，亦可較好地使用一分子中具有2個 以上陰離子性基之低分子化合物。一分子中具有2個以上陰離子性基之低分子化合物列舉為例如琥珀酸、丙二酸等一分子中具有2個羧基或羧酸酯基之化合物。
陽離子性聚合物與陰離子性聚合物之組合在水共存下混合時，形成多價離子錯合物，且只要為凝膠化者，則可為任何組合。尤其，就安全性更優異而言，以陽離子性聚合物及陰離子性聚合物中之至少一種為活體吸收性聚合物較佳。
所謂活體吸收性聚合物意指可生物分解之聚合物。具體而言，陽離子性聚合物列舉為幾丁聚醣、膠原蛋白、聚賴胺酸、聚精胺酸、聚組胺酸、紫羅烯等，陰離子性聚合物列舉為海藻酸、玻尿酸、聚穀胺酸、硫酸軟骨素及其衍生物等。
[含多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液]
含多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液(以下亦稱為「含多價陰離子之溶液」)中之多價陰離子濃度較好為0.01~5.0質量%，更好為0.02~2質量%，最好為0.05~1.0質量%。
含多價陰離子之溶液之黏度較好在0.1~1000mPa．s之範圍內，更好在1~500mPa．s之範圍內，又更好在10~100mPa．s之範圍內。
含有多價陰離子之溶液之pH為1.6~5.4，但就使多價陰離子之溶解性更優異而言，較好在1.8~5.0之範圍內， 更好在2.0~4.5之範圍內，最好在2.5~4.0之範圍內。
含有多價陰離子之溶液之pH可藉由添加酸成分而調整。酸成分列舉為例如乙酸、丙酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、蘋果酸等有機酸，鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸。
含有多價陰離子之溶液中亦可併用兩種以上之多價陰離子。
含有多價陰離子之溶液之溶劑只要是可使多價陰離子溶解者，即可使用任意溶劑，但為了可使多價陰離子之電荷量變得更多，宜為水或無機鹽類之水溶液。
含有多價陰離子之溶液較好為含有多價陰離子及蘋果酸之溶液(本說明書中亦稱為「溶液C」)。蘋果酸由於刺激味更少，故可獲得處理性更優異之溶液。且，蘋果酸由於揮發性更低，故可更安定地維持溶液之pH。溶液C中之蘋果酸含量可依據多價陰離子種類適當調整，例如對於多價陰離子1質量份較好為0.5~100質量份，更好為1~50質量份，最好為5~20質量份。
溶液C在不損及本發明效果之範圍內亦可添加蘋果酸以外之酸成分。蘋果酸以外之酸成份列舉為例如草酸、檸檬酸、葡糖酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸、蘋果酸、焦磷酸、乳酸、苯甲酸等有機酸，氟化氫、過氧化氫、碳酸、鹽酸、過氯酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、過硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸等無機酸，及具有該等作為官能基之有機酸等。
蘋果酸以外之酸成分對溶液C之添加量，相對於溶液 C總量，較好在0.01~10質量%之範圍內，更好在0.05~8質量%之範圍內，又更好在0.1~6質量%之範圍內。
[基材]
基材係在製造附有基材之薄膜時作為支撐基板之功能。可使用作為基材之材料列舉為例如樹脂、聚矽氧等半導體、金屬、陶瓷、玻璃、紙、不織布、無機非金屬、木質、粉體等。基材之形狀可為薄膜、薄片、板、具有曲面之形狀等任意之形狀。其中考量量產性時以具有可撓性之樹脂薄膜較佳。
使用具有可撓性之樹脂薄膜時之樹脂薄膜厚度並無特別限制，但就實用之觀點而言，較好為5μm~500μm，更好為25~250μm。
至於樹脂薄膜之樹脂可為熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂之任一種，例如，聚乙烯(高密度、中密度或低密度)、聚丙烯(等規(isotactic)型或間規(syndiotactic)型)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等聚烯烴、環狀聚烯烴、改質聚烯烴、聚氯化乙烯、聚偏氯化乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、離子單體、丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、多元醇共聚物 (EVOH)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、乙烯-對苯二甲酸酯-間苯二甲酸酯共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環己酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺、聚乙縮醛(POM)、聚苯醚、改質之聚苯醚、聚芳酸酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟化乙烯、其他氟樹脂、苯乙烯系、聚烯烴系、聚氯化乙烯系、聚胺基甲酸酯系、氟橡膠系、氯化聚乙烯系等之各種熱可塑性彈性體，環氧樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、聚胺基甲酸酯、尼龍、硝基纖維素、乙酸纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素系樹脂等，或以該等為主之共聚物、摻合物、聚合物合金等，可使用該等中之一種或組合兩種以上使用(例如，兩層以上之層合體)。
該等樹脂薄膜中尤其就層合膜之接著性更為優異而言，更好為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
玻璃列舉為例如矽酸玻璃(石英玻璃)、矽酸鹼玻璃、鈉鈣玻璃、鉀鈣玻璃、鉛(鹼性)玻璃、鋇玻璃、硼矽酸玻璃等。
至於金屬列舉為例如金、鉻、銀、銅、鐵、鈦、鎳、鎢、鉭、鋁、鉑等。另外，亦可使用該等合金之SUS316L等之不鏽鋼、Ti-Ni合金或Cu-Al-Mn合金等之形狀記憶合金，Cu-Zn合金、Ni-Al合金、鈦合金、鉭合金、鉑合金或鎢合金等之合金。
陶瓷列舉為例如氧化物(例如，氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化矽、氧化鋯、鈦酸鋇)、氮化物(例如，氮化矽、氮化硼)、硫化物(例如，硫化鎘)、碳化物(例如，碳化矽)等。且，亦可使用該等之混合物。
至於紙列舉為例如薄片紙、牛皮紙、高級紙、棉短絨紙、鋇地紙(Baryta paper)、硫酸紙、日本紙等。
至於不織布列舉為例如由聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、尼龍、維尼綸(vinylon)、玻璃等之纖維所組成之不織布。紙或不織布亦可強化其纖維間或與其他層之層間強度。又，為防止起毛，或為了抑制浸透性，亦可進而添加丙烯酸樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂等樹脂(抄紙後樹脂含浸或抄紙時內填於樹脂)者。
至於無機非金屬列舉為例如抄紙水泥、擠出水泥、熔渣水泥、ALC(輕量氣泡混凝土)、GRC(玻璃纖維強化混凝土)、紙漿水泥、木片水泥、石綿水泥、矽酸鈣、石膏、石膏熔渣等非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、白釉陶器(石器)、玻璃、琺瑯等之陶磁等無機質材料等。
木質列舉為例如由杉木、檜木、橡木、柳桉木、柚木等所成之單板、合板、木屑板(particle board)、纖維板、集成板等。
粉體列舉為例如氧化鐵、氧化鋅、氧化鈰、氧化鎂、氧化鋯、板狀氧化鋁、硫酸鋇、氧化鉻、群青、碳酸鎂、碳酸鈣、雲母、合成雲母、絹雲母片岩(sericite)、滑石、二氧化矽、板狀二氧化矽、高嶺土、矽線石 (sillimanite)、氫氧化鉻、鋅白、碳黑、氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、氮化硼、二氧化矽-氧化鋁粉末、膨潤土、蒙皂石(smectite)、氟化鎂、羥基磷灰石(apatite)等無機顏料，尼龍粉末、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯粉體、聚矽氧樹脂、鐵氟龍(註冊商標)粉末、聚矽氧橡膠、絲粉末、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、澱粉、微結晶纖維素等有機粉體、若丹明(Rhodamine)B等有機色素、紅色201號、黑色401號、黃色4號、藍色1號等之鋯、鋇或鋁深紅色顏料等有機著色料、雲母鈦、塗覆氧化鐵之雲母等複合粉體、經表面處理之粉體等。其形狀若為球狀、板狀、針狀、纖維狀等一般化妝料所使用之形狀、粒徑則均可。較佳之粉體為無機顏料。
又，亦可對基材表面施以電暈放電處理、輝光放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、臭氧處理、鹼或酸等之化學蝕刻處理等。
基材亦可於基材上層合樹脂膜、無機膜或含有有機材料與無機材料之膜(有機-無機膜)。由該等樹脂膜層、無機膜層或有機-無機膜層所成之層合構造只要覆蓋基材表面之一部份即可。另外，層合構造中，非位在最表面層之膜並不需要具有極性基。
[薄膜]
本實施形態之薄膜具有使用含有多價陽離子之溶液形成之A層，與使用含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶 液形成之B層。且，本實施形態之薄膜較好為A層與B層交互層合之交互層合薄膜。
為A層與B層交互層合者時，層合數並無特別限制，但就易於確保薄膜之透明性之傾向而言，較好A層與B層分別為1~300層。又，薄膜就易於成為具有自身密著性程度之膜厚之傾向而言，更好A層與B層分別為10~100層，最好為20~80層。
本實施形態之薄膜中A層與B層之層合構造可藉由以IR、NMR、TOF-SIMS等觀察薄膜而確認。
本實施形態之薄膜厚度並無特別限制，但就成為自身密著性、吸水性、乾燥狀態之柔軟性等特性更為優異者而言，較好在1nm~300nm之範圍內，更好在10nm~250nm之範圍內，又更好在20nm~200nm之範圍內。
本實施形態之薄膜亦可使用作為藥物搬運體(例如，藥物傳送系統中之功能性擔體或血小板代替物)。作為藥物搬運體時，亦可以(a)藥物、(b)含有特異地辨識標的組織/細胞之部位之物質(特異辨識物質)，或(c)用以使構造體在體內安定化之物質(安定化物質)等之功能性物質修飾。該等功能性物質之具體例列舉為以下者。
(a)藥物：消炎劑、止血劑、血管擴張劑、血栓溶解劑、抗動脈硬化劑等。
(b)特異辨識物質：膠原蛋白、層黏蛋白(laminin)、VCAM-1、選擇素(selectin)、纖維蛋白(fibrin)等。
(c)使構造體安定化之物質：聚乙二醇、聚乙烯基吡 咯烷酮、聚乙烯醇、多醣類、聚穀胺酸等。
以功能性物質修飾薄膜之方法列舉為在功能性物質所具有之官能基與薄膜所具有之官能基之間形成化學鍵之方法。例如，功能性物質具有羥基或胺基，且薄膜具有異氰酸酯基時，該等官能基間形成胺基甲酸酯鍵或脲鍵之方法；功能性物質具有羧基，且薄膜具有胺基時，使羧基活性化並與胺基形成醯胺鍵之方法；功能性物質及薄膜同時具有胺基時，利用戊二醛以席夫鹼(Schiff base)鍵結胺基間之方法；功能性物質具有羧基，且薄膜具有胺基或羥基時，於羧基與胺基或羥基之間形成醯胺鍵或酯鍵之方法；功能性物質為多醣類，薄膜具有胺基時，對功能性物質之羥基藉由溴化氰形成醯亞胺碳酸酯後，與胺基交聯之方法；功能性物質與薄膜同時具有巰基時，在活性巰基間形成二硫醚鍵之方法等。
又，作為交聯劑使用烷基二醯亞胺化物、醯基疊氮類、二異氰酸酯類、雙馬來醯亞胺類、三嗪基類、重氮化合物、戊二醛、N-琥珀醯亞胺基-3-(2-吡啶基二硫基)烷酸酯、溴氰等，亦可與功能性物質及薄膜中對應之官能基交聯。
再者，亦可使用於功能性物質為疏水性時，在薄膜之疏水性區域中藉由疏水性相互作用而鍵結之方法；於功能性物質為氫鍵性時，在薄膜之氫鍵區域中以氫鍵鍵結之方法；於功能性物質具有電荷時，在薄膜之相反電荷區域中利用靜電相互作用而鍵結之方法。
本實施形態之薄膜具有活體接著性，而尤其較好地以薄片狀之接著材使用。例如，作為細胞、組織、器官、血管壁、黏膜、角膜、皮膚、毛髮、指甲或皮膚之接著、肝臟、脾臟等實質器官之切開部之接著、腸道、輸卵管等之吻合、硬膜、胸膜、肌膜、腹膜等之膜之接著，止住自實質器官之湧出性出血之止血用接著材、止住縫合時自縫合線孔之出血等之縫合輔助材，防止自肺之空氣洩漏用之接著材等。
[附有基材薄膜之製造方法]
本實施形態之附有基材之薄膜可例如由基材與含有多價陽離子之溶液(以下亦稱為「溶液A」)、含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液(以下亦稱為「溶液B」)，藉由Langmuir,Vol.13,pp.6195-6203(1997年)所記載之交互層合法製造。
本實施形態之附有基材之薄膜之製造方法具體而言為具備使溶液A或溶液B與基材接觸，而於基材表面形成來自多價陽離子或多價陰離子之層之層形成步驟，及重複下述(i)(ii)之層合步驟：(i)使溶液B接觸來自多價陽離子之層，在來自多價陽離子之層上形成來自多價陰離子之層之步驟，與(ii)使溶液A接觸來自多價陰離子之層，在來自多價陰離子之層上形成來自多價陽離子之層之步驟。
利用該交互層合法時，於基材上形成之來自多價陽離 子之層(或來自多價陰離子之層)與溶液B(或溶液A)接觸，使多價陽離子及多價陰離子交互吸附而形成層合膜。且，藉由上述接觸而進行多價陽離子或多價陰離子之吸附，使表面電荷反轉時，由於不會引起新的靜電吸附，故可控制由溶液A或溶液B之接觸形成之層之厚度。
層形成步驟中，使基材接觸溶液A，於基材表面形成來自多價陽離子之層，或使基材與溶液B接觸，於基材表面形成來自多價陰離子之層。基材表面帶負電時較好進行前者，基材表面帶正電時較好進行後者。又，只要基材表面之至少一部份接觸溶液A或溶液B即可。與溶液A或溶液B之接觸亦可分成兩次以上進行。
層合步驟中，在步驟(i)或步驟(ii)中，只要使表面電荷反轉即可。且，接觸次數並無特別限制。例如，步驟(i)中，可分兩次以上進行與溶液B之接觸，步驟(ii)中，亦可分兩次以上進行與溶液A之接觸。
層合步驟中，重複步驟(i)或步驟(ii)之次數並無特別限制，但就易於確保薄膜之透明性之傾向而言，較好重複至來自多價陽離子之層及來自多價陰離子之層均為1~300層為止。且，就薄膜容易成為具有自身密著性程度之膜厚之傾向而言，更好重複至來自多價陽離子之層及來自多價陰離子之層均為10~100層為止，最好重複至成為20~80層為止。又，藉由控制層合步驟中之重複次數，可控制薄膜之膜厚。
上述製造方法中，層合步驟可於步驟(i)結束，亦可於 步驟(ii)結束。據此，容易展現作為多價陽離子使用之物質之特性。例如，使用幾丁聚醣作為多價陽離子時，容易展現出幾丁聚醣特性的抗菌性。
上述製造方法中，於層形成步驟或層合步驟中與溶液A或溶液B接觸後，較好清洗吸附面。據此，可自吸附面去除剩餘材料。
清洗用之洗滌液劑好為水、有機溶劑或水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。水溶性有機溶劑列舉為例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈等。
上述製造方法中，較好將基材、來自多價陽離子之層或來自多價陰離子之層浸漬於溶液A或溶液B中而接觸。例如，層形成步驟中，較好藉由將基材浸漬於溶液A或溶液B中而接觸，層合步驟中，較好藉由將來自多價陽離子之層(或來自多價陰離子之層)浸漬於溶液B(或溶液A)中而接觸。據此，使工業生產變得更容易，可成為可更廣泛使用性之製造方法。
層合膜之形成裝置可使用J.Appl.Phys.,Vol.79,pp.7501-7509,(1996)、特願2000-568599號中記載之稱為浸漬器之裝置。使用浸漬器時，可使固定基材之臂自動地作動，且依據程式使基材依序浸漬於溶液A中、溶液B中或洗滌液中。
依據交互浸漬之方法(以下亦稱為「交互浸漬法」)，只要使表面電荷反轉，則可繼續膜之形成。因此，相較於一般浸漬塗佈法，以交互浸漬法形成之薄膜之膜厚均勻性 更高，且膜厚控制性亦高。
另外，依據交互浸漬法，即使基材之一部分或全部具有筒狀、絲狀、纖維、發泡體等形狀，若為可利用浸漬使溶液進入者，則由於層合膜可在其表面上形成故可使用。且，即使基材表面具有凹凸形狀，仍可形成追隨表面構造之層合膜。另外，即使基材表面具有奈米級或次奈米級之構造，仍可追隨其構造而形成層合膜。
本實施形態之附有基材之薄膜可藉由將溶液A或溶液B滴加或噴佈於基材上，以旋轉塗佈法形成層合膜而製造。此時，洗滌液亦可藉滴下、噴佈或淋洗或組合該等之方法供給。基材亦可進行運送及旋轉等之運動。然而，旋轉塗佈法中，由於溶液A、溶液B之使用量多，且成為一片片成膜，故有量產性不佳之缺點。
使用任一種製造方法時，溶液A或溶液B之溶劑只要是可分別溶解多價陽離子或多價陰離子者，則均可使用任意溶劑，但為了可使多價陽離子或多價陰離子之電荷量更多，以水或無機鹽類之水溶液較適當。多價陽離子或多價陰離子之溶液中之濃度並無特別限制，只要依據各製造方法適當設定即可。
再者，多價陽離子及多價陰離子之至少一方為鹽，藉由去除其鹽中之陽離子基或陰離子基之對離子(counter ion)使多價陽離子或多價陰離子對水之溶解性降低時，在形成附有基材之薄膜後藉由去除薄膜中所含之對離子，可提高薄膜之力學強度。對陰離子之去除可藉由例如增加洗 淨步驟次數、浸漬於pH調整液中等之方法進行。
又，上述製造方法中，較好使用含有多價陰離子及蘋果酸之溶液(溶液C)作為溶液B。
實施例
以下基於實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並不受限於該等。
陽離子性聚合物係使用幾丁聚醣水溶液(Kimica公司製造：黏度平均分子量90,000，黏度12.5mPa．s，濃度：0.1質量%)，陰離子性聚合物係使用海藻酸鈉水溶液(Kimica公司製造：黏度平均分子量100,000，黏度6.7mPa．s，濃度：0.1質量%)。且，實施例1~5及比較例1~3中，酸成分係使用乙酸(和光純藥公司製造)、鹽酸(和光純藥公司製造)或碳酸氫鈉(和光純藥公司製造)與碳酸鈉(和光純藥公司製造)之混合鹼性緩衝液。實施例6~9及比較例4~5之酸成分係使用蘋果酸(和光純藥公司製造)、乙酸(和光純藥公司製造)、鹽酸(和光純藥公司製造)或硝酸(和光純藥公司製造)。溶液之pH測定係使用pH計D-50(HORIBA公司製造)。
[實施例1]
幾丁聚醣水溶液直接使用上述0.1質量%之幾丁聚醣水溶液。海藻酸鈉水溶液係使用將乙酸滴加於0.1質量%海藻酸鈉水溶液中，將pH調整成3.0者。
使SiO2基板(旭日產業製造，5英吋矽晶圓：30mm×70mm×1.0mm厚)進行：(A)浸漬於幾丁聚醣水溶液中1分鐘後，浸漬於洗滌用超純水(比電阻18MΩ．cm)中1分鐘，(B)浸漬於海藻酸鈉水溶液中1分鐘後，浸漬於洗滌用超純水中1分鐘。
以依序進行(A)與(B)之順序作為1個循環，重複該循環30次，於SiO2基板上獲得幾丁聚醣與海藻酸鈉之層合膜。所得層合膜之膜厚係以橢圓偏光儀(溝尻光學公司製造，光源633nm)測定。結果，膜厚為80nm。
[實施例2]
除將乙酸滴加於0.1質量%之海藻酸鈉水溶液中，將pH調整成3.5者作為海藻酸鈉水溶液使用以外，進行與實施例1相同之操作。所得層合膜之膜厚為60nm。
[實施例3]
除將乙酸滴加於0.1質量%之海藻酸鈉水溶液中，將pH調整成4.0者作為海藻酸鈉水溶液使用以外，進行與實施例1相同之操作。所得層合膜之膜厚為40nm。
[實施例4]
除將乙酸滴加於0.1質量%之海藻酸鈉水溶液中，將pH調整成5.0者作為海藻酸鈉水溶液使用以外，進行與實施例1相同之操作。所得層合膜之膜厚為10nm。
[實施例5]
除使用PET(東洋紡公司製造，A4100，膜厚：125μm)代替SiO2基板作為基材以外，進行與實施例1相同之操作。所得層合膜之膜厚為85nm。
使用PET作為基材時，相較於使用SiO2基板之情況，可使膜厚變厚。
[比較例1]
除未添加pH調整劑，而直接使用0.1質量%之海藻酸鈉水溶液(pH5.5)以外，進行與實施例1相同之操作。結果，無法形成膜。
[比較例2]
除將碳酸氫鈉與碳酸鈉之混合鹼性緩衝液滴加於0.1質量%之海藻酸鈉水溶液中，將pH調整成10者作為海藻酸鈉水溶液使用以外，進行與實施例1相同之操作。結果，無法形成膜。
[比較例3]
除將鹽酸滴加於0.1質量%之海藻酸鈉水溶液中，將pH調整成1.5者作為海藻酸鈉水溶液使用以外，進行與實施例1相同之操作。結果，海藻酸鈉不溶化而沉澱，無法形成膜。
含有多價陰離子(陰離子性聚合物)之溶液之pH包含在1.6~5.4之範圍時，可效率良好地藉交互浸漬法製造附有基材之薄膜(圖1、表1)。認為是否因為藉由使pH為1.6~5.4，使多價陽離子(陽離子性聚合物)中之陽離子性基有效地成正電荷，而促進多價陰離子(陰離子性聚合物)之吸附。
比較例1成為未調整pH之多價陰離子(陰離子性聚合物)溶液，為以往於旋轉塗佈法中使用者。由比較例1之結果可了解，使用該多價陰離子溶液之交互浸漬法，其吸附特性差，無法形成膜。亦即，含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液吸附特性優異，使用該溶液製造之薄膜具有與以往薄膜不同之特性。
[實施例6]
幾丁聚醣水溶液係直接使用上述0.1質量%之幾丁聚 醣水溶液。海藻酸鈉水溶液係使用將相對於0.1質量%海藻酸鈉水溶液100質量份為1質量份之蘋果酸添加於海藻酸鈉水溶液中而成者。海藻酸鈉水溶液之pH為2.5。
將SiO2基板(旭日產業製造，5英吋矽晶圓：30mm×70mm×1.0mm厚)進行：(A)浸漬於幾丁聚醣水溶液中1分鐘後，浸漬於洗滌用超純水(比電阻18MΩ．cm)中1分鐘，及(B)浸漬於海藻酸鈉水溶液中1分鐘後，浸漬於洗滌用超純水中1分鐘。
以依序進行(A)與(B)之順序作為1個循環，重複該循環30次，於SiO2基板上獲得幾丁聚醣與海藻酸鈉之層合膜。以Filmetrics膜厚計測定所得層合膜之膜厚。結果，膜厚為100nm。
[實施例7]
除循環之重複次數成為23次以外，以與實施例6相同之操作，獲得層合膜。所得層合膜之膜厚為75nm。
[實施例8]
除使用PET(東洋紡公司製造，A4100，膜厚：125μm)代替SiO2基板作為基材以外，餘進行與實施例6相同之操作。所得層合膜之膜厚為110nm。
使用PET作為基材時，相較於使用SiO2基板之情況，可使膜厚變厚。
[實施例9]
除使用對0.1質量份之海藻酸鈉水溶液100質量份滴加1質量份之乙酸者作為海藻酸鈉水溶液以外，餘進行與實施例6相同之操作。海藻酸鈉水溶液之pH為3.5。又，所得層合膜之膜厚為75nm。
[比較例4]
除使用對0.1質量份之海藻酸鈉水溶液100質量份滴加1質量份之鹽酸者作為海藻酸鈉水溶液以外，餘進行與實施例6相同之操作。海藻酸鈉水溶液之pH為1.4。其結果，海藻酸鈉不溶化且沉澱，無法形成膜。
[比較例5]
除使用對0.1質量份之海藻酸鈉水溶液100質量份滴加1質量份之硝酸者作為海藻酸鈉水溶液以外，餘進行與實施例6相同之操作。海藻酸鈉水溶液之pH為1.3。其結果，海藻酸鈉不溶化且沉澱，無法形成膜。
圖1為顯示於SiO2基板上交互層合陽離子性聚合物與陰離子性聚合物(循環：30次)時，陰離子性聚合物水溶液之pH與層合膜之膜厚(nm)之關係之圖。

Claims (12)

  1. 一種附有基材之薄膜，其係具備有基材及形成於該基材上之薄膜，且前述薄膜具有使用含有多價陽離子之溶液所形成之A層及使用含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液所形成之B層。
  2. 如申請專利範圍第1項之附有基材之薄膜，其中含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液為含有多價陰離子及蘋果酸之溶液。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之附有基材之薄膜，其中前述薄膜係為前述A層與前述B層交互層合之物。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之附有基材之薄膜，其中前述多價陽離子為1分子中含有2個以上胺基之陽離子性聚合物。
  5. 如申請專利範圍4項之附有基材之薄膜，其中前述陽離子性聚合物為鹼性多醣類或其衍生物或該等之鹽。
  6. 如申請專利範圍第5項之附有基材之薄膜，其中前述鹼性多醣類為幾丁聚糖。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之附有基材之薄膜，其中前述多價陰離子為1分子中含有2個以上之羧基或羧酸酯基之陰離子性聚合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之附有基材之薄膜，其中前述陰離子性聚合物為酸性多醣類或其衍生物或該等之鹽。
  9. 如申請專利範圍8項之附有基材之薄膜，其中前述 酸性多醣類為海藻酸。
  10. 一種附有基材之薄膜之製造方法，其係具備使基材與含有多價陽離子之溶液、或含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液進行接觸，並於該基材之表面形成來自多價陽離子或多價陰離子之層之層形成步驟、與重複下述(i)(ii)之層合步驟：(i)使含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液接觸來自多價陽離子之層，在前述來自多價陽離子之層上形成來自多價陰離子之層之步驟、與(ii)使含有多價陽離子之溶液接觸來自多價陰離子之層，在前述來自多價陰離子之層上形成來自多價陽離子之層之步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之製造方法，其中含有多價陰離子且pH為1.6~5.4之溶液為含有多價陰離子及蘋果酸之溶液。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之製造方法，其係重複前述層合步驟，至來自多價陽離子之層及來自多價陰離子之層均成為1~300層為止。
TW101116521A 2011-05-12 2012-05-09 附有基材之薄膜及其製造方法 TW201302249A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011107327 2011-05-12
JP2011107330 2011-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201302249A true TW201302249A (zh) 2013-01-16

Family

ID=47139162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101116521A TW201302249A (zh) 2011-05-12 2012-05-09 附有基材之薄膜及其製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140147689A1 (zh)
EP (1) EP2708356A4 (zh)
JP (2) JP5835321B2 (zh)
KR (1) KR20140002071A (zh)
CN (1) CN103517806A (zh)
CA (1) CA2836038A1 (zh)
SG (1) SG194889A1 (zh)
TW (1) TW201302249A (zh)
WO (1) WO2012153682A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103826841A (zh) * 2011-06-14 2014-05-28 株式会社资生堂 透明质酸或其衍生物的担载薄膜和薄膜化妆品
JP5807484B2 (ja) * 2011-09-27 2015-11-10 日立化成株式会社 薄膜フィルム及びその製造方法
JP2014153996A (ja) * 2013-02-12 2014-08-25 Hitachi Chemical Co Ltd シート、シートの製造方法、並びに接触緩和シート、ｒｆｉｄのインレイ及び薄膜層の被着体への転写方法。
JP6102532B2 (ja) * 2013-06-05 2017-03-29 日立化成株式会社 ナノ薄膜転写シート
JP6409253B2 (ja) * 2013-07-10 2018-10-24 日立化成株式会社 ナノ薄膜転写シート、ナノ薄膜転写シートの製造方法、及びナノ薄膜層の被着体への転写方法
JP6405605B2 (ja) * 2013-07-10 2018-10-17 日立化成株式会社 ナノ薄膜転写シート及びナノ薄膜転写シートの製造方法
JP6286903B2 (ja) * 2013-07-10 2018-03-07 日立化成株式会社 ナノ薄膜転写シート及びナノ薄膜転写シートの製造方法
CN104491911B (zh) * 2014-12-03 2016-08-24 南京斯瑞奇医疗用品有限公司 一种医用硅胶胶带及其制备方法
JP6914356B2 (ja) * 2017-11-24 2021-08-04 日東電工株式会社 偏光子の製造方法
CN110591137A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 一种聚氨酯载体表面亲水改性的方法
CN114191621B (zh) * 2020-09-18 2022-08-19 西华师范大学 一种多层表面结构的抗菌防粘连医用聚丙烯补片及其制备方法和用途
CN112457518B (zh) * 2020-11-03 2022-11-25 浙江理工大学 一种激光发泡聚电解质薄膜及其区域致孔工艺
CN112662314B (zh) * 2020-12-10 2022-08-23 深圳市柳鑫实业股份有限公司 一种环保型pcb钻孔用盖板及其制备方法
CN114605693A (zh) * 2022-03-11 2022-06-10 南方科技大学 一种基于聚醚醚酮的微观力学测量固定装置及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08224293A (ja) * 1995-02-21 1996-09-03 San Five Kk 創傷治療用多層体
JP4241985B2 (ja) 1998-04-24 2009-03-18 株式会社クラレ 医療用接着材
JP2003203909A (ja) * 2001-10-24 2003-07-18 Yazaki Corp 絶縁膜の作製方法
US6896926B2 (en) * 2002-09-11 2005-05-24 Novartis Ag Method for applying an LbL coating onto a medical device
US7544770B2 (en) * 2003-08-29 2009-06-09 Louisiana Tech Foundation, Inc. Multilayer films, coatings, and microcapsules comprising polypeptides
US7744644B2 (en) * 2004-03-19 2010-06-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical articles having regions with polyelectrolyte multilayer coatings for regulating drug release
CN101077417B (zh) * 2006-05-26 2010-04-07 中国科学院理化技术研究所 磁靶向药物缓控释载体材料及其制备方法和用途
CN100558403C (zh) * 2006-10-23 2009-11-11 中国科学院理化技术研究所 双壳层药物缓控释载体材料及其制备方法和用途
CN101557931B (zh) * 2006-10-27 2012-10-03 武冈真司 薄膜状高分子结构体和其制备方法
WO2008131152A2 (en) * 2007-04-23 2008-10-30 3M Innovative Properties Company Fibrous articles with one or more polyelectrolyte layers thereon and methods for making the same
SG188917A1 (en) * 2008-03-18 2013-04-30 Novartis Ag Coating process for ophthalmic lenses
JP2010187659A (ja) * 2009-01-20 2010-09-02 Kao Corp 精製アルギン酸又はその塩

Also Published As

Publication number Publication date
CA2836038A1 (en) 2012-11-15
SG194889A1 (en) 2013-12-30
WO2012153682A1 (ja) 2012-11-15
JP2015037614A (ja) 2015-02-26
JP5835321B2 (ja) 2015-12-24
CN103517806A (zh) 2014-01-15
JP5896005B2 (ja) 2016-03-30
EP2708356A4 (en) 2014-11-26
US20140147689A1 (en) 2014-05-29
EP2708356A1 (en) 2014-03-19
JPWO2012153682A1 (ja) 2014-07-31
KR20140002071A (ko) 2014-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201302249A (zh) 附有基材之薄膜及其製造方法
Rashad et al. Cytocompatibility of wood-derived cellulose nanofibril hydrogels with different surface chemistry
You et al. Enhancement of blood compatibility of poly (urethane) substrates by mussel-inspired adhesive heparin coating
US11384162B2 (en) Catechol group modified biomacromolecular scaffold material and preparation method thereof
TWI609710B (zh) 奈米薄膜轉印片、奈米薄膜轉印片之製造方法、及將奈米薄膜層轉印至被附著物之方法
Ghosh et al. Covalent cross-links in polyampholytic chitosan fibers enhances bone regeneration in a rabbit model
Liu et al. Template-assisted magnetron sputtering of cotton nonwovens for wound healing application
Przekora et al. Hybrid chitosan/β-1, 3-glucan matrix of bone scaffold enhances osteoblast adhesion, spreading and proliferation via promotion of serum protein adsorption
Fujie et al. Sealing effect of a polysaccharide nanosheet for murine cecal puncture
JP2014214133A (ja) ナノ薄膜転写シート製品の製造方法及びその転写方法
Jiao et al. Recent advances in biomimetic hemostatic materials
CN107974831B (zh) 一种海藻酸钙改性的丙纶非织造布及其制备方法
Zhu et al. Photo-initiated grafting of gelatin/N-maleic acyl-chitosan to enhance endothelial cell adhesion, proliferation and function on PLA surface
Zhuo et al. Supramolecular hydrogels for wound repair and hemostasis
JP4241985B2 (ja) 医療用接着材
Antunes et al. Chitosan/poly (γ-glutamic acid) polyelectrolyte complexes: From self-assembly to application in biomolecules delivery and regenerative medicine
Nakahara et al. Fabrication and enzymatic degradation of fibronectin-based ultrathin films
Gomes et al. New biomaterial based on cotton with incorporated biomolecules
KR20230156195A (ko) Si-기반의 Ni 나노플라워 캡슐화 미세구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 Si-기반의 Ni 나노플라워 캡슐화 미세구체 및 살균 방법
CN107349464A (zh) 一种新型医用止血凝胶敷料的制备方法
Yang et al. Inkjet printed drug-releasing polyelectrolyte multilayers for wound dressings
Zhou et al. An Immune‐Regulating Polysaccharide Hybrid Hydrogel with Mild Photothermal Effect and Anti‐Inflammatory for Accelerating Infected Wound Healing
Kang et al. Self-Cross-Linkable Chitosan–Alginate Complexes Inspired by Mussel Glue Chemistry
CN103191063A (zh) 基于星型聚合物的层层自组装药物控释体系及制备方法
CZ2016688A3 (cs) Způsob vytvoření nanovlákenné vrstvy a textilní kompozit obsahující nanovlákennou vrstvu vytvořenou tímto způsobem