KR20140002071A

KR20140002071A - 기재가 부착된 박막 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140002071A
Application number: KR1020137030954A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 가모; 노부아키 다카네
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2012-05-01
Publication date: 2014-01-07
Also published as: US20140147689A1; SG194889A1; CA2836038A1; WO2012153682A1; JP5896005B2; EP2708356A4; JPWO2012153682A1; JP2015037614A; CN103517806A; JP5835321B2; EP2708356A1; TW201302249A

Abstract

본 발명은 기재와, 기재 상에 형성된 박막 필름을 구비하고, 박막 필름이 폴리카티온을 함유하는 용액을 사용하여 형성되는 A 층과, 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액을 사용하여 형성되는 B 층을 갖는 기재가 부착된 박막 필름을 제공한다.

Description

기재가 부착된 박막 필름 및 그 제조 방법 {THIN FILM WITH BASE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 기재가 부착된 박막 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

외과 수술용 조직 접착재로서, 피브리노겐, 혈액 응고 제 XIII 인자 및 트론빈으로 이루어지는, 이른바 피브린 풀 등이 알려져 있다. 그러나 피브린 풀은 사람 혈장에서 유래하는 피브리노겐을 사용하고 있기 때문에, 바이러스 등의 감염성 병원체가 혼입될 가능성이 있다는 문제점, 및 사용 직전에 수 종류의 재료를 혼합할 필요가 있어 조작성이 떨어진다는 문제점이 있다.

또 외과 수술용 조직 접착재로서, 시아노아크릴레이트계의 조직 접착재가 시판되고 있다. 시아노아크릴레이트계의 조직 접착재는, 경화 속도가 빠르고 접착 강도도 높은 반면, 경화 후의 유연성이 부족한 점, 및 생체 내에서 분해된 경우에 유해한 포름알데히드를 생성할 가능성이 있는 점이 문제점으로 지적되고 있다.

한편, 카티온성 폴리머와 아니온성 폴리머를 물의 공존화로 혼합하면, 신속하게 폴리이온 콤플렉스가 형성되는 것은 잘 알려져 있고, 폴리이온 콤플렉스는 의약품, 의료 용구를 비롯하여 넓은 분야에서 이용되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1 에는, 폴리카티온성 물질과 폴리아니온성 물질로 형성되는 폴리이온 콤플렉스의 필름을 적층하여 이루어지는 의료용 접착재가 기재되어 있다. 또 비특허문헌 1 에는, 키토산 및 알긴산을 교대로 적층한 생체 접착성 박막 필름이 기재되어 있다.

일본 특허 공보 제4241985호

T. Fujie et al., Adv. Funct. Mater., 2009년, 19권, 2560-2568페이지

비특허문헌 1 에 기재된 생체 접착성 박막 필름은 의과용 재료로서의 실적이 있고, 생체 적합성 및 생분해성이 높은 다당류인 키토산 및 알긴산염을 교대로 적층하여 만들어진 것으로, 강인성 및 투명성이 우수하고, 또한 높은 밀착성을 갖고 있다. 또, 생체 접착성 박막 필름의 두께는 75 ㎚ 정도로 매우 얇고, 폐 등의 부드러운 생체 조직이 손상을 받았을 때에, 생체 접착성 박막 필름을 첩부 (貼付) 하는 것만으로 재채기 정도의 부하가 가해져도 안정적으로 폐쇄할 수 있다는 효과가 있다.

그러나, 비특허문헌 1 에 기재된 생체 접착성 박막 필름은 스핀 코트법에 의해 제조되는 것이다. 그 때문에, 제조시에 많은 약액을 사용해야 하는 점, 및 한 장 한 장 막형성해야 하는 점 때문에, 경제성 및 양산성에 과제가 있어, 공업적으로 생산하는 것이 어려워, 범용되기에 이르지 못했다.

그래서 본 발명은 범용 가능한 기재가 부착된 박막 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 기재와, 상기 기재 상에 형성된 박막 필름을 구비하고, 상기 박막 필름이 폴리카티온을 함유하는 용액을 사용하여 형성되는 A 층과, 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액을 사용하여 형성되는 B 층을 갖는 기재가 부착된 박막 필름을 제공한다.

본 발명의 기재가 부착된 박막 필름은 상기 구성을 구비하기 때문에, 공업적으로 생산하는 것이 용이하여 범용 가능하다. 또 상기 박막 필름은 환부에 첩부했을 시에 환부와 접착되고, 조직과의 밀착성이 높아, 조직 접착재 (생체 접착성 박막 필름) 로서 충분한 강도를 갖는다. 또한, 감염 등의 우려가 없어 생체 안전성이 우수하기 때문에, 조직 접착재로서 간편하고 유효하게 사용할 수 있다. 또한, 용해 등의 전처리를 필요로 하지 않아, 조작성이 매우 우수하다.

상기 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액은 폴리아니온 및 말산을 함유하는 용액인 것이 바람직하다. 말산을 포함함으로써, 용액의 pH 를 보다 안정적으로 유지할 수 있고, 박막 필름의 제조 효율이 보다 향상된다.

상기 박막 필름은 A 층과 B 층이 교대로 적층된 것인 것이 바람직하다. A 층과 B 층이 교대로 적층된 것으로써, 기계적 강도, 자기 밀착성이 보다 우수한 박막 필름이 된다. 또한, A 층과 B 층이 교대로 적층된다란, 1 층의 A 층과 1 층의 B 층이 교대로 적층되어 있는 경우에 한정되지 않고, 복수의 층으로 이루어지는 A 층과, 복수의 층으로 이루어지는 B 층이 교대로 적층되어 있는 경우도 포함한다.

상기 폴리카티온은 1 분자 중에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 카티온성 폴리머인 것이 바람직하고, 염기성 다당류 혹은 그 유도체 또는 그들의 염인 것이 보다 바람직하고, 키토산 혹은 그 유도체 또는 그들의 염인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 생체 흡수성이 보다 우수한 박막 필름으로 할 수 있다.

상기 폴리아니온은 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 갖는 아니온성 폴리머인 것이 바람직하고, 산성 다당류 혹은 그 유도체 또는 그들의 염인 것이 보다 바람직하고, 알긴산 혹은 그 유도체 또는 그들의 염인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 생체 적합성이 보다 우수한 박막 필름으로 할 수 있다.

본 발명은 또, 폴리카티온을 함유하는 용액, 또는 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액에 기재를 접촉시켜, 기재의 표면에 폴리카티온 또는 폴리아니온에서 유래하는 층을 형성하는 층 형성 공정과,

(ⅰ) 폴리카티온에서 유래하는 층에, 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액을 접촉시켜, 상기 폴리카티온에서 유래하는 층 상에 폴리아니온에서 유래하는 층을 형성하는 단계와,

(ⅱ) 폴리아니온에서 유래하는 층에, 폴리카티온을 함유하는 용액을 접촉시켜, 상기 폴리아니온에서 유래하는 층 상에 폴리카티온에서 유래하는 층을 형성하는 단계를 반복하는 적층 공정을 구비하는 기재가 부착된 박막 필름의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법은 상기 구성을 갖고 있기 때문에, 기재가 부착된 박막 필름을 간편하게 또한 신속히 제조할 수 있다. 또, 공업적으로 생산하는 것이 용이하여 범용 가능하다.

상기 제조 방법은 상기 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액으로서 폴리아니온 및 말산을 함유하는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아니온 및 말산을 함유하는 용액을 사용함으로써, 제조 효율이 보다 향상된다.

상기 제조 방법은 적층 공정을, 폴리카티온에서 유래하는 층 및 폴리아니온에서 유래하는 층이 모두 1 ∼ 300 층이 될 때까지 반복하는 것이 바람직하다. 이로써, 박막 필름의 투명성을 확보하기 쉬워진다.

본 발명에 의하면, 범용 가능한 기재가 부착된 박막 필름 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 관련된 박막 필름은 특히, 세포, 조직, 장기, 혈관벽, 점막, 각막, 피부, 모발, 손톱 등에 첩부할 수 있는 접착재로서 바람직하게 사용된다.

도 1 은, SiO₂ 기판 상에 카티온성 폴리머와 아니온성 폴리머를 교대로 적층 (사이클 : 30 회) 했을 때의, 아니온성 폴리머 수용액의 pH 와 적층막의 막두께 (㎚) 의 관계를 나타내는 도면이다.

〔폴리카티온〕

본 명세서에 있어서, 폴리카티온이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 카티온성기를 갖는 화합물을 말하고, 카티온성기란, 카티온기 또는 카티온기로 유도될 수 있는 기를 말한다. 카티온성기로는, 예를 들어 아미노기 ; 메틸아미노기, 에틸아미노기 등의 모노알킬아미노기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기 ; 이미노기 ; 구아니딘기 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기는 프로톤이 배위 결합한 -NH₃ ^＋ 이어도 된다.

폴리카티온으로는, 카티온성 폴리머가 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 카티온성 폴리머란, 1 분자 중에 2 개 이상의 카티온성기를 갖는 폴리머를 말한다. 카티온성 폴리머로는, 카티온성기를 갖는 모노머를 중합시킨 것인 것이 바람직하다.

카티온성 폴리머로는, 물의 존재하에서 후술하는 아니온성 폴리머와 겔상의 폴리이온 콤플렉스를 형성할 수 있고, 그 폴리이온 콤플렉스가 생체 조직 접착 작용을 발휘할 수 있고, 생체에 대하여 무해한 것이 바람직하다. 또 카티온성 폴리머로는, 환부의 조직이 치유된 후에 생분해되어 생체 내에 흡수되도록, 생체 흡수성을 갖는 물질인 것이 보다 바람직하다.

카티온성 폴리머로는, 산성의 수용액에 용해 또는 팽윤되는 것이 가능한 정도의 친수성을 갖고, 산성의 수용액 중에서 카티온성기가 프로톤과 결합함으로써 정전하를 띠는 특성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 카티온성 폴리머로는, 특히 1 분자 중에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 폴리머가 바람직하다.

카티온성 폴리머의 바람직한 예로는, 콜라겐, 폴리히스티딘, 아이오넨, 키토산, 아미노화 셀룰로오스 등의 염기성 다당류 ; 폴리리신, 폴리알기닌, 리신과 알기닌의 공중합체 등의 염기성 아미노산의 단독 중합체 및 공중합체 ; 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리디비닐피리딘 등의 염기성 비닐 폴리머 ; 그리고 그들의 염류 (염산염, 아세트산염 등), 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 염산염, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다.

또한, 상기 서술한 카티온성 폴리머를 가교함으로써 얻어지는 가교 폴리머를 사용할 수도 있다. 카티온성 폴리머를 가교하는 방법으로는, 공지된 방법 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 카티온성 폴리머가 아미노기를 갖는 경우에는, 카티온성 폴리머의 아미노기를 디카르복실산과 축합 반응시킴으로써 가교하는 방법이 바람직하다.

카티온성 폴리머로는, 염기성 다당류 혹은 그 유도체 (예를 들어, 아세틸화물 등) 또는 그들의 염이 바람직하다. 특히, 염기성 다당류로는 키토산이 바람직하다. 키토산은 키틴의 탈아세틸화물이고, 그 탈아세틸화도로는, 생체 흡수성, 수용성이 보다 우수하기 때문에, 40 ∼ 100 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 45 ∼ 90 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 80 ％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

카티온성 폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 점도 평균 분자량이 커짐에 따라, 기재가 부착된 박막 필름의 제조시에 용액의 점도가 높아져 유연이 곤란해지는 경향이 있는 점, 및 생체 흡수성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 카티온성 폴리머의 점도 평균 분자량은 1,000 ∼ 500,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 400,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50,000 ∼ 200,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「점도 평균 분자량」 이란, 일반적인 측정 방법인 점도법에 의해 평가하면 되고, 예를 들어 JIS K 7367-3 : 1999 에 기초하여 측정한 극한 점도수 ［η］ 으로부터 Mν 를 산출하면 된다.

폴리카티온으로서, 1 분자 중에 2 개 이상의 카티온성기를 갖는 저분자의 화합물이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 1 분자 중에 2 개 이상의 카티온성기를 갖는 저분자의 화합물로는, 예를 들어 저분자의 디아민, 폴리아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산 등의 디아미노알칸류 등과 같이 1 분자 중에 2 개의 아미노기를 갖는 화합물, N-(리실)-디아미노에탄, N,N＇-(디리실)-디아미노에탄, N-(리실)-디아미노헥산, N,N＇-(디리실)-디아미노헥산 등의 모노 또는 디리실아미노알칸류 등과 같이 1 분자 중에 3 ∼ 4 개의 아미노기를 갖는 화합물, 1 분자 중에 5 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

〔폴리카티온을 함유하는 용액〕

폴리카티온을 함유하는 용액 중의 폴리카티온의 농도는 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1.0 질량％ 가 특히 바람직하다.

폴리카티온을 함유하는 용액의 점도는 0.1 ∼ 1000 mPa·s 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 500 mPa·s 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 mPa·s 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서 점도란, A ＆ D 사 제조 음차형 진동식 점도계 SV-10 을 이용하여 샘플량 10 ㎖, 20 ℃ 에서 측정한 값이다.

폴리카티온을 함유하는 용액에는, 2 종류 이상의 폴리카티온을 병용해도 된다.

폴리카티온을 함유하는 용액의 용매로는, 폴리카티온을 용해할 수 있는 것이면, 임의의 용매를 사용할 수 있지만, 폴리카티온의 전하량을 보다 많게 할 수 있기 때문에, 물 또는 무기염류의 수용액이 적당하다.

폴리카티온을 함유하는 용액은 pH 를 조정할 필요는 없고, 폴리카티온을 용매에 용해시킨 것을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, pH 는 1.2 ∼ 6.6 으로 할 수 있다.

〔폴리아니온〕

본 명세서에 있어서 폴리아니온이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 아니온성기를 갖는 화합물을 말하고, 아니온성기란, 아니온기 또는 아니온기로 유도될 수 있는 기를 말한다. 아니온성기로는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실레이트기, 황산기, 술폰산기 및 인산기 등을 들 수 있다.

폴리아니온으로는, 아니온성 폴리머가 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 아니온성 폴리머란, 1 분자 중에 2 개 이상의 아니온성기를 갖는 폴리머를 말한다. 아니온성 폴리머로는, 아니온성기를 갖는 모노머를 중합시킨 것인 것이 바람직하다.

아니온성 폴리머로는, 물의 존재하에서 상기 카티온성 폴리머와 겔상의 폴리이온 콤플렉스를 형성할 수 있고, 그 폴리이온 콤플렉스가 생체 조직 접착 작용을 발휘할 수 있고, 생체에 대하여 유해 반응이 적은 것이 바람직하다. 또 아니온성 폴리머로는, 환부의 조직이 치유된 후에 생분해되어 생체 내에 흡수되도록, 생체 흡수성을 갖는 물질인 것이 보다 바람직하다.

아니온성 폴리머로는, 물에 용해 또는 팽윤되는 것이 가능한 정도의 친수성을 갖고, 수중에서 아니온성기의 프로톤 또는 금속 이온이 해리됨으로써 부전하를 띠는 특성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 아니온성 폴리머로는, 특히 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 갖는 폴리머가 바람직하다.

아니온성 폴리머의 바람직한 예로는, 알긴산, 히알루론산, 콘드로이틴 황산, 덱스트란 황산, 펙틴, 사크란 등의 카르복실기, 카르복실레이트기 또는 황산기 등의 아니온성기를 갖는 천연 산성 다당류 및 그 유도체 ; 셀룰로오스, 덱스트란, 전분 등의 천연으로는 카르복실기, 카르복실레이트기 또는 황산기 등의 아니온성기를 갖지 않는 다당류에 아니온성기를 결합시켜 인공적으로 합성된 산성 다당류 및 그 유도체 (예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸덱스트란, 카르복시메틸 전분, 카르복시메틸 키토산, 황산화셀룰로오스 및 황산화덱스트란 그리고 그들의 유도체) ; 폴리글루탐산, 폴리아스파르트산, 글루탐산과 아스파르트산의 공중합체 등의 산성 아미노산의 단독 중합체 및 공중합체 ; 폴리아크릴산 등의 산성 비닐 폴리머 ; 그리고 그들의 염 (예를 들어, 나트륨염 등의 알칼리 금속염) 을 들 수 있다.

산성 다당류의 유도체로는, 예를 들어 수산기의 일부 또는 전부를, 아세트산, 질산, 황산, 인산 등과 반응시킨 것 ; 카르복실기 또는 카르복실레이트기의 일부를 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 저분자 알코올로 에스테르화한 화합물을 들 수 있다.

산성 다당류의 유도체로는, 구체적으로는 알긴산에틸렌글리콜에스테르, 알긴산프로필렌글리콜에스테르, 히알루론산에틸렌글리콜에스테르, 히알루론산프로필렌글리콜에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 유도체에 있어서의 에스테르화도는 특별히 제한되지 않지만, 에스테르화도가 지나치게 높아지면, 카르복실기 또는 카르복실레이트기의 비율, 즉 아니온성이 저하되고, 상기 카티온성 폴리머와의 사이에 형성되는 폴리이온 콤플렉스의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 그래서, 상기 유도체에 있어서의 에스테르화도는 40 ∼ 100 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 45 ∼ 90 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 80 ％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

산성 다당류 또는 산성 다당류의 유도체의 염으로는, 이들과 1 가의 이온의 염, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 ; 암모늄염을 들 수 있다.

또한, 상기 서술한 아니온성 폴리머를 가교함으로써 얻어지는 가교 폴리머를 사용할 수도 있다. 아니온성 폴리머를 가교하는 방법으로는, 공지된 방법 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 아니온성 폴리머가 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 갖는 경우에는, 아니온성 폴리머의 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 디아민과 축합 반응시킴으로써 가교하는 방법이 바람직하다.

아니온성 폴리머로는, 산성 다당류 혹은 그 유도체 또는 그들의 염이 바람직하다. 특히 천연 다당류이고, 생체 적합성이 우수하고, 또한 입수가 용이하기 때문에, 알긴산 혹은 그 유도체 (구체적으로는, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등) 또는 그들의 염 (예를 들어, 나트륨염 등의 알칼리 금속염) 이 바람직하다.

아니온성 폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 점도 평균 분자량이 커짐에 따라, 기재가 부착된 박막 필름의 제조시에 용액의 점도가 높아져 유연이 곤란해지는 경향이 있는 점, 및 생체 흡수성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 아니온성 폴리머의 점도 평균 분자량은 1,000 ∼ 500,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 400,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50,000 ∼ 200,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

폴리아니온으로서, 1 분자 중에 2 개 이상의 아니온성기를 갖는 저분자의 화합물이라도 바람직하게 사용할 수 있다. 1 분자 중에 2 개 이상의 아니온성기를 갖는 저분자의 화합물로는, 예를 들어 숙신산, 말론산 등의 1 분자 중에 2 개의 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

카티온성 폴리머와 아니온성 폴리머의 조합은, 물의 공존하에서 혼합한 경우에, 폴리이온 콤플렉스를 형성하고, 겔화하는 것이면, 어느 조합이어도 된다. 특히, 안전성이 보다 우수하기 때문에, 카티온성 폴리머 및 아니온성 폴리머 중 적어도 1 종이 생체 흡수성 폴리머인 것이 바람직하다.

생체 흡수성 폴리머란, 생분해될 수 있는 폴리머를 의미한다. 구체적으로는, 카티온성 폴리머로서 키토산, 콜라겐, 폴리리신, 폴리아르기닌, 폴리히스티딘, 아이오넨 등을 들 수 있고, 아니온성 폴리머로서 알긴산, 히알루론산, 폴리글루탐산, 콘드로이틴 황산 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

〔폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액〕

폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액 (이하 「폴리아니온을 함유하는 용액」 이라고도 한다.) 중의 폴리아니온의 농도는 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1.0 질량％ 가 특히 바람직하다.

폴리아니온을 함유하는 용액의 점도는 0.1 ∼ 1000 mPa·s 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ∼ 500 mPa·s 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 mPa·s 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

폴리아니온을 함유하는 용액의 pH 는 1.6 ∼ 5.4 이지만, 폴리아니온의 용해성이 보다 우수하기 때문에, 1.8 ∼ 5.0 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 4.5 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 4.0 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

폴리아니온을 함유하는 용액의 pH 는 산성분을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 산성분으로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 말산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다.

폴리아니온을 함유하는 용액에는, 2 종류 이상의 폴리아니온을 병용해도 된다.

폴리아니온을 함유하는 용액의 용매로는, 폴리아니온을 용해할 수 있는 것이면 임의의 용매를 사용할 수 있지만, 폴리아니온의 전하량을 보다 많게 할 수 있기 때문에, 물 또는 무기염류의 수용액이 적당하다.

폴리아니온을 함유하는 용액은 폴리아니온 및 말산을 함유하는 용액 (본 명세서 중, 「용액 C」 라고도 한다.) 인 것이 바람직하다. 말산은 자극취가 보다 적기 때문에, 취급성이 보다 우수한 용액을 얻을 수 있다. 또 말산은 휘발성이 보다 낮기 때문에, 용액의 pH 를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 용액 C 중의 말산의 함유량은 폴리아니온의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들어 폴리아니온 1 질량부에 대하여 0.5 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다.

용액 C 에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 말산 이외의 산성분을 첨가해도 된다. 말산 이외의 산성분으로는, 예를 들어 옥살산, 시트르산, 글루콘산, 숙신산, 타르타르산, 푸마르산, 말산, 피롤린산, 락트산, 벤조산 등의 유기산, 불화수소, 과산화수소, 탄산, 염산, 과염소산, 질산, 황산, 아황산, 과황산, 인산, 아인산, 하이포아인산 등의 무기산, 및 이들을 관능기로서 갖는 유기산 등을 들 수 있다.

용액 C 에 대한 말산 이외의 산성분의 첨가량은 용액 C 전체량에 대하여 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 8 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 6 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

〔기재〕

기재는 기재가 부착된 박막 필름을 제조할 때의 지지 기판으로서 기능한다. 기재로서 사용 가능한 재료로는, 예를 들어 수지, 실리콘 등의 반도체, 금속, 세라믹스, 유리, 종이, 부직포, 무기 비금속, 목질, 분체 등을 들 수 있다. 기재의 형상은 필름, 시트, 판, 곡면을 갖는 형상 등 임의의 형상으로 할 수 있다. 그 중에서도 양산성을 고려하면 플렉시블성을 갖는 수지 필름이 바람직하다.

플렉시블성을 갖는 수지 필름을 사용하는 경우의 수지 필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 실용적인 관점에서, 5 ㎛ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 250 ㎛ 가 보다 바람직하다.

수지 필름의 수지로는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 폴리에틸렌 (고밀도, 중밀도 또는 저밀도), 폴리프로필렌 (아이소택틱형 또는 신디오택틱형), 폴리부텐, 에틸렌-프레필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체 등의 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리-(4-메틸벤텐-1), 아이오노머, 아크릴계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합체, 아크릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리오 공중합체 (EVOH), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리프틸렌테레프탈레이트 (PBT), 에틸렌-테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트, 프리시클로헥산테레프탈레이트 (PCT) 등의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 (POM), 폴리페닐렌옥사이드, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리에스테르 (액정 폴리머), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 그 외 불소계 수지, 스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 불소 고무계, 염소화폴리에틸렌계 등의 각종 열가소성 엘라스토머, 에복시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 폴리우레탄, 나일론, 니트로셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스계 수지 등, 또는 이들을 주로 하는 공중합체, 블렌드체, 폴리머 알로이 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 (예를 들어 2 층 이상의 적층체로서) 사용할 수 있다.

이들의 수지 필름 중에서도 특히, 적층막의 접착성이 보다 우수하기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 더욱 바람직하다.

유리로는, 예를 들어 규산 유리 (석영 유리), 규산 알칼리 유리, 소다 석회 유리, 칼리 석회 유리, 납 (알칼리) 유리, 바륨 유리, 붕규산 유리 등을 들 수 있다.

금속으로는, 예를 들어 금, 크롬, 은, 동, 철, 티탄, 니켈, 텅스텐, 탄탈, 알루미늄, 백금 등을 들 수 있다. 또 이들의 합금인, SUS316L 등의 스테인리스강, Ti-Ni 합금 혹은 Cu-Al-Mn 합금 등의 형상 기억 합금, Cu-Zn 합금, Ni-Al 합금, 티탄 합금, 탄탈 합금, 플라티나 합금 또는 텅스텐 합금 등의 합금을 사용할 수도 있다.

세라믹으로는, 예를 들어 산화물 (예를 들어, 산화알루미늄, 산화아연, 산화티탄, 산화규소, 지르코니아, 티탄산바륨), 질화물 (예를 들어, 질화규소, 질화붕소), 황화물 (예를 들어, 황화카드뮴), 탄화물 (예를 들어, 탄화규소) 등을 들 수 있다. 또, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

종이로는, 예를 들어 박엽지, 크라프트지, 상질지, 린터지, 바리타지, 황산지, 일본 종이 등을 들 수 있다.

부직포로는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 나일론, 비닐론, 유리 등의 섬유로 이루어지는 부직포를 들 수 있다. 종이 또는 부직포는 그 섬유 사이 혹은 타층과의 층 사이 강도를 강화한 것이어도 된다. 또 보풀 발생 방지를 위해서, 또는 침투성 억제를 위해서, 추가로 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 수지를 첨가 (초조 (抄造) 후 수지 함침, 또는 초조시에 내전) 한 것이어도 된다.

무기 비금속으로는, 예를 들어 초조 시멘트, 압출 시멘트, 슬래그 시멘트, ALC (경량 기포 콘크리트), GRC (유리 섬유 강화 콘크리트), 펄프 시멘트, 목편 시멘트, 석면 시멘트, 규산칼슘, 석고, 석고 슬래그 등의 비도자기 요업계 재료, 토기, 도기, 자기, 석기, 유리, 법랑 등의 세라믹스 등의 무기질 재료 등을 들 수 있다.

목질로는, 예를 들어 삼나무, 전나무, 떡갈나무, 라완, 티크 등으로 이루어지는 단판, 합판, 파티클 보드, 섬유판, 집성재 등을 들 수 있다.

분체로는, 예를 들어 산화철, 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 판상 산화알루미늄, 황산바륨, 산화크롬, 군청, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 마이카, 합성 마이카, 세리사이트, 탤크, 실리카, 판상 실리카, 카올린, 실리마나이트, 수산화크롬, 아연화, 카본 블랙, 알루미나, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 질화붕소, 실리카-알루미나 분말, 벤토나이트, 스멕타이트, 불화마그네슘, 하이드록시아파타이트 등의 무기 안료, 나일론 파우더, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 분체, 실리콘 수지, 테플론 (등록상표) 파우더, 실리콘 검, 실크 파우더, 카르나바 왁스, 라이스 왁스, 전분, 미결정 셀룰로오스 등의 유기 분체, 로다민 B 등의 유기 색소, 적색 201 호, 흑색 401 호, 황색 4 호, 청색 1 호 등의 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크 등의 유기 착색료, 운모 티탄, 산화철 코팅 운모 등의 복합 분체, 표면 처리가 이루어진 분체 등을 들 수 있다. 그 형상으로는, 구상, 판상, 침상, 섬유상 등 통상적으로 화장료에 사용되는 형상, 입경이면 상관없다. 바람직한 분체는 무기 안료이다.

또 기재의 표면에, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 오존 처리, 알칼리 또는 산 등에 의한 화학적 에칭 처리 등을 실시해도 된다.

기재는 기재 상에 수지막, 무기막 또는 유기 재료와 무기 재료를 포함하는 막 (유기-무기막) 이 적층되어 있어도 된다. 그들 수지막층, 무기막층 또는 유기-무기막층으로 이루어지는 적층 구조는 기재 표면의 일부를 덮고 있으면 된다. 또 적층 구조 중, 최표면층에 위치하지 않는 막은 극성기를 가질 필요는 없다.

〔박막 필름〕

본 실시 형태의 박막 필름은 폴리카티온을 함유하는 용액을 사용하여 형성되는 A 층과, 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액을 사용하여 형성되는 B 층을 갖는다. 또 본 실시 형태의 박막 필름은 A 층과 B 층이 교대로 적층된 교대 적층 박막인 것이 바람직하다.

A 층과 B 층이 교대로 적층되는 것인 경우, 적층 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박막 필름의 투명성을 확보하기 쉬운 경향이 있기 때문에, A 층 및 B 층의 각각이 1 ∼ 300 층인 것이 바람직하다. 또 박막 필름이 자기 밀착성을 가질 정도의 막두께가 되기 쉬운 경향이 있기 때문에, A 층 및 B 층의 각각을 10 ∼ 100 층으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 층으로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태의 박막 필름에 있어서의 A 층과 B 층의 적층 구조는, 예를 들어, 박막 필름을 IR, NMR, TOF-SIMS 등으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.

본 실시 형태의 박막 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 자기 밀착성, 흡수성, 건조 상태에서의 유연성 등의 특성이 보다 우수한 것이 되기 때문에, 1 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 250 ㎚ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 박막 필름은 약물 운반체 (예를 들어, 약물 송달계에 있어서의 기능성 담체 또는 혈소판 대체물) 로서 사용할 수도 있다. 약물 운반체로서 사용할 때에는, (a) 약물, (b) 표적 조직/세포를 특이적으로 인식하는 부위를 포함하는 물질 (특이적 인식 물질), 또는 (c) 구조체를 체내에서 안정화시키기 위한 물질 (안정화 물질) 등의 기능성 물질로 수식되어 있어도 된다. 이들의 기능성 물질의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.

(a) 약물 : 항염증제, 지혈제, 혈관 확장약, 혈전 용해제, 항동맥 경화제 등.

(b) 특이적 인식 물질 : 콜라겐, 라미닌, VCAM-1, 셀렉틴, 피브린 등.

(c) 구조체를 안정화시키는 물질 : 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 다당류, 폴리글루탐산 등.

박막 필름을 기능성 물질로 수식시키는 방법으로는, 기능성 물질이 갖는 관능기와 박막 필름이 갖는 관능기 사이에 화학 결합을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 기능성 물질이 하이드록실기 또는 아미노기를 갖고, 박막 필름이 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이들의 관능기 사이에 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 형성시키는 방법, 기능성 물질이 카르복실기를 갖고, 박막 필름이 아미노기를 갖는 경우, 카르복실기를 활성화시키고 아미노기와 아미드 결합을 형성시키는 방법, 기능성 물질 및 박막 필름이 모두 아미노기를 갖는 경우, 아미노기 사이를 글루타르알데히드에 의한 시프염기로 결합시키는 방법, 기능성 물질이 카르복실기를 갖고, 박막 필름이 아미노기 또는 하이드록실기를 갖는 경우, 카르복실기와, 아미노기 또는 하이드록실기 사이에 아미드 결합 또는 에스테르 결합을 형성시키는 방법, 기능성 물질이 다당류이고, 박막 필름이 아미노기를 갖는 경우, 기능성 물질의 하이드록실기에 대하여 브롬화시안에 의한 이미드카르보네이트를 형성시킨 후, 아미노기와 가교시키는 방법, 기능성 물질 및 박막 필름이 모두 메르캅토기를 갖는 경우, 활성화 메르캅토기 사이에 디술파이드 결합을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.

또, 가교제로서 알킬디이미데이트류, 아실디아지드류, 디이소시아네이트류, 비스말레이미드류, 트리아지닐류, 디아조 화합물, 글루타르알데히드, N-숙신이미딜-3-(2-피리딜디티오)알키오네이트, 브로모시안 등을 사용하여, 기능성 물질 및 박막 필름 중의 대응하는 관능기와 가교시켜도 된다.

또한 기능성 물질이 소수성인 경우, 박막 필름의 소수성 영역에 소수성 상호 작용으로 결합시키는 방법, 기능성 물질이 수소 결합성인 경우, 박막 필름의 수소 결합성 영역에 수소 결합으로 결합시키는 방법, 기능성 물질이 전하를 갖는 경우, 박막 필름의 반대 전하 영역에 정전적 상호 작용으로 결합시키는 방법을 사용해도 된다.

본 실시 형태의 박막 필름은 생체 접착성을 갖고 있고, 특히 시트상의 접착재로서 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 세포, 조직, 장기, 혈관벽, 점막, 각막, 피부, 모발, 손톱, 또는 피부의 접착, 간장, 비장 등의 실질 장기의 절개부의 접착, 장관, 난관 등의 문합, 경막, 흉막, 근막, 복막 등의 막의 접착, 실질 장기로부터의 용출성 출혈을 멈추게 하는 지혈용 접착재, 봉합시의 봉합실 구멍으로부터의 출혈 등을 멈추게 하는 봉합 보조재, 폐로부터의 공기 누설 방지용 접착재 등으로 사용된다.

〔기재가 부착된 박막 필름의 제조 방법〕

본 실시 형태의 기재가 부착된 박막 필름은, 예를 들어, 기재와, 폴리카티온을 함유하는 용액 (이하 「용액 A」 라고도 한다.) 과, 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액 (이하 「용액 B」 라고도 한다.) 으로부터, Langmuir, Vol.13, pp. 6195-6203, (1997년) 에 기재된 상호 적층법에 의해 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 기재가 부착된 박막 필름의 제조 방법은 구체적으로는 용액 A 또는 용액 B 에 기재를 접촉시켜, 기재의 표면에 폴리카티온 또는 폴리아니온에서 유래하는 층을 형성하는 층 형성 공정과,

(ⅰ) 폴리카티온에서 유래하는 층에, 용액 B 를 접촉시켜 폴리카티온에서 유래하는 층 상에 폴리아니온에서 유래하는 층을 형성하는 단계와,

(ⅱ) 폴리아니온에서 유래하는 층에, 용액 A 를 접촉시켜 폴리아니온에서 유래하는 층 상에 폴리카티온에서 유래하는 층을 형성하는 단계를 반복하는 적층 공정을 구비한다.

이 상호 적층법에 의하면, 기재 상에 형성되는 폴리카티온에서 유래하는 층 (또는 폴리아니온에서 유래하는 층) 과, 용액 B (또는 용액 A) 가 접촉함으로써, 폴리카티온 및 폴리아니온이 교대로 흡착하여 적층막이 형성된다. 또, 상기 접촉에 의해 폴리카티온 또는 폴리아니온의 흡착이 진행되어 표면 전하가 반전되면, 새로운 정전 흡착은 일어나지 않게 되기 때문에, 용액 A 또는 용액 B 와의 접촉에 의해 형성되는 층의 두께는 제어할 수 있다.

층 형성 공정에서는, 용액 A 에 기재를 접촉시켜, 기재의 표면에 폴리카티온에서 유래하는 층을 형성하거나, 또는 용액 B 에 기재를 접촉시켜, 기재의 표면에 폴리아니온에서 유래하는 층을 형성한다. 기재의 표면이 부 (負) 로 대전되어 있는 경우에는 전자를, 기재의 표면이 정 (正) 으로 대전되어 있는 경우에는 후자를 실시하는 것이 바람직하다. 또 기재의 표면의 적어도 일부를, 용액 A 또는 용액 B 에 접촉시키면 된다. 용액 A 또는 용액 B 와의 접촉은 2 회 이상으로 나누어 실시해도 된다.

적층 공정에서는, 단계 (ⅰ) 또는 단계 (ⅱ) 에 있어서, 표면 전하가 반전하면 된다. 또, 접촉의 횟수는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 단계 (ⅰ) 에 있어서, 용액 B 와의 접촉을 2 회 이상으로 나누어 실시해도 되고, 단계 (ⅱ) 에 있어서, 용액 A 와의 접촉을 2 회 이상으로 나누어 실시해도 된다.

적층 공정에 있어서, 단계 (ⅰ) 또는 단계 (ⅱ) 를 반복하는 횟수에 특별히 제한은 없지만, 박막 필름의 투명성을 확보하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 폴리카티온에서 유래하는 층 및 폴리아니온에서 유래하는 층 모두가 1 ∼ 300 층이 될 때까지 반복하는 것이 바람직하다. 또, 박막 필름이 자기 밀착성을 가질 정도의 막두께로 되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 폴리카티온에서 유래하는 층 및 폴리아니온에서 유래하는 층의 모두가 10 ∼ 100 층이 될 때까지 반복하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 층이 될 때까지 반복하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 적층 공정에 있어서의 반복 횟수를 제어함으로써, 박막 필름의 막두께를 제어할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서는, 적층 공정이 단계 (ⅰ) 로 끝나는 것보다 단계 (ⅱ) 로 끝나는 것이 바람직하다. 이로 인해, 폴리카티온으로서 사용한 물질의 특성이 잘 발현된다. 예를 들어, 폴리카티온으로서 키토산을 사용한 경우, 키토산의 특성인 항균성이 잘 발현된다.

상기 제조 방법에 있어서는, 층 형성 공정 또는 적층 공정에 있어서의 용액 A 또는 용액 B 와의 접촉 후, 흡착면을 린스하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 흡착면으로부터 여분의 재료를 제거할 수 있다.

린스에 사용하는 린스액으로는, 물, 유기 용매 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 수용성 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서는, 기재, 폴리카티온에서 유래하는 층 또는 폴리아니온에서 유래하는 층을, 용액 A 또는 용액 B 에 침지함으로써 접촉시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 층 형성 공정에 있어서는, 기재를 용액 A 또는 용액 B 에 침지함으로써 접촉시키는 것이 바람직하고, 적층 공정에 있어서는, 폴리카티온에서 유래하는 층 (또는 폴리아니온에서 유래하는 층) 을 용액 B (또는 용액 A) 에 침지함으로써 접촉시키는 것이 바람직하다. 이로써, 한층 더 공업적으로 생산하는 것이 용이해져, 한층 더 범용 가능한 제조 방법으로 할 수 있다.

적층막의 형성 장치로서, J. Appl. phys., Vol. 79, pp. 7501-7509, (1996), 일본 특허출원 2000-568599호에 기재된 디퍼로 불리는 장치를 사용해도 된다. 디퍼를 사용하는 경우, 기재를 고정시킨 아암이 자동적으로 움직여, 프로그램에 따라 기재를 용액 A 중, 용액 B 중 또는 린스액 중으로 순차 침지시킬 수 있다.

교대로 침지하는 방법 (이하 「교대 침지법」 이라고도 한다.) 에 의하면, 표면 전하가 반전되는 한, 막의 형성을 계속할 수 있다. 그 때문에, 통상적인 딥 코트법보다, 교대 침지법으로 형성한 박막의 막두께 균일성은 높고, 또한 막두께 제어성도 높다.

또 교대 침지법에 의하면, 기재의 일부 또는 전부가 통형상, 사상, 섬유, 발포체 등의 형상을 갖고 있어도, 침지함으로써 용액이 새어 들어갈 수 있는 것이면, 적층막이 그 표면에 형성되므로 사용할 수 있다. 또, 기재의 표면이 요철 형상을 갖고 있어도, 표면의 구조에 추종하여 적층막을 형성할 수 있다. 또한, 기재 표면이 나노미터 스케일 또는 서브 미크론 스케일의 구조를 갖고 있어도, 그 구조에 추종하여 적층막을 형성할 수 있다.

본 실시 형태의 기재가 부착된 박막 필름은 기재에 용액 A 또는 용액 B 를 적하 또는 스프레이하는 스핀 코트법으로 적층막을 형성함으로써 제조해도 된다. 그 때, 린스액은 적하, 스프레이 혹은 샤워 또는 그들을 조합한 방법으로 공급되어도 된다. 기재는 반송 및 회전 등의 운동을 실시하고 있어도 된다. 그러나, 스핀 코트법은 용액 A, 용액 B 등의 사용량이 많고, 또 한 장 한 장의 막형성이 되기 때문에, 양산성이 우수하지 않다는 디메리트가 있다.

어느 제조 방법을 사용하는 경우에도, 용액 A 또는 용액 B 의 용매로는, 각각 폴리카티온 또는 폴리아니온을 용해할 수 있는 것이면, 임의의 용매를 사용할 수 있지만, 폴리카티온 또는 폴리아니온의 전하량을 보다 많게 할 수 있기 때문에, 물 또는 무기염류의 수용액이 적당하다. 폴리카티온 또는 폴리아니온의 용액 중의 농도는 특별히 제한되는 것이 아니고, 각 제조 방법에 따라 적절히 설정하면 된다.

또한, 폴리카티온 및 폴리아니온 중 적어도 일방이 염이고, 그 염에 있어서의 카티온기 또는 아니온기의 카운터 이온을 제거함으로써 폴리카티온 또는 폴리아니온의 물에 대한 용해성이 저하되는 경우, 기재가 부착된 박막 필름을 형성한 후에 박막 필름에 포함되는 카운터 이온을 제거함으로써, 박막 필름의 역학적 강도를 향상시킬 수 있다. 카운터 이온의 제거는, 예를 들어, 세정 공정의 횟수를 늘리는, pH 조정액에 침지하는 등의 방법에 의해 실시할 수 있다.

또한, 상기 제조 방법에 있어서는, 용액 B 로서 폴리아니온 및 말산을 함유하는 용액 (용액 C) 을 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

카티온성 폴리머로서 키토산 수용액 (키미카사 제조 : 점도 평균 분자량 90,000, 점도 12.5 mPa·s, 농도 : 0.1 질량％), 아니온성 폴리머로서 알긴산나트륨 수용액 (키미카사 제조 : 점도 평균 분자량 100,000, 점도 6.7 mPa·s, 농도 : 0.1 질량％) 을 사용하였다. 또 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서는, 산성분으로서 아세트산 (와코 준야꾸사 제조), 염산 (와코 준야꾸사 제조) 또는 탄산수소나트륨 (와코 준야꾸사 제조) 과 탄산나트륨 (와코 준야꾸사 제조) 의 혼합 염기성 완충액을 사용하였다. 실시예 6 ∼ 9 및 비교예 4 ∼ 5 에서는, 산성분으로서 말산 (와코 준야꾸사 제조), 아세트산 (와코 준야꾸사 제조), 염산 (와코 준야꾸사 제조) 또는 질산 (와코 준야꾸사 제조) 을 사용하였다. 용액의 pH 의 측정에는 pH 미터 D-50 (HORIBA 사 제조) 을 사용하였다.

〔실시예 1〕

키토산 수용액은 상기 0.1 질량％ 의 키토산 수용액을 그대로 사용하였다. 알긴산나트륨 수용액은 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액에 아세트산을 적하하고, pH 를 3.0 으로 조정한 것을 사용하였다.

SiO₂ 기판 (아사히 산업 제조, 5 인치 실리콘 웨이퍼 : 30 ㎜ × 70 ㎜ × 1.0 ㎜ 두께) 을, (가) 키토산 수용액에 1 분간 침지한 후, 린스용 초순수 (비저항 18 MΩ·㎝) 에 1 분간 침지하고, (나) 알긴산나트륨 수용액에 1 분간 침지한 후, 린스용 초순수에 1 분간 침지하였다.

(가) 와 (나) 를 순서대로 실시하는 절차를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 30 회 반복하여, SiO₂ 기판 상에 키토산과 알긴산나트륨의 적층막을 얻었다. 얻어진 적층막의 막두께를 엘립소미터 (미조지리 광학사 제조, 광원 633 ㎚) 에 의해 측정하였다. 그 결과 막두께는 80 ㎚ 였다.

〔실시예 2〕

알긴산나트륨 수용액으로서 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액에 아세트산을 적하하고, pH 를 3.5 로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 적층막의 막두께는 60 ㎚ 였다.

〔실시예 3〕

알긴산나트륨 수용액으로서 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액에 아세트산을 적하하고, pH 를 4.0 으로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 적층막의 막두께는 40 ㎚ 였다.

〔실시예 4〕

알긴산나트륨 수용액으로서 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액에 아세트산을 적하하고, pH 를 5.0 으로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 적층막의 막두께는 10 ㎚ 였다.

〔실시예 5〕

SiO₂ 기판 대신에 PET (도요보사 제조, A4100, 막두께 : 125 ㎛) 를 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 적층막의 막두께는 85 ㎚ 였다.

기재로서 PET 를 사용한 경우, SiO₂ 기판을 사용한 경우보다 막두께를 두껍게 할 수 있었다.

〔비교예 1〕

pH 조정제를 첨가하지 않고, 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액 (pH 5.5) 을 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 막형성에는 이르지 못했다.

〔비교예 2〕

알긴산나트륨 수용액으로서 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액에, 탄산수소나트륨과 탄산나트륨의 혼합 염기성 완충액을 적하하고, pH 를 10 으로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 막형성에는 이르지 못했다.

〔비교예 3〕

알긴산나트륨 수용액으로서 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액에 염산을 적하하고, pH 를 1.5 로 조정한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 알긴산나트륨이 불용화되고 침전되어, 막형성에는 이르지 못했다.

폴리아니온 (아니온성 폴리머) 을 함유하는 용액의 pH 가 1.6 ∼ 5.4 의 범위에 포함될 때, 교대 침지법에 의해 효율적으로 기재가 부착된 박막 필름을 제조할 수 있었다 (도 1, 표 1). pH 가 1.6 ∼ 5.4 임으로써, 폴리카티온 (카티온성 폴리머) 중의 카티온성기가 효율적으로 정으로 하전하고, 폴리아니온 (아니온성 폴리머) 의 흡착을 촉진하기 위함이 아닐까 생각된다.

비교예 1 은 pH 를 조정하지 않은 폴리아니온 (아니온성 폴리머) 용액으로 되어 있고, 종래의 스핀 코트법으로 사용되는 것이다. 비교예 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 당해 폴리아니온 용액을 사용하는 교대 침지법에서는, 흡착 특성이 떨어지고, 막형성에 이르지 못했다. 즉 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액은 흡착 특성이 우수하고, 이 용액을 이용하여 제조된 박막 필름은 종래의 박막 필름과는 다른 특성을 갖는다.

〔실시예 6〕

키토산 수용액은 상기 0.1 질량％ 의 키토산 수용액을 그대로 사용하였다. 알긴산나트륨 수용액은, 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액 100 질량부에 대하여, 말산 1 질량부를 알긴산나트륨 수용액에 첨가한 것을 사용하였다. 알긴산나트륨 수용액의 pH 는 2.5 였다.

SiO₂ 기판 (아사히 산업 제조, 5 인치 실리콘 웨이퍼 : 30 ㎜ × 70 ㎜ × 1.0 ㎜ 두께) 을 (가) 키토산 수용액에 1 분간 침지한 후, 린스용 초순수 (비저항 18 MΩ·㎝) 에 1 분간 침지하고, (나) 알긴산나트륨 수용액에 1 분간 침지한 후, 린스용 초순수에 1 분간 침지하였다.

(가) 와 (나) 를 순서대로 실시하는 절차를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 30 회 반복하여, SiO₂ 기판 상에 키토산과 알긴산나트륨의 적층막을 얻었다. 얻어진 적층막의 막두께를 필름 메트릭스에 의해 측정하였다. 그 결과, 막두께는 100 ㎚ 였다.

〔실시예 7〕

사이클의 반복 횟수를 23 회로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 조작에 의해 적층막을 얻었다. 얻어진 적층막의 막두께는 75 ㎚ 였다.

〔실시예 8〕

SiO₂ 기판 대신에 PET (도요보사 제조, A4100, 두께 : 125 ㎛) 를 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 적층막의 막두께는 110 ㎚ 였다.

〔실시예 9〕

알긴산나트륨 수용액으로서 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액 100 질량부에 대하여, 아세트산 1 질량부를 적하한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하였다. 알긴산나트륨 수용액의 pH 는 3.5 였다. 또, 얻어진 적층막의 막두께는 75 ㎚ 였다.

〔비교예 4〕

알긴산나트륨 수용액으로서 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액 100 질량부에 대하여, 염산 1 질량부를 적하한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하였다. 알긴산나트륨 수용액의 pH 는 1.4 였다. 그 결과, 알긴산나트륨이 불용화되고 침전되어, 막형성에는 이르지 못했다.

〔비교예 5〕

알긴산나트륨 수용액으로서 0.1 질량％ 알긴산나트륨 수용액 100 질량부에 대하여, 질산 1 질량부를 적하한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하였다. 알긴산나트륨 수용액의 pH 는 1.3 이었다. 그 결과, 알긴산나트륨이 불용화되고 침전되어, 막형성에는 이르지 못했다.

Claims

기재와, 그 기재 상에 형성된 박막 필름을 구비하고,
상기 박막 필름이 폴리카티온을 함유하는 용액을 사용하여 형성되는 A 층과, 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액을 사용하여 형성되는 B 층을 갖는 기재가 부착된 박막 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액이 폴리아니온 및 말산을 함유하는 용액인 기재가 부착된 박막 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 박막 필름은 상기 A 층과 상기 B 층이 교대로 적층된 것인 기재가 부착된 박막 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카티온이 1 분자 중에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 카티온성 폴리머인 기재가 부착된 박막 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 카티온성 폴리머가 염기성 다당류 혹은 그 유도체 또는 그들의 염인 기재가 부착된 박막 필름.
제 5 항에 있어서,
상기 염기성 다당류가 키토산인 기재가 부착된 박막 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아니온이 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 갖는 아니온성 폴리머인 기재가 부착된 박막 필름.
제 7 항에 있어서,
상기 아니온성 폴리머가 산성 다당류 혹은 그 유도체 또는 그들의 염인 기재가 부착된 박막 필름.
제 8 항에 있어서,
상기 산성 다당류가 알긴산인 기재가 부착된 박막 필름.
폴리카티온을 함유하는 용액, 또는 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액에 기재를 접촉시켜, 그 기재의 표면에 폴리카티온 또는 폴리아니온에서 유래하는 층을 형성하는 층 형성 공정과,
(i) 폴리카티온에서 유래하는 층에, 폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액을 접촉시켜, 상기 폴리카티온에서 유래하는 층 상에 폴리아니온에서 유래하는 층을 형성하는 단계와,
(ii) 폴리아니온에서 유래하는 층에, 폴리카티온을 함유하는 용액을 접촉시켜, 상기 폴리아니온에서 유래하는 층 상에 폴리카티온에서 유래하는 층을 형성하는 단계를 반복하는 적층 공정을 구비하는 기재가 부착된 박막 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
폴리아니온을 함유하고, pH 가 1.6 ∼ 5.4 인 용액이 폴리아니온 및 말산을 함유하는 용액인 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 적층 공정을, 폴리카티온에서 유래하는 층 및 폴리아니온에서 유래하는 층이 모두 1 ∼ 300 층이 될 때까지 반복하는 제조 방법.