CN103460499A - 熔融盐电池 - Google Patents

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酒井将一郎
福永笃史
野平俊之
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

用作熔融盐电池的电解质的熔融盐是其中阴离子是由[R1-SO2-N-SO2-R2]-表示的离子如FSA离子且阳离子是Na离子的盐与其中阳离子是除Na离子以外的碱金属离子或碱土金属离子的盐的混合盐。正极1的活性物质是由NaxM1yM21-yO2(其中M1是Fe或Ni，M2是Mn或Ti，0<x≤1且0<y<1)表示的金属氧化物。正极1的活性物质是例如Na2/3Fe1/3Mn2/3O2。熔融盐电池在低温下运行，由此将电池温度升高到运行温度所需要的时间缩短。此外，因为电解质具有不挥发性和不燃性，熔融盐电池的安全性提高。

Description

熔融盐电池
技术领域
本发明涉及一种含有熔融盐作为电解质的熔融盐电池。
背景技术
为了有效地利用电力，需要具有高能量密度和高效率的蓄电池。作为这种蓄电池，广泛使用锂离子二次电池。因为Li(锂)的资源量贫瘠，所以开发了含有在自然界中的资源量比Li更丰富的Na(钠)的蓄电池。作为这种电池的实例，专利文献1公开了钠-硫电池。非专利文献1也公开了设想用于钠离子二次电池的正极材料。
然而，专利文献1中公开的钠-硫电池的运行需要280℃以上的高温。因此，钠-硫电池需要大量的时间来达到其运行温度。非专利文献1中公开的钠离子二次电池与锂离子二次电池类似，使用作为可燃性有机溶剂的电解液。然而，当使用有机溶剂作为电池的电解液时，在电池运行范围内的电压下，与电池反应并行地发生电解液的分解反应，从而引起电池劣化。此外，有机溶剂具有挥发性和可燃性。因此，使用有机溶剂电解液的电池可能因发热而着火。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-273297号公报
非专利文献
非专利文献1：岩立淳一、薮内直明、驹场慎一，“層状NaMO2（M=Fe、Mn、Ti）の合成と電気化学特性”（层状NaMO2（M=Fe、Mn、Ti）的合成和电化学特性）,第51回電池討論会講演要旨集(第51届电池研讨会论文集),電気化学会電池技術委員会(日本电化学电池技术委员会),2010年11月第225页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供因为使用具有低熔点的不燃性熔融盐而使得运行开始之前的时间缩短并且具有高安全性的熔融盐电池。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明的第一方面是一种熔融盐电池，包含正极、负极以及作为电解质的熔融盐，其中所述熔融盐含有具有由下式(1)表示的化学结构的阴离子：
(其中，在式(1)中，R1和R2相同或不同并且分别为氟基或氟烷基)；且含有Na离子和除Na离子以外的碱金属离子或者碱土金属离子作为阳离子，并且所述正极含有由组成式：NaxM1yM21-yO2(其中M1是Fe或Ni，M2是Mn或Ti，x是满足0<x≤1的数字且y是满足0<y<1的数字)表示的金属氧化物作为活性物质。
在所述熔融盐电池中，优选的是，在所述式(1)中，R1和R2分别为氟基或具有1至8个碳原子的氟烷基。
在所述熔融盐电池中，所述熔融盐中所含的阴离子优选是FSA(双(氟磺酰)胺)离子、TFSA(双(三氟甲磺酰)胺)离子或FTA(氟(三氟甲磺酰)胺)离子。
在所述熔融盐电池中，所述熔融盐中含有的阳离子优选是Na离子和K离子。
在所述熔融盐电池中，熔融盐优选为其中阳离子是Na离子且阴离子是FSA离子的NaFSA与其中阳离子是K离子且阴离子是FSA离子的KFSA的混合盐。
根据本发明，用作熔融盐电池中的电解质的熔融盐是其中阴离子是由式(1)表示的离子且阳离子是Na离子的盐与其中阳离子是除Na离子以外的碱金属离子或碱土金属离子的盐的混合盐。熔融盐电池的正极的活性物质为由NaxM1yM21-yO2(其中M1是Fe或Ni，M2是Mn或Ti，0<x≤1且0<y<1)表示的金属氧化物。在这种情况下，作为混合盐的熔融盐因此具有降低的熔点，并且熔融盐电池具有降低的运行温度。
在所述熔融盐电池中，金属氧化物优选为由组成式：Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、Na5/6Fe1/2Mn1/2O2、NaFe1/2Ti1/2O2或NaNi1/2Mn1/2O2表示的金属氧化物。
根据该构成，正极的活性物质是Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、Na5/6Fe1/2Mn1/2O2、NaFe1/2Ti1/2O2或NaNi1/2Mn1/2O2，使得熔融盐电池可以具有高能量密度。
所述熔融盐电池优选包含设置在正极与负极之间的隔膜，并且所述隔膜由硅酸盐玻璃或树脂形成。
在所述熔融盐电池中，所述隔膜优选由玻璃布或多孔树脂形成。
在所述熔融盐电池中，所述负极优选含有锡、金属Na、碳、硅或铟作为活性物质。
所述熔融盐电池优选包含容纳正极和负极且由铝形成的容器。
附图说明
图1是示意性显示本发明熔融盐电池的一个实施方式的纵截面图；
图2是示出所生成的Na2/3Fe1/3Mn2/3O2的由XRD获得的测量结果的特性图；
图3是示出含有Na2/3Fe1/3Mn2/3O2作为正极活性物质的熔融盐电池的充放电特性的特性图；以及
图4示出指示实施例1的熔融盐电池的制备条件与充放电试验的条件和结果的表。
具体实施方式
下文通过参考图1至4来说明本发明熔融盐电池的具体实施方式。
如图1中所示，熔融盐电池包含电池壳体51、矩形板状正极1、板状隔膜3、矩形板状负极2以及盖部52。电池壳体51具有在上面有开口的长方体箱状。正极1、隔膜3和负极2在电池壳体51中对齐排列。盖部52附着到电池壳体51上而覆盖电池壳体51的开口。电池壳体51和盖部52由Al(铝)形成。隔膜3设置在正极1与负极2之间。正极1、隔膜3和负极2堆叠配置而垂直于电池壳体51的底面。
弹簧41和压板42设置在负极2与电池壳体51的内壁之间。弹簧由Al合金形成并且具有波板形状。压板42是非可挠性的并且具有平板形状。弹簧41对压板42供能以将负极2压向隔膜3和正极1。由于弹簧41的反作用，从弹簧41相反侧的内壁将正极1压向隔膜3和负极2。弹簧41不限于金属弹簧并且可以是诸如橡胶的弹性体。当正极1或负极2由于充放电而膨胀或收缩时，正极1或负极2的体积变化被弹簧41的伸缩吸收。
正极1由正极集电器11和正极材料12形成。正极集电器11由Al形成并且具有矩形板形状。正极材料12含有后述的正极活性物质和粘合剂，并且涂布在正极集电器11上。负极2由负极集电器21和负极材料22形成。负极集电器21由Al形成并且具有矩形板形状。负极材料22含有诸如Sn(锡)的负极活性物质并且镀覆在负极集电器21上。以锌酸盐处理将锌镀覆在基底上，然后在负极材料22的镀覆时将Sn镀覆在负极集电器21上。负极活性物质不限于Sn并且可以是金属Na、碳、硅或铟。负极材料22可以替代性地通过将含有粘合剂的负极活性物质粉末涂布在负极集电器21上而形成。隔膜3由绝缘材料如硅酸盐玻璃或树脂形成。隔膜3具有使得可保持电解质和通过Na离子的形状。隔膜3由玻璃布或多孔树脂形成。
隔膜3设置在以使得正极材料12与负极材料22相对的方式布置的正极1与负极2之间。正极1、负极2和隔膜3用含有熔融盐的电解质浸渗。电池壳体51的内面用绝缘树脂覆盖以避免正极1与负极2之间的短路。盖部52的外面设置有作为外部连接端子的正极端子53和负极端子54。正极端子53和负极端子54彼此绝缘。盖部52的面向电池壳体51内部的部分也用绝缘膜等覆盖。正极集电器11的上端经由导线55连接至正极端子53。负极集电器21的上端经由导线56连接至负极端子54。导线55和56与盖部52绝缘。盖部52焊接到电池壳体51上。
电解质是在熔融状态下变成导电液体的熔融盐。熔融盐在熔点以上的温度下熔融而变成电解液。因此，熔融盐电池以二次电池形式运行。熔融盐电池内可以设置有用于加热熔融电池内部的加热器或者温度传感器。图1中所示的熔融盐电池包含正极1和负极2各一个；然而可以将多个正极1和负极2交替堆叠以夹持隔膜3。熔融盐电池可以具有长方体形状以外的圆柱形状。
现在描述用作所述熔融盐电池的电解质的熔融盐的组成。
熔融盐中所含的阴离子具有由上式(1)表示的化学结构。在式(1)中，R1和R2分别为氟基或氟烷基。R1和R2可以相同或不同。由式(1)表示的阴离子优选是其中R1和R2分别为氟基或具有1至8个碳原子的氟烷基的离子。当R1和R2两者都是氟基时，由式(1)表示的阴离子是FSA(双(氟磺酰)胺)离子。当R1和R2两者都是三氟甲基时，由式(1)表示的阴离子是TFSA(双(三氟甲磺酰)胺)离子。当R1和R2中的一个是氟基而另一个是三氟甲基时，由式(1)表示的阴离子是FTA(氟(三氟甲磺酰)胺)离子。熔融盐中所含的阴离子可以包括FSA离子、TFSA离子或FTA离子。
熔融盐还含有Na离子作为阳离子。熔融盐还含有至少一种除Na离子以外的碱金属离子或碱土金属离子。能够使用的除Na离子以外的碱金属离子是Li、K(钾)、Rb(铷)或Cs(铯)离子。能够使用的碱土金属离子是Be(铍)、镁(Mg)、Ca(钙)、Sr(锶)或Ba(钡)离子。例如，熔融盐中所含的阳离子可以是Na离子和K离子。阴离子是FSA离子且阳离子是Na离子和K离子的熔融盐是其中阳离子是Na离子且阴离子是FSA离子的NaFSA与其中阳离子是K离子且阴离子是FSA离子的KFSA的混合盐。
如上所述，用作本发明熔融盐电池中的电解质的熔融盐含有由式(1)表示的阴离子和作为碱金属离子或碱土金属离子的阳离子。过去的研究已显示，具有这种组成的熔融盐的熔点显著低于作为钠-硫电池的运行温度的280～360℃。用作本发明熔融盐电池的电解质的熔融盐是含有多种盐的混合盐，从而其熔点低于由单一盐形成的熔融盐的熔点。即，用作本发明熔融盐电池的电解质的熔融盐的熔点显著低于钠-硫电池运行的280～360℃。因此，与钠-硫电池相比，本发明的熔融盐电池能够具有显著更低的运行温度。
现在描述正极材料12的组成。正极材料11中所含的正极活性物质是由下式(2)表示的金属氧化物。
NaxM1yM21-yO2      (2)
在式(2)中，M1是Fe(铁)或Ni(镍)的金属元素。M2是Mn(锰)或Ti(钛)的金属元素。x是0<x≤1范围内的数字，并且y是0<y<1范围内的数字。在非专利文献1中，使用含有可燃性有机溶剂碳酸亚丙酯的电解液。本申请的发明人发现，根据其研究，由式(2)表示的金属氧化物能够用作含有熔融盐作为电解质的熔融盐电池中的正极1的正极活性物质。金属氧化物的反应性低于熔融Na。因此，与在正极中含有熔融Na的钠-硫电池相比，含有金属氧化物作为正极活性物质的本发明熔融盐电池具有高安全性。
本发明中的正极活性物质期望地是例如Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、Na5/6Fe1/2Mn1/2O2、NaFe1/2Ti1/2O2以及NaNi1/2Mn1/2O2中的任一种。在本发明中，正极活性物质特别优选是Na5/6Fe1/2Mn1/2O2。当正极活性物质是Na5/6Fe1/2Mn1/2O2时，能够降低在多个充放电循环之后的熔融盐电池的容量减少。因此，通过使用Na5/6Fe1/2Mn1/2O2作为正极活性物质，能够获得具有优异的充放电循环特性和高能量密度的熔融盐电池。
正极材料12含有诸如碳的导电助剂。正极材料12通过将正极活性物质、导电助剂以及粘合剂粉末混合来制备。正极材料12被固定到正极集电器11上。正极材料12可以含有两种以上的正极活性物质。
实施例
现在用实施例和比较例对实施方式进行更具体的说明。
(实施例1)
对含有Na2/3Fe1/3Mn2/3O2作为正极活性物质的熔融盐电池的充放电特性进行研究。使用原料Na2O2(过氧化钠)、α-Fe2O3(α-氧化铁(III))以及Mn2O3(氧化锰(III))来制备正极活性物质Na2/3Fe1/3Mn2/3O2。具体来说，在手套箱中将2.98g的Na2O2(由和光纯药工业株式会社制造，纯度：最低85%)、3.00g的α-Fe2O3(由和光纯药工业株式会社制造，纯度：99.9%)以及5.93g的Mn2O3(由和光纯药工业株式会社制造，纯度：99%)混合并成形以制备多个小球。各小球的质量为约5g。成形压力是64kg/cm2。在空气中在900℃的温度下将小球烧结12小时以获得Na2/3Fe1/3Mn2/3O2。用于生成Na2/3Fe1/3Mn2/3O2的化学反应式由下式(3)表示。
4Na2O2+2Fe2O3+4Mn2O3→12Na2/3Fe1/3Mn2/3O2+O2    (3)
所获得的Na2/3Fe1/3Mn2/3O2由XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)来确认。图2中的横轴表示入射角的两倍，且纵轴表示具有a.u.(arbitraryunit，任意单位)的衍射强度。如图2中所示，产生Na2/3Fe1/3Mn2/3O2特有的X射线衍射图，从而确认Na2/3Fe1/3Mn2/3O2的生成。
接着，制备含有上述Na2/3Fe1/3Mn2/3O2作为正极活性物质的熔融盐电池。所使用的电解质是作为熔融盐的NaFSA与KFSA的混合盐。NaFSA与KFSA之间的摩尔比是NaFSA:KFSA=45:55。电解质的熔点是57℃。对所制备的熔融盐电池的充放电特性进行研究。在运行温度为80℃、充放电倍率为12mA/g、充电开始电压为2.0V以及放电开始电压为4.0V的条件下对熔融盐电池进行充放电试验。
图3中的横轴表示容量，且纵轴表示熔融盐电池的电压。图3中上斜的曲线表示充电特性，且下斜的曲线表示放电特性。如图3中所示，很明显，实际上在充电开始电压为2.0V和放电开始电压为4.0V的条件下进行充放电。该充放电试验中获得的放电容量是153.9mAh/g。如图3的特性图和图4的表中所示，实施例1的熔融盐电池可以在80℃的运行温度下充放电并且具有充分的电池性能。
如上所述，与钠-硫电池的运行温度280℃以上相比，本发明使得熔融盐电池的运行温度显著降低。即，熔融盐电池在低温下运行，并且因此将电池温度升高到可运行温度所需要的时间缩短。因此，熔融盐电池的便利性提高。熔融盐电池的运行所需要的能量也减少，从而使得电池的能量效率提高。在本发明中，正极活性物质是反应性低于熔融Na的金属氧化物，并且因此熔融盐电池的运行温度降低且安全性提高。本发明的熔融盐电池含有作为不挥发性且不燃性的熔融盐的电解质。因此，与含有挥发性且可燃性的电解液的常规锂离子二次电池和钠离子二次电池相比，熔融盐电池的安全性提高。因此，根据本发明，可以提供具有高安全性的蓄电装置。此外，根据本发明，可以获得具有优异的充放电循环特性和高能量密度的熔融盐电池。因此，可以提供具有高能量密度和高效率的蓄电装置。

Claims (10)

1.一种熔融盐电池，包含正极、负极以及作为电解质的熔融盐，其中：
所述熔融盐含有具有由下式(1)表示的化学结构的阴离子：
(其中，在式(1)中，R1和R2相同或不同并且分别为氟基或氟烷基)；且
含有Na离子和除Na离子以外的碱金属离子或者碱土金属离子作为阳离子，并且
所述正极含有由组成式：NaxM1yM21-yO2(其中，M1是Fe或Ni，M2是Mn或Ti，x是满足0<x≤1的数字并且y是满足0<y<1的数字)表示的金属氧化物作为活性物质。
2.根据权利要求1所述的熔融盐电池，其中，在式(1)中，R1和R2分别为氟基或具有1至8个碳原子的氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的熔融盐电池，其中，所述熔融盐中含有的阴离子是FSA(双(氟磺酰)胺)离子、TFSA(双(三氟甲磺酰)胺)离子或FTA(氟(三氟甲磺酰)胺)离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的熔融盐电池，其中，所述熔融盐中含有的阳离子是Na离子和K离子。
5.根据权利要求1或2所述的熔融盐电池，其中，所述熔融盐为其中阳离子是Na离子且阴离子是FSA离子的NaFSA与其中阳离子是K离子且阴离子是FSA离子的KFSA的混合盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的熔融盐电池，其中，所述金属氧化物为由组成式：Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、Na5/6Fe1/2Mn1/2O2、NaFe1/2Ti1/2O2或NaNi1/2Mn1/2O2表示的金属氧化物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的熔融盐电池，其还包含设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中，所述隔膜由硅酸盐玻璃或树脂形成。
8.根据权利要求7所述的熔融盐电池，其中，所述隔膜由玻璃布或多孔树脂形成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的熔融盐电池，其中所述负极含有锡、金属Na、碳、硅或铟作为活性物质。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的熔融盐电池，其还包含容纳所述正极和所述负极且由铝形成的容器。
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