CN103459710A - 芳族聚酰胺纤维的染色方法和染色后的芳族聚酰胺纤维 - Google Patents

芳族聚酰胺纤维的染色方法和染色后的芳族聚酰胺纤维 Download PDF

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Abstract

本发明提供芳族聚酰胺纤维的染色方法和染色后的芳族聚酰胺纤维，所述染色方法能够应用于对位芳族聚酰胺纤维、对位共聚芳族聚酰胺纤维和间位芳族聚酰胺纤维中的任意一种，可染色为芳族聚酰胺纤维的新用途展开所要求的实用的染色浓度，并且染色后的芳族聚酰胺纤维不会显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，而且，染色后的染色物的染色牢固度、特别是耐光牢固度良好。本发明的染色方法具备对芳族聚酰胺纤维赋予还原染料或硫化染料的染料赋予工序、以含有极性溶剂的处理液处理芳族聚酰胺纤维的溶剂处理工序、和在该溶剂处理工序后根据需要对芳族聚酰胺纤维进行热处理的热处理工序，并且，具备一次以上包含上述各工序的组合的染色操作。

Description

芳族聚酰胺纤维的染色方法和染色后的芳族聚酰胺纤维
技术领域
本发明涉及芳族聚酰胺纤维的染色方法，特别是涉及能够将芳族聚酰胺纤维染色为实用的染色浓度的染色方法。另外，本发明涉及利用该方法染色后的芳族聚酰胺纤维。
背景技术
全芳香族聚酰胺纤维也称为芳族聚酰胺纤维，具有高强度、高弹性模量，并且耐热性、尺寸稳定性、耐化学品性等优良，从而作为产业用纤维在广泛的用途中使用。该芳族聚酰胺纤维根据酰胺键在芳香族环上的位置可大致分为如下三种：对位芳族聚酰胺纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺纤维等)；对位共聚芳族聚酰胺纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺与3,4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺的共聚纤维等)；和间位芳族聚酰胺纤维(聚间苯二甲酰间苯二胺纤维或以其为主要成分的共聚纤维等)。
关于对位芳族聚酰胺纤维，其强度、弹性模量特别优良，从而作为防弹背心等防护衣、刹车片等磨损材料、光纤维的增强材料、或者特别要求高强度的绳、网等产业用材料广泛使用。另外，对位共聚芳族聚酰胺纤维在与对位芳族聚酰胺纤维同样的用途中使用，但可在需要化学稳定性、耐疲劳性的用途中发挥特征。例如，在橡胶增强材料、绳、土木建筑用途中广泛使用。另一方面，关于间位芳族聚酰胺纤维，其耐热性、阻燃性、耐化学品性等特别优良，从而作为消防服等各种防护作业服广泛使用。
这些芳族聚酰胺纤维具有刚性的分子结构和高结晶性，无法通过与一般的纤维同样的染色方法得到实用的染色浓度，而且，所得到的染色物的染色牢固度在实用上也不充分。因此，在实际中，对于间位芳族聚酰胺纤维而言，主要以纺前染色纤维(在纺丝工序前的阶段添加着色剂而制作的纤维)的形式制造、使用。这种纺前染色纤维的色相有限，因此，存在如下问题：无法充分应对各种防护作业服、或者芳族聚酰胺纤维的新用途展开所要求的丰富的色相。另外，对于对位芳族聚酰胺纤维、对位共聚芳族聚酰胺纤维而言，也包含纺前染色纤维，还未实现工业生产具有黑色、深蓝色等实用的染色浓度的纤维。
另一方面，研究了用于将芳族聚酰胺纤维染色的特殊的染色方法。例如，组合使用苯甲醛、苯乙酮、苯甲醇等载体的高温高压染色方法，或者，在N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环己酮等极性溶剂中进行高温染色的溶剂染色法等。但是，在高温下使用这些载体或者极性溶剂的染色方法，是主要用于将间位芳族聚酰胺纤维染色的方法，对于将对位芳族聚酰胺纤维或者对位共聚芳族聚酰胺纤维染色而言并不充分。另外，对于间位芳族聚酰胺纤维的染色而言，在高温下使用这些载体或者极性溶剂的染色方法也具有染色物的染色不均匀、收缩引起的尺寸变化、物性下降等问题。
因此，现在也在研究各种新的染色方法。例如，在下述专利文献1中提出了如下染色方法：用浓硫酸对芳族聚酰胺纤维进行前处理，中和后不进行干燥，在维持预定的水分率的状态下投入到染色浴中，用分散染料或者阳离子染料等进行染色。另外，在下述专利文献2中提出了如下染色方法：使用在高温下稳定的一部分还原染料，在300～400℃这样极高的温度条件下进行染色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-37882号公报
专利文献2：日本特开2010-59556号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献1的染色方法能够得到色相丰富的染色物。但是，上述专利文献1的染色方法中，所使用的染料为分散染料或者阳离子染料等，具有染色牢固度、特别是耐光牢固度差的问题。与此相对，上述专利文献2的染色方法虽然使用耐光牢固度良好的还原染料，但染色温度非常高，因而能够使用的染料有限，存在无法充分地应对丰富的色相的问题。
另外，上述专利文献2的染色方法存在需要特殊的装置并且能源成本增大的问题。另外，上述专利文献2的染色方法仍不能充分地将对位芳族聚酰胺纤维或者对位共聚芳族聚酰胺纤维染色为实用的染色浓度。另一方面，将上述专利文献2的染色方法应用于间位芳族聚酰胺纤维时，要在大幅超过其玻璃化转变温度的温度下进行处理，因此存在纤维的物性显著下降的问题。
因此，针对以上的问题，本发明的目的在于提供芳族聚酰胺纤维的染色方法和染色后的芳族聚酰胺纤维，所述染色方法能够应用于对位芳族聚酰胺纤维、对位共聚芳族聚酰胺纤维和间位芳族聚酰胺纤维中的任意一种，可染色为芳族聚酰胺纤维的新用途展开所要求的实用的染色浓度，并且染色后的芳族聚酰胺纤维不会显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，而且，染色后的染色物的染色牢固度、特别是耐光牢固度良好。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过在对芳族聚酰胺纤维进行染色时组合采用耐光牢固度良好的还原染料或硫化染料并将这些染料赋予到芳族聚酰胺纤维上的工序以及用极性溶剂处理芳族聚酰胺纤维的工序，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的芳族聚酰胺纤维的染色方法，如发明1所述，其特征在于，
具备：
对芳族聚酰胺纤维赋予还原染料或硫化染料的染料赋予工序；
以含有极性溶剂的处理液处理所述芳族聚酰胺纤维的溶剂处理工序；和
在该溶剂处理工序后，根据需要对所述芳族聚酰胺纤维进行热处理的热处理工序，
并且，具备一次以上下述所示的四个染色操作中的至少一个染色操作：
染色操作1：染料赋予工序→溶剂处理工序，
染色操作2：溶剂处理工序→染料赋予工序，
染色操作3：染料赋予工序→溶剂处理工序→热处理工序，
染色操作4：溶剂处理工序→热处理工序→染料赋予工序。
另外，本发明如发明2所述，其特征在于，在发明1所述的芳族聚酰胺纤维的染色方法中，所述极性溶剂的溶解度参数(δ)的值处于18～32(MPa)1/2的范围内。
另外，本发明如发明3所述，其特征在于，在发明1所述的芳族聚酰胺纤维的染色方法中，所述极性溶剂为选自由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、苯甲醇、二乙二醇、三乙二醇、硫酸、甲酸、乳酸、草酸组成的组中的至少一种。
另外，本发明的芳族聚酰胺纤维的染色方法，如发明4所述，其特征在于，
具备：
发明1～3中任一项所述的芳族聚酰胺纤维的染色方法；和
在该染色方法之前进行的前染色工序或在该染色方法之后进行的后染色工序，
并且，在所述前染色工序或所述后染色工序中，所述芳族聚酰胺纤维由除还原染料和硫化染料以外的染料进行染色。
另外，本发明的染色后的芳族聚酰胺纤维，如发明5所述，其特征在于，利用发明1～3中任一项所述的芳族聚酰胺纤维的染色方法进行染色。
另外，本发明如发明6所述，其特征在于，在发明5所述的染色后的芳族聚酰胺纤维中，L*a*b*表色系中的明度(L*值)为38以下。
另外，本发明如发明7所述，其特征在于，在发明5所述的染色后的芳族聚酰胺纤维中，L*a*b*表色系中的明度(L*值)为30以下。
另外，本发明的染色后的芳族聚酰胺纤维，如发明8所述，其特征在于，利用发明4所述的芳族聚酰胺纤维的染色方法进行染色。
另外，本发明如发明9所述，其特征在于，在发明8所述的染色后的芳族聚酰胺纤维中，表色系中的明度(L*值)为30以下。
发明效果
根据本发明，能够应用于对位芳族聚酰胺纤维、对位共聚芳族聚酰胺纤维和间位芳族聚酰胺纤维中的任意一种，且能够将这些芳族聚酰胺纤维染色为实用的染色浓度。另外，根据本发明，染色后的芳族聚酰胺纤维不会显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降。另外，由于使用染色牢固度、特别是耐光牢固度良好的还原染料或硫化染料，因此，染色后的芳族聚酰胺纤维的染色牢固度、特别是耐光牢固度变得良好。
另外，通过改变所使用的还原染料或硫化染料的使用浓度和色相，能够得到浅色至深色、并且色相丰富的染色物。特别是，根据本发明，能够解决至今被认为是难题的将对位芳族聚酰胺纤维或者对位共聚芳族聚酰胺纤维染色为黑色、深蓝色等极深色的问题。
在此，作为评价黑色、深蓝色等极深色的方法之一，有由1976年国际照明委员会(CIE)标准化、且在日本的JIS Z8729中也采用的L*a*b*表色系中的明度(L*值)。该L*值由100(白)～0(黑)的范围表示，L*值越小越可以评价为深色。
例如，市售的间位芳族聚酰胺纤维或者对位共聚芳族聚酰胺纤维的纺前染色纤维，为黑色、深蓝色等极深色时，能够得到L*值=25～27的值。因此，在本发明中，L*值为38以下时，可以判断为深色，进而，L*值为30以下时，可以判断为极深色。在本发明中，通过并非纺前染色法的染色法，不仅能够将间位芳族聚酰胺纤维染色为深色或者极深色，而且能够将对位芳族聚酰胺纤维或者对位共聚芳族聚酰胺纤维染色为深色或者极深色。
另外，作为本发明的芳族聚酰胺纤维的染色方法的前后工序，可以进行利用除还原染料和硫化染料以外的染料的前染色工序或后染色工序。通过进行这些染色工序，能将芳族聚酰胺纤维本身表面的绒毛更充分地染色，从而染色品位和染色浓度进一步提高。另一方面，在为芳族聚酰胺纤维与其他的化学纤维或者天然纤维的混合纤维的情况下，通过进行这些染色工序，能够将芳族聚酰胺纤维与所述其他的纤维的色相统一，从而染色物的染色品位和染色浓度进一步提高。
因此，根据本发明，能够提供染色后的染色物的染色牢固度、特别是耐光牢固度良好、色相丰富且具有实用的染色浓度的芳族聚酰胺纤维的染色方法和染色后的芳族聚酰胺纤维。这对于芳族聚酰胺纤维的新用途展开是有效的。
具体实施方式
利用本发明的染色方法进行染色的芳族聚酰胺纤维中，例如，作为对位芳族聚酰胺纤维，有帝人株式会社的トワロン(注册商标)、杜邦株式会社的ケブラー(注册商标)，作为对位共聚芳族聚酰胺纤维，有帝人株式会社的テクノーラ(注册商标)。另一方面，作为间位芳族聚酰胺纤维，有帝人株式会社的コーネックス(注册商标)、杜邦株式会社的ノーメックス(注册商标)。
在本发明中，芳族聚酰胺纤维的形态可以为任意的形态，可以为长纤维、短纤维等纤维的状态，或者为长丝纱、短纤纱、机织物、针织物、无纺布、绳、网等纤维结构物的状态。另外，可以为对位芳族聚酰胺纤维、对位共聚芳族聚酰胺纤维或者间位芳族聚酰胺纤维中的一种，或者为这些纤维的混合纤维的状态。另外，也可以为芳族聚酰胺纤维与其他的化学纤维或者天然纤维的混合纤维的状态。
在本发明中，用还原染料或硫化染料对芳族聚酰胺纤维进行染色。这些还原染料或硫化染料均为染色牢固度良好的染料，特别是耐光牢固度优良。
在此，还原染料是指通常在绵等的染色中使用、且本来不溶于水的染料，但由连二亚硫酸钠等还原剂还原后以隐色酸或隐色盐的形式吸附到纤维上，然后被氧化而再次以不溶于水的染料的形式着色到纤维上。
另一方面，硫化染料是指分子中含有硫原子的染料，通常在绵等的染色中使用。该硫化染料本来也为不溶于水的染料，但由硫化钠等还原剂还原后变为水溶性并吸附到纤维上，然后被氧化而再次以不溶于水的染料的形式着色到纤维上。
但是，在本发明中，不将还原染料或硫化染料还原而在不溶于水的染料的情况下对芳族聚酰胺纤维进行染色。还原染料或硫化染料在其原始的状态下不具有对芳族聚酰胺纤维进行着色程度的强亲和性。另外，如果将还原染料或硫化染料还原而制成水溶性，则对芳族聚酰胺纤维的亲和性进一步下降。
但是认为，在本发明中，通过与对芳族聚酰胺纤维利用极性溶剂的溶剂处理组合，还原染料或硫化染料表现出对芳族聚酰胺纤维的着色性。另外，如果在溶剂处理后根据需要进行热处理，则有时还原染料或硫化染料对芳族聚酰胺纤维的着色性进一步提高。但是，现在，本发明中的还原染料或硫化染料对芳族聚酰胺纤维的着色机制还不明确。
以下，利用各实施方式对本发明的芳族聚酰胺纤维的染色方法进行说明。
(1)第一实施方式
本第一实施方式的染色方法具备对芳族聚酰胺纤维赋予还原染料或硫化染料的染料赋予工序以及以含有极性溶剂的处理液处理芳族聚酰胺纤维的溶剂处理工序。上述染料赋予工序和溶剂处理工序的顺序没有特别限定，但优选在染料赋予工序后进行溶剂处理工序。在本第一实施方式中，首先进行在非还原状态下对芳族聚酰胺纤维赋予还原染料或硫化染料的染料赋予工序，接着进行以含有极性溶剂的处理液对赋予还原染料或硫化染料后的芳族聚酰胺纤维进行处理的溶剂处理工序。
在本第一实施方式中，将上述一系列的工序总称为“染色操作1”。需要说明的是，该染色操作1(染料赋予工序→溶剂处理工序)可以仅进行一次，或者也可以根据需要重复进行多次。通过重复进行多次该染色操作，能够得到更深色的芳族聚酰胺纤维。
A.染料赋予工序
在该染料赋予工序中使用的还原染料，通常可以使用在绵等的染色中使用的染料。另外，在本发明中，优选使用在分散于染色液中的状态下平均分散粒径为数微米以下、优选1μm以下的超细染料。并且，在这些还原染料中，特别是，更优选使用C.I.还原黄33、C.I.还原棕1、C.I.还原红1、C.I.还原紫9、C.I.还原蓝4、C.I.还原蓝6、C.I.还原蓝20、C.I.还原绿1、C.I.还原绿3、C.I.还原黑8、C.I.还原黑25等各染料。
另一方面，在该染料赋予工序中使用的硫化染料，通常可以使用在绵等的染色中使用的染料。并且，在这些硫化染料中，特别是，更优选使用C.I.硫化黄16、C.I.硫化橙1、C.I.硫化红6、C.I.硫化蓝7、C.I.硫化蓝15、C.I.硫化黑11等各染料。
在对芳族聚酰胺纤维赋予染料的阶段，还原染料或硫化染料还未成为被还原后的状态，是不溶于水的染料。因此，在染料赋予工序中对芳族聚酰胺纤维赋予染料时，使用将还原染料或硫化染料分散在水中而得到的染色液。在该染色液中，以非还原的分散状态含有还原染料或硫化染料，且根据需要组合使用防泳移剂。在赋予该染色液时，可以采用任意一种方法，可以为基于单纯的浸渍、浸渍和榨液、或者喷涂、喷墨等的赋予。
然后，根据需要将赋予染色液后的芳族聚酰胺纤维干燥。该芳族聚酰胺纤维的干燥可以在任意温度下进行，通常可以在约80℃～约120℃的温度下进行干燥。另外，可以在将芳族聚酰胺纤维干燥后在更高的温度下进行热处理(与后述的热处理工序不同的处理)。或者，可以在约120℃～约200℃的温度或者更高的温度下对赋予染色液后的芳族聚酰胺纤维进行兼具干燥的热处理。
该干燥温度低于80℃时，芳族聚酰胺纤维的干燥要花费时间。另一方面，处理温度高于200℃、特别是高于280℃时，有时会发生芳族聚酰胺纤维物性的大幅下降。特别是，在间位芳族聚酰胺纤维的情况下，在超过其玻璃化转变温度的温度下的热处理是造成物性下降的原因。另外，如果在极高的温度下进行处理，则有时还原染料或硫化染料会分解，从而色相大幅变化。
另一方面，干燥时间可以根据芳族聚酰胺纤维的种类、形态、干燥温度来适当选择，不会特别引起问题。通常，干燥时间为约30秒～约30分钟的时间即可。例如，在芳族聚酰胺纤维为布帛的情况下，干燥温度为105℃时，优选约1分钟～约10分钟的干燥时间。
在结束该干燥后的阶段，处于还原染料或硫化染料被均匀地赋予到芳族聚酰胺纤维上的状态。但是，芳族聚酰胺纤维还未达到被还原染料或硫化染料完全染色的状态。但是，在此阶段，还原染料或硫化染料即使未达到着色，也具有某种程度的亲和性从而附着到芳族聚酰胺纤维上。在此，还原染料或硫化染料附着到芳族聚酰胺纤维上的理由还不明确，但认为，这些染料在非还原的水不溶性的状态下以分子间力等物理作用附着到芳族聚酰胺纤维的表面。
在此，在芳族聚酰胺纤维为布帛状的情况下，可以在使布帛沿其长度方向移动的同时进行一系列的处理。此时，移动的芳族聚酰胺纤维布帛首先被浸渍到填充有染色液的浴中。接着，利用轧布机等榨液装置，从该芳族聚酰胺纤维布帛中榨取多余的染色液。这样，得到均匀地赋予了预定量的染色液的芳族聚酰胺纤维布帛。然后，榨液后的芳族聚酰胺纤维布帛在移动的同时被导入到针板拉幅机等热处理装置中进行干燥。
B.溶剂处理工序
染料赋予工序后的芳族聚酰胺纤维，不进行清洗而投入到后续的溶剂处理工序中。在该溶剂处理工序中，用极性溶剂处理芳族聚酰胺纤维。在本发明中，以广义解释极性溶剂，为在溶剂分子结构中具有极性官能团的物质。例如，作为极性溶剂中的非质子性极性溶剂，可以列举：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、苯乙酮、甲乙酮、苯乙酮、N-丁基邻苯二甲酰亚胺、N-异丙基邻苯二甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺等。这些非质子性极性溶剂，可以单独使用，或者可以配合两种以上使用，或者可以与后述的质子性极性溶剂配合后使用。作为这些非质子性极性溶剂中不易引起芳族聚酰胺纤维的收缩、物性下降、并且对还原染料或硫化染料的着色特别有效的溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜。
另外，作为极性溶剂中的质子性极性溶剂，可以列举：硫酸、甲酸、乳酸、马来酸、草酸等质子酸类；1-丙醇、1-辛醇、苯甲醇、DL-β-乙基苯乙醇、2-乙氧基苯甲醇、3-氯苯甲醇、2,5-二甲基苯甲醇、2-硝基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、2-甲基苯乙醇、3-甲基苯乙醇、4-甲基苯乙醇、2-甲氧基苯甲醇、3-碘苯甲醇、肉桂醇、对甲氧基苯甲醇、二苯基甲醇、2-(4-氯苯氧基)乙醇、2-(4-氯苯氧基乙氧基)乙醇、2-(二氯苯氧基)乙醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、PEG200、PEG400、PEG600、丙二醇、聚丙二醇等二醇类；以及乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、溶纤剂、正丁基溶纤剂、丙烯酸羟乙酯等二醇类的单醚或者单酯等。这些质子性极性溶剂可以单独使用，或者可以配合两种以上使用，或者可以与上述非质子性极性溶剂配合后使用。作为这些质子性极性溶剂中不易引起芳族聚酰胺纤维的收缩、物性下降、并且对还原染料或硫化染料的着色特别有效的溶剂，优选苯甲醇、二乙二醇、三乙二醇、硫酸、甲酸、乳酸、草酸。
另外，作为用于表示本发明中使用的极性溶剂的极性的定量指标，可以使用溶解度参数(δ)。在本发明中，优选使用溶解度参数的值在δ=18～32(MPa)1/2的范围内的极性溶剂。另外，更优选使用溶解度参数的值在δ=19～28(MPa)1/2的范围内的极性溶剂。在此，例如，对位芳族聚酰胺纤维的溶解度参数的值为δ=23(MPa)1/2(J.E.Mark,PhysicalProperties of Polymers Handbook.New York:Woodbury1996)。因此认为，极性溶剂的溶解度参数的值处于上述范围内，接近芳族聚酰胺纤维的溶解度参数的值，由此产生极性溶剂对芳族聚酰胺纤维的作用。因此，还原染料或硫化染料对芳族聚酰胺纤维的着色性提高，从而能够得到具有更实用的染色浓度的芳族聚酰胺纤维。
如上所述，这些极性溶剂可以单独使用，或者可以将两种以上的溶剂混合后使用。另外，在溶剂处理中使用的极性溶剂的浓度，根据要处理的芳族聚酰胺纤维的种类、形状和处理温度来适当选择即可，通常优选含有40重量%～100重量%，进而更优选含有50重量%～100重量%。但是，草酸通常为具有结晶水的固体，其溶解度也小。因此，对于草酸而言，优选以约10重量%的水溶液的形式使用。
另一方面，对于在对位芳族聚酰胺纤维的制造阶段也使用的硫酸而言，需要将其使用浓度设定得更窄。在该溶剂处理工序中，优选使用浓度为70重量%～90重量%的硫酸水溶液。进而更优选使用浓度为75重量%～85重量%的硫酸水溶液。另外，在芳族聚酰胺纤维以间位芳族聚酰胺纤维为主体的情况下，进一步优选使用浓度为75重量%～80重量%的硫酸水溶液浓度。
在极性溶剂的浓度为上述范围的情况下，染色浓度处于比较稳定的范围内，在极性溶剂的浓度稍微变动的情况下，染色浓度也很少发生大幅变化。因此，通过使极性溶剂的浓度为上述范围，能够实现稳定的工业生产。
在此，极性溶剂的稀释剂只要为与所使用的极性溶剂具有相容性的溶剂，则可以使用任意一种，但一般使用水。在某种极性溶剂、例如N-甲基吡咯烷酮等的情况下，通过混合某种程度的水分，能够得到更深色的染色物。另一方面，如果极性溶剂的浓度变得低于上述范围而溶剂处理液中的水分量增加，则有时在染料赋予工序中附着到芳族聚酰胺纤维上的还原染料或硫化染料会脱落到溶剂处理液中，因而不优选。
极性溶剂的处理温度根据要处理的芳族聚酰胺纤维的种类、形状和处理时间适当选择即可，通常在0℃～70℃的温度下进行处理。进而优选10℃～60℃的温度。但是，在使用硫酸的情况下，硫酸水溶液的温度为0℃以上且50℃以下的温度即可，进而更优选为0℃以上且30℃以下的温度。
在极性溶剂的温度为上述范围的情况下，染色浓度处于比较稳定的范围内，在极性溶剂的温度稍微变动的情况下，染色浓度也很少发生大幅变化。因此，通过使极性溶剂的温度为上述范围，能够实现稳定的工业生产。另一方面，极性溶剂的温度高于上述范围时，有时会发生芳族聚酰胺纤维的物性下降、极度收缩。另外，有时染色浓度会由于极性溶剂的温度的稍微变动而发生大幅变化。认为这是由于高温的极性溶剂会给芳族聚酰胺纤维的分子结构带来显著变化的缘故。
另外，溶剂处理的处理时间可根据极性溶剂的浓度和温度来适当选择，通常以约0.1秒～约30分钟的时间进行处理。进而，溶剂处理的处理时间优选为约1秒～约5分钟的时间。溶剂处理的处理时间即使为约1秒的时间，也能够维持溶剂处理的效果。这样，在溶剂处理的处理时间为约0.1秒～约30分钟的时间的情况下，即使在处理时间稍微变动的情况下，染色浓度也很少发生大幅变化，能够染色为实用的染色浓度。
这样，溶剂处理的处理时间优选控制在预定的范围内。因此，用极性溶剂处理后的芳族聚酰胺纤维优选立刻进行清洗。另外，在用硫酸进行处理的情况下，优选立刻进行中和清洗。在此，芳族聚酰胺纤维的清洗进行水洗或者热水洗即可，但为了除去附着到芳族聚酰胺纤维表面的未着色的还原染料或硫化染料，也可以进行还原清洗。
在此，在芳族聚酰胺纤维为布帛状的情况下，可以在使布帛沿其长度方向移动的同时进行溶剂处理。此时，移动的芳族聚酰胺纤维布帛首先被浸渍到填充有含有极性溶剂的处理液的浴中。接着，利用轧布机等榨液装置，从该芳族聚酰胺纤维布帛中榨取多余的处理液。然后，榨液后的芳族聚酰胺纤维布帛在移动的同时被导入到连续清洗机中进行清洗、中和清洗或者还原清洗。在连续进行这一系列处理的情况下，能够稳定地控制从浸渍到清洗、中和清洗或者还原清洗的时间。由此，能够以优选的时机维持浸渍处理的处理时间而进行均匀的溶剂处理。
需要说明的是，上述溶剂处理的作用仍不明确，但认为，通过用上述浓度的极性溶剂处理芳族聚酰胺纤维，具有刚性的分子结构和高结晶性的芳族聚酰胺纤维的分子间键部分地松弛，产生较多微细的空隙。另一方面，认为上述极性溶剂也作用于染料分子。认为，这样，在染料赋予工序中附着到纤维表面的还原染料或硫化染料通过溶剂处理工序牢固地着色到芳族聚酰胺纤维的微细的空隙中。
在本第一实施方式中，如上所述，使用耐光牢固度特别良好的还原染料或硫化染料。这样，通过经由一系列的染色操作1(染料赋予工序→溶剂处理工序)，能够得到具有实用的染色浓度、并且染色牢固度、特别是耐光牢固度良好的芳族聚酰胺纤维的染色物。特别是，本发明的染色方法是以往的染色方法中没有的特有的染色方法，没有使用还原染料或硫化染料本来的着色机制即还原吸附这样的方法。
另外，通过重复进行多次上述的染色操作1(染料赋予工序→溶剂处理工序)，能够提高芳族聚酰胺纤维的染色浓度。即，通过对利用上述方法由一次染色操作1染色后的芳族聚酰胺纤维再次进行第二次染色操作1，能够得到更深色的芳族聚酰胺纤维。进而，通过再次重复进行同样的染色操作1，能够进一步提高染色浓度。这样，染色至深色的染色物的染色牢固度能够维持良好的状态。
(2)第二实施方式
本第二实施方式的染色方法具备：对芳族聚酰胺纤维赋予还原染料或硫化染料的染料赋予工序、以含有极性溶剂的处理液处理芳族聚酰胺纤维的溶剂处理工序、以及对溶剂处理工序后的芳族聚酰胺纤维进行热处理的热处理工序。在本第二实施方式中，将上述一系列的工序总称为“染色操作3”。需要说明的是，该染色操作3(染料赋予工序→溶剂处理工序→热处理工序)可以仅进行一次，或者也可以根据需要重复进行多次。通过重复进行多次该染色操作，能够得到更深色的芳族聚酰胺纤维。
A.染料赋予工序
本第二实施方式中的染料赋予工序，进行与上述第一实施方式中的染料赋予工序同样的操作。
B.溶剂处理工序
本第二实施方式中的溶剂处理工序，进行与上述第一实施方式中的溶剂处理工序同样的操作。但是，在本第二实施方式中，溶剂处理后的芳族聚酰胺纤维不进行清洗、中和清洗或者还原清洗而导入到后续的热处理工序中。
C.热处理工序
上述溶剂处理工序后的芳族聚酰胺纤维，已经着色有还原染料或硫化染料。在此，认为通过进行热处理，还原染料或硫化染料对芳族聚酰胺纤维的着色进一步进行，从而染色物变得更牢固。但是，在使用硫酸作为极性溶剂的情况下，由于纤维强度大幅下降，因此无法进行热处理。
该热处理可以为干热处理，也可以为湿热处理，通常优选干热处理。该热处理优选在50℃以上且200℃以下的温度下进行。在热处理工序中，由于在对芳族聚酰胺纤维赋予极性溶剂后的状态下进行处理，因此，认为在高于200℃的情况下会发生芳族聚酰胺纤维的物性下降，因而不优选。另外，如果以极高的温度进行处理，则有时还原染料或硫化染料分解，色相大幅变化。
另一方面，热处理的处理时间根据芳族聚酰胺纤维的种类、形态、与所使用的还原染料或硫化染料的种类等的关系进行适当选择即可，不会特别产生问题，通常以约30秒～约30分钟的时间进行。进而，热处理的处理时间优选为约30秒～约5分钟的时间。热处理的处理时间即使为约30秒的时间，也能够维持热处理的效果。这样，在热处理的处理时间为约30秒～约30分钟的时间的情况下，即使在处理时间稍微变动的情况下，染色浓度也很少发生大幅变化，能够染色为实用的染色浓度。
在此，在芳族聚酰胺纤维为布帛状的情况下，可以在使上述溶剂处理工序后的芳族聚酰胺纤维布帛移动的同时导入到连续热处理装置来进行热处理。在连续进行从上述溶剂处理工序至热处理工序的一系列处理的情况下，能够稳定地控制从溶剂浸渍到热处理的处理时间，从而能够以优选的时机维持溶剂处理和热处理的处理时间而进行均匀的溶剂处理和热处理。
在此，将上述溶剂处理和热处理组合时的作用还不明确，但认为，通过以上述浓度的极性溶剂处理芳族聚酰胺纤维、并且以上述温度进行热处理，具有刚性的分子结构和高结晶性的芳族聚酰胺纤维的分子间键与仅进行溶剂处理时相比进一步松弛，产生更多微细的空隙。另一方面，认为极性溶剂对染料分子的作用也由于热处理而增大。认为，这样，在溶剂处理工序中着色到芳族聚酰胺纤维上的还原染料或硫化染料通过溶剂处理工序后的热处理工序更牢固地着色到芳族聚酰胺纤维的微细的空隙中。
然后，为了除去残留的极性溶剂，对热处理工序后的芳族聚酰胺纤维进行清洗。作为该清洗，进行水洗或者热水洗即可，但为了除去附着到芳族聚酰胺纤维的表面的未着色的还原染料或硫化染料，也可以进行还原清洗。
在本第二实施方式中，如上所述，使用耐光牢固度特别良好的还原染料或硫化染料。这样，通过经由一系列的染色操作3(染料赋予工序→溶剂处理工序→热处理工序)，能够得到具有实用的染色浓度、并且染色牢固度、特别是耐光牢固度良好的芳族聚酰胺纤维的染色物。特别是，本发明的染色方法是以往的染色方法中没有的特有的染色方法，没有使用还原染料或硫化染料本来的着色机制即还原吸附这样的方法。
另外，通过重复进行多次上述的染色操作3(染料赋予工序→溶剂处理工序→热处理工序)，能够提高芳族聚酰胺纤维的染色浓度。即，通过对利用上述方法由一次染色操作3染色后的芳族聚酰胺纤维再次进行第二次染色操作3，能够得到更深色的芳族聚酰胺纤维。进而，通过再次重复进行同样的染色操作3，能够进一步提高染色浓度。这样，染色至深色的染色物的染色牢固度能够维持良好的状态。
(3)第三实施方式
本第三实施方式的染色方法，在上述第一实施方式或上述第二实施方式中说明的染色操作1或染色操作3之前，具有利用除还原染料和硫化染料以外的染料对芳族聚酰胺纤维进行染色的前染色工序。需要说明的是，在前染色工序之后进行的上述染色操作1或染色操作3可以仅进行一次，或者也可以根据需要重复进行多次。通过重复进行多次该染色操作1或染色操作3，能够得到更深色的芳族聚酰胺纤维。
D1.前染色工序
在本第三实施方式的染色方法中，首先对未染色的芳族聚酰胺纤维进行前染色工序。在该前染色工序中，使用含有除还原染料和硫化染料以外的染料的染色液。该前染色工序的染色方法可以为任意方法，但主要利用浸染进行染色。在该前染色工序中使用的染色液的配方，与对于所使用的染料而言通常的染色方法同样地制作即可。因此，在对芳族聚酰胺纤维本身进行染色的情况下，与芳族聚酰胺纤维的以往的染色方法同样，可以组合使用载体等。另一方面，在为芳族聚酰胺纤维与其他的化学纤维或者天然纤维的混合纤维且对这些其他的纤维进行染色的情况下，进行对于所述其他的纤维而言通常的染色方法即可。
在该前染色工序中对芳族聚酰胺纤维本身进行染色的情况下，所使用的染料只要是对芳族聚酰胺纤维具有亲和性的染料则可以使用。例如，与通常的聚酰胺纤维同样，优选使用分散染料、阳离子染料或者酸性染料等。特别优选使用一直以来从染色性和染色牢固度方面被选择作为芳族聚酰胺纤维用途的染料。另一方面，在为芳族聚酰胺纤维与其他的化学纤维或者天然纤维的混合纤维且对这些其他的纤维进行染色的情况下，使用适合所述其他的纤维的染料即可。例如，在所述其他的纤维为聚酯纤维的情况下，使用分散染料。另外，在所述其他的纤维为绵或人造丝纤维的情况下，使用反应染料或者直接染料等。
在对芳族聚酰胺纤维本身进行染色的情况下，通过如下方式进行：将芳族聚酰胺纤维投入到含有染料的染色液中，将该染色液的温度升温至染色温度，并在该染色温度下维持预定时间。该染色温度根据芳族聚酰胺纤维的种类、形态以及所使用的染料的种类和染色浓度进行调整，通常为80℃～150℃的温度即可。进而，优选为100℃～140℃的温度，更优选为120℃～135℃的温度。以超过100℃的温度进行染色时，使用高温高压染色机。
在对芳族聚酰胺纤维本身进行染色的情况下，染色温度低于80℃时，无法得到充分的染色浓度，另一方面，染色温度高于150℃时，需要与通常使用的高温高压染色机相比更特殊的规格的装置，并且能源成本增大。
另一方面，升温后的染色时间根据染料的种类、染色温度和与染色装置的关系适当选择即可，例如，在使用分散染料的135℃的染色温度下，优选为10分钟～90分钟的范围内。另外，染色的浴比没有特别限定，例如可以为1:5～1:100等的范围内。利用通常的方法对染色后的芳族聚酰胺纤维进行清洗。另外，可以与以往的利用分散染料的染色工序同样地进行还原清洗。
在本第三实施方式中，对进行上述前染色工序后的芳族聚酰胺纤维继续进行下述的染色操作。
A.染料赋予工序
本第三实施方式中的染料赋予工序，进行与上述第一实施方式或上述第二实施方式中的染料赋予工序同样的操作。
B.溶剂处理工序
本第三实施方式中的溶剂处理工序，进行与上述第一实施方式或上述第二实施方式中的溶剂处理工序同样的操作。
C.热处理工序
在本第三实施方式中，可以根据需要进行热处理工序。需要说明的是，在第三实施方式中进行热处理工序的情况下，进行与上述第二实施方式中的热处理工序同样的操作。
在本第三实施方式中，如上所述，通过在进行前染色工序后经由一系列的染色操作1或染色操作3，能够得到具有实用的染色浓度、并且染色牢固度、特别是耐光牢固度良好的芳族聚酰胺纤维的染色物。
另外，在本第三实施方式中，通过进行上述前染色工序，能够发挥如下的作用效果。首先，对于芳族聚酰胺纤维本身而言，例如，通过利用分散染料、阳离子染料或者酸性染料进行前染色工序，能将芳族聚酰胺纤维本身表面的绒毛更充分地染色，从而染色品位和染色浓度进一步提高。另一方面，在为芳族聚酰胺纤维与其他的化学纤维或者天然纤维的混合纤维的情况下，通过利用能够将这些其他的纤维染色的染料进行前染色工序，能够将芳族聚酰胺纤维与所述其他的纤维的色相统一，从而染色物的染色品位和染色浓度进一步提高。
(4)第四实施方式
本第四实施方式的染色方法，在上述第一实施方式或上述第二实施方式中说明的染色操作1或染色操作3之后，具有利用除还原染料和硫化染料以外的染料对芳族聚酰胺纤维进行染色的后染色工序。需要说明的是，在后染色工序之前进行的上述染色操作1或染色操作3可以仅进行一次，或者也可以根据需要重复进行多次。通过重复进行多次该染色操作，能够得到更深色的芳族聚酰胺纤维。
A.染料赋予工序
本第四实施方式中的染料赋予工序，进行与上述第一实施方式或上述第二实施方式中的染料赋予工序同样的操作。
B.溶剂处理工序
本第四实施方式中的溶剂处理工序，进行与上述第一实施方式或上述第二实施方式中的溶剂处理工序同样的操作。
C.热处理工序
在本第四实施方式中，可以根据需要进行热处理工序。需要说明的是，在第四实施方式中进行热处理工序的情况下，进行与上述第二实施方式中的热处理工序同样的操作。
D2.后染色工序
本第四实施方式中的后染色工序，进行与在上述第三实施方式中说明的前染色工序同样的操作。但是，与上述第三实施方式的前染色工序不同的是，在后染色工序中进行染色的芳族聚酰胺纤维已经通过上述染色操作1或上述染色操作3被还原染料或硫化染料染色。
在本第四实施方式中，如上所述，通过在进行一系列的染色操作1或染色操作3后经由后染色工序，能够得到具有实用的染色浓度、并且染色牢固度、特别是耐光牢固度良好的芳族聚酰胺纤维的染色物。
另外，在本第四实施方式中，通过进行上述后染色工序，能够发挥如下的作用效果。首先，对于芳族聚酰胺纤维本身而言，例如，通过利用分散染料、阳离子染料或者酸性染料进行后染色工序，能将芳族聚酰胺纤维本身表面的绒毛更充分地染色，从而染色品位和染色浓度进一步提高。另一方面，在为芳族聚酰胺纤维与其他的化学纤维或者天然纤维的混合纤维的情况下，通过利用能够将这些其他的纤维染色的染料进行后染色工序，能够将芳族聚酰胺纤维与所述其他的纤维的色相统一，从而染色物的染色品位和染色浓度进一步提高。
实施例
以下，基于上述第一实施方式至第四实施方式，对对位芳族聚酰胺纤维、对位共聚芳族聚酰胺纤维和间位芳族聚酰胺纤维分别进行如下的各实施例和比较例的染色。
《实施例1》
本实施例1中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为极性溶剂，基于上述第二实施方式对由芳族聚酰胺纤维构成的织物(以下称为“芳族聚酰胺织物”)进行染色。在本实施例1中，使用：将100重量%对位芳族聚酰胺纤维的20支双股纱用作经纱和纬纱的克重244g/m2的斜纹织物(以下称为“对位芳族聚酰胺织物”)、将100重量%对位共聚芳族聚酰胺纤维的20支双股纱用作经纱和纬纱的克重244g/m2的斜纹织物(以下称为“对位共聚芳族聚酰胺织物”)、和将100重量%间位芳族聚酰胺纤维的40支双股纱用作经纱和纬纱的克重200g/m2的斜纹织物(以下称为“间位芳族聚酰胺织物”)。这些芳族聚酰胺织物在通过通常的方法脱浆、精练后使用。
A.染料赋予工序
染料赋予通过连续法进行，使用试验用轧布机装置，在各芳族聚酰胺织物上点轧染含有还原染料的染色液，从而对各芳族聚酰胺织物赋予还原染料。此时的轧液率分别为：对位芳族聚酰胺织物61重量%、对位共聚芳族聚酰胺织物58重量%、间位芳族聚酰胺织物67重量%。
染色液中以非还原状态分散有50g/L的还原染料，并组合使用作为防泳移剂的タマノリSA-25(荒川化学工业株式会社；以下称为“タマノリ”)。所使用的染料为Mikethren Blue BC super-fine(ダイスタージャパン株式会社制的还原染料、C.I.还原蓝6)。
干燥使用试验用烘箱装置，在105℃下将赋予染色液后的各芳族聚酰胺织物干燥5分钟，使还原染料附着到各芳族聚酰胺织物的纤维表面。干燥后的各芳族聚酰胺织物不进行清洗或者还原清洗而直接投入后续的溶剂处理工序(N-甲基-2-吡咯烷酮处理工序)。
B.溶剂处理工序(N-甲基-2-吡咯烷酮处理工序)
使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为极性溶剂，以浓度60重量%的水溶液的形式进行处理。赋予处理液时使用试验用轧布机装置，利用连续法对染料赋予工序后的各芳族聚酰胺织物进行溶剂处理。此时的处理温度为20℃。处理时，将芳族聚酰胺织物在处理液中浸渍1秒，并立即用轧布机进行榨液。此时的轧液率分别为：对位芳族聚酰胺织物59重量%、对位共聚芳族聚酰胺织物59重量%、间位芳族聚酰胺织物62重量%。
C.热处理工序
热处理中使用试验用烘箱装置，在105℃下对溶剂处理后的各芳族聚酰胺织物进行5分钟的干热处理，使还原染料附着到各芳族聚酰胺织物上。对于热处理后的各芳族聚酰胺织物，利用水洗和热水洗将残留的N-甲基-2-吡咯烷酮除去后，进行干燥。
然后，对热处理工序后的染色后的各芳族聚酰胺织物进行还原清洗。为了将残存在纤维表面的未着色的还原染料除去、提高染色牢固度而进行该还原清洗。还原清洗的条件与聚酯纤维的利用分散染料的染色同样，以在1g/L的连二亚硫酸钠中组合使用1g/L的氢氧化钠作为还原剂、且80℃下1分钟的条件进行，然后进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到具有实用的染色浓度的染色为深蓝色的实施例1的各芳族聚酰胺织物。
《比较例1》
相对于上述实施例1，对各芳族聚酰胺织物仅进行染料赋予工序而不进行溶剂处理工序和热处理工序，将这样的例子作为比较例1。具体而言，在与上述实施例1同样的条件下进行染料赋予，对赋予还原染料后的各芳族聚酰胺织物进行还原清洗。在与上述实施例1同样的条件下进行该还原清洗，然后进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到比较例1的各芳族聚酰胺织物。
对以上述方式进行了染色的实施例1和比较例1的染色后的各芳族聚酰胺织物如下进行评价。
染色浓度(总K/S值)：
以总K/S值的形式表示染色后的各芳族聚酰胺织物的表面染色浓度。总K/S值越大，表示芳族聚酰胺织物越被染色为深色。总K/S是指对在波长400nm～700nm的测定范围内以20nm间隔测定的16个波长的K/S值求和而得到的值。K/S值可根据下述Kubelka-Munk公式由各波长下的反射率R求出。在此，K表示吸光系数，S表示光散射系数。
K/S=(1-R)2/2R
需要说明的是，各波长下的反射率R的值使用搭载有积分球的分光光度计UV-3100(株式会社岛津制作所制)进行测定。对于各芳族聚酰胺织物，将根据上式计算求出的总K/S值在表1中示出。
明度(L*值)：
通过上述L*a*b*表色系中的明度(L*值)评价染色后的各芳族聚酰胺织物的深色的程度。L*值以100(白)～0(黑)的范围进行表示，L*值越小，越可评价为深色。需要说明的是，L*值使用色彩色差计CR-200(ミノルタカメラ株式会社制)进行测定。将求出的各芳族聚酰胺织物的L*值在表1中示出。
染色牢固度：
除上述染色浓度(总K/S值)和明度(L*值)以外，作为染色物的基本评价项目，对染色牢固度进行了确认。特别是对在芳族聚酰胺纤维的染色牢固度中成为问题的耐光牢固度(JIS L0842)进行了评价。关于芳族聚酰胺纤维的耐光牢固度，由于除光照射引起的染料的变退色以外，还存在纤维本身的黄褐变，从而难以进行评价，因此以下述方式进行评价。对各芳族聚酰胺织物进行蓝色色标的4级照射，并用变退色用灰色色标对其变化进行评级。需要说明的是，关于评级，除1级(不良)至5级(良好)这五个等级外，还进行在各级中间的评价。例如，在3级与4级之间的评价，为3-4级。将其评价结果在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0000391341230000251
由表1可知，在实施例1中，各芳族聚酰胺织物中的任意一个均具有实用的染色浓度(总K/S值)和明度(L*值)，而且均具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表1中没有示出，但实施例1的染色后的各芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。另一方面，与实施例1相比，在比较例1中，各芳族聚酰胺织物中的任意一个的染色浓度、明度和耐光牢固度均差，特别是间位芳族聚酰胺织物的染色浓度、明度和耐光牢固度不充分。
《实施例2》
本实施例2中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为极性溶剂，基于上述第二实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例2中，使用：将95重量%间位芳族聚酰胺纤维与5重量%对位共聚芳族聚酰胺纤维混纺得到的40支双股纱用作经纱和纬纱的克重160g/m2的斜纹织物(以下称为“混纺芳族聚酰胺织物”)。该混纺芳族聚酰胺织物在通过通常的方法脱浆、精练后使用。
A.染料赋予工序
相对于上述实施例1，将所使用的染料变更为下述硫化染料，除此以外，进行与上述实施例1同样的操作。此时的轧液率为80重量%。染色液中以非还原状态分散有50g/L的硫化染料，并组合使用作为防泳移剂的タマノリ。所使用的硫化染料为Asathio Blue RC200(旭化学工业株式会社制硫化染料、C.I.硫化蓝7)。
关于干燥，与上述实施例1同样地，在105℃下将赋予染色液后的混纺芳族聚酰胺织物干燥5分钟，使硫化染料附着到混纺芳族聚酰胺织物的纤维表面。干燥后的混纺芳族聚酰胺织物不进行清洗或者还原清洗而直接投入后续的溶剂处理工序(N-甲基-2-吡咯烷酮处理工序)。
B.溶剂处理工序(N-甲基-2-吡咯烷酮处理工序)
在本实施例2中，与上述实施例1同样，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为极性溶剂，但使浓度为100重量%进行处理。赋予处理液时使用试验用轧布机装置，利用连续法对染料赋予工序后的混纺芳族聚酰胺织物进行溶剂处理。此时的处理温度为50℃。处理时，将混纺芳族聚酰胺织物在处理液中浸渍1秒，并立即用轧布机进行榨液。此时的轧液率为88重量%。
C.热处理工序
热处理与上述实施例1同样地进行，使用试验用烘箱装置，在105℃下对溶剂处理后的混纺芳族聚酰胺织物进行5分钟的干热处理，使硫化染料附着到混纺芳族聚酰胺织物上。对于热处理后的混纺芳族聚酰胺织物，利用水洗和热水洗将残留的N-甲基-2-吡咯烷酮除去后，进行干燥，得到具有实用的染色浓度的染色为深蓝色的实施例2的混纺芳族聚酰胺织物。
《比较例2》
相对于上述实施例2，对混纺芳族聚酰胺织物仅进行染料赋予工序而不进行溶剂处理工序和热处理工序，将这样的例子作为比较例2。具体而言，在与上述实施例2同样的条件下进行染料赋予工序，对赋予硫化染料后的混纺芳族聚酰胺织物进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到染色为深蓝色的比较例2的混纺芳族聚酰胺织物。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例2和比较例2的染色后的混纺芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表2中示出。
[表2]
由表2可知，在实施例2中，能够得到具有实用的染色浓度(总K/S值)和明度(L*值)的混纺芳族聚酰胺织物。而且，实施例2的混纺芳族聚酰胺织物具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表2中没有示出，但实施例2的染色后的混纺芳族聚酰胺织物没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。另一方面，与实施例2相比，在比较例2中，染色浓度和明度均相当差，而且耐光牢固度也低，无法得到实用的染色物。
《实施例3》
本实施例3中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为极性溶剂，基于上述第二实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例3中，对上述实施例1中得到的染色后的各芳族聚酰胺织物，重复进行多次与上述实施例1同样的染色操作。具体而言，将上述实施例1作为1次染色操作，进行将组合染料赋予工序、溶剂处理工序和热处理工序而成的染色操作重复合计3次、合计5次和合计7次的染色操作。但是，还原清洗仅在最终的染色操作之后进行。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例3的染色后的各芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表3中示出。
[表3]
Figure BDA0000391341230000281
由表3可知，对于各芳族聚酰胺织物而言，与染色操作为1次的实施例1相比，在实施例3中，随着染色操作次数的增加，染色浓度(总K/S值)大幅提高、并且明度(L*值)减小至约30或30以下，能够得到极深色的各芳族聚酰胺织物。如表3所示，这些极深色的各芳族聚酰胺织物具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表3中没有示出，但实施例3的染色后的各芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。
《实施例4》
本实施例4中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为极性溶剂，基于上述第二实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例4中，对于与上述实施例1同样的各芳族聚酰胺织物，与上述实施例3同样地，重复进行多次利用还原染料的染色操作。但是，所使用的还原染料为Indanthren Brilliant Pink R(ダイスタージャパン株式会社制还原染料、C.I.还原红1)。具体而言，将进行组合与上述实施例1同样的染料赋予工序、溶剂处理工序和热处理工序而成的染色操作的例子作为1次染色操作，进行将同样的染色操作重复合计2次和合计3次的染色操作。但是，还原清洗仅在最终的染色操作之后进行。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例4的染色后的各芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表4中示出。
[表4]
Figure BDA0000391341230000291
由表4可知，对于各芳族聚酰胺织物而言，与1次染色操作相比，随着染色操作次数的增加，染色浓度(总K/S值)大幅提高，能够得到深色的各芳族聚酰胺织物。但是，虽然明度(L*值)大于38，但这是由于所使用的染料为“Pink R”的缘故。这是因为，本实施例4为染色为鲜艳的红色的配方，而不是以深色的深蓝色或者黑色为目的的配方。另一方面，如表4所示，各芳族聚酰胺织物具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表4中没有示出，但实施例4的染色后的各芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。
《实施例5》
本实施例5中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为极性溶剂，基于上述第四实施方式(利用还原染料的染色→利用分散染料的后染色)对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例5中，对于上述实施例1中得到的用还原染料染色后的各芳族聚酰胺织物，接着进行利用分散染料的后染色工序。
D2.利用分散染料的后染色工序
染色以利用分散染料的浸染法进行，使用高温高压染色试验机ミニカラー(株式会社テクサム技研制)，在不进行还原清洗的情况下对上述实施例1中得到的还原染料染色后的各芳族聚酰胺织物进行染色。染色液中使用5%owf的Dianix Blue FBL-E(ダイスタージャパン株式会社制分散染料、C.I.分散蓝56)，并组合使用pH5的乙酸/乙酸钠系缓冲液。
关于染色，使浴比为1:100，在135℃、60分钟的条件下进行高温高压染色。对于染色后的各芳族聚酰胺织物，与通常的聚酯纤维的利用分散染料的染色同样地进行还原清洗。还原清洗以在1g/L的连二亚硫酸钠中组合使用1g/L的氢氧化钠作为还原剂、且80℃下1分钟的条件进行，然后进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到染色为极深色的深蓝色的实施例5的各芳族聚酰胺织物。
《比较例3》
相对于上述实施例5，对各芳族聚酰胺织物仅进行利用分散染料的染色，将这样的例子作为比较例3。具体而言，本发明的染料赋予工序、溶剂处理工序和热处理工序的染色操作均不进行，仅进行与上述实施例5同样的分散染料染色工序，然后与实施例5同样地进行还原清洗、热水洗、水洗，并进行干燥，得到染色为深蓝色的比较例3的各芳族聚酰胺织物。
《比较例4》
另外，相对于上述实施例5，对各芳族聚酰胺织物仅进行溶剂处理工序、热处理工序和分散染料染色工序，将这样的例子作为比较例4。具体而言，不进行赋予还原染料的染料赋予工序，仅进行溶剂处理工序和热处理工序，然后进行与上述实施例5同样的分散染料染色工序，然后，与实施例5同样地进行还原清洗、热水洗、水洗，并进行干燥，得到染色为深蓝色的比较例4的各芳族聚酰胺织物。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例5、比较例3和比较例4的染色后的各芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表5中示出。
[表5]
Figure BDA0000391341230000321
由表5可知，与仅用还原染料进行了染色的实施例1相比，在进一步用分散染料进行了染色的实施例5中，染色浓度(总K/S值)大幅提高、并且明度(L*值)减小为30以下，能够得到极深色的各芳族聚酰胺织物。如表5所示，该极深色的各芳族聚酰胺织物具有比实施例1更良好的耐光牢固度。另外，就本实施例5的各芳族聚酰胺织物而言，织物表面的绒毛被还原染料和分散染料两者染色为极深色，从而织物的表面品位进一步提高。另外，虽然表5中没有示出，但实施例5的染色后的各芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。
另一方面，与实施例5相比，在比较例3中，各芳族聚酰胺织物中的任意一个的染色浓度和明度均差。另外，这些各芳族聚酰胺织物仅用分散染料进行染色，耐光牢固度与实施例5和实施例1相比不充分。另外，在比较例4中，由于溶剂处理的效果，利用分散染料的染色浓度和明度均比比较例3提高。但是，与实施例5相比，比较例4的各芳族聚酰胺织物中的任意一个的染色浓度和明度均差。另外，这些比较例4的各芳族聚酰胺织物仅用分散染料进行染色，耐光牢固度与实施例5相比不充分。
《实施例6》
本实施例6使用硫酸作为极性溶剂，基于上述第一实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例6中，使用与上述实施例2同样的混纺芳族聚酰胺织物。该混纺芳族聚酰胺织物在通过通常的方法脱浆、精练后使用。
A.染料赋予工序
在本实施例6中，使用与上述实施例1同样的还原染料“MikethrenBlue BC super-fine”，或者使用与上述实施例4同样的还原染料“Indanthren Brilliant Pink R”。染料赋予工序的操作与上述实施例1同样地进行。此时的轧液率为80重量%。
关于干燥，与上述实施例1同样地，在105℃下将赋予染色液后的混纺芳族聚酰胺织物干燥5分钟，使还原染料附着到混纺芳族聚酰胺织物的纤维表面。干燥后的混纺芳族聚酰胺织物不进行清洗或者还原清洗而直接投入后续的溶剂处理工序(硫酸处理工序)。
B.溶剂处理工序(硫酸处理工序)
利用连续法进行硫酸处理，使用试验用轧布机装置，对染料赋予工序后的混纺芳族聚酰胺织物进行硫酸处理。所使用的硫酸水溶液的浓度为77重量%，处理温度为20℃。浸渍后，利用轧布机进行榨液，使轧液率为156重量%，立刻水洗后，用碳酸钠水溶液中和，并进行水洗。利用硫酸水溶液浸渍的时间为30秒。溶剂处理工序后的混纺芳族聚酰胺织物在进行充分水洗后，进行干燥。
然后，对硫酸处理后的染色后的混纺芳族聚酰胺织物进行还原清洗。该还原清洗在与上述实施例1同样的条件下进行，然后，进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到具有实用的染色浓度的实施例6的混纺芳族聚酰胺织物。
《比较例5》
相对于上述实施例6，对混纺芳族聚酰胺织物仅进行染料赋予工序而不进行硫酸处理，将这样的例子作为比较例5。具体而言，在与上述实施例1同样的条件下进行染料赋予工序，并对赋予还原染料后的混纺芳族聚酰胺织物进行还原清洗。该还原清洗在与上述实施例1同样的条件下进行，然后，进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到比较例5的混纺芳族聚酰胺织物。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例6和比较例5的染色后的混纺芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表6中示出。
[表6]
由表6可知，在实施例6中，对于还原染料“Blue BC”而言，能够得到具有实用的染色浓度(总K/S值)和明度(L*值)的混纺芳族聚酰胺织物。另一方面，对于实施例6的还原染料“Pink R”而言，与上述实施例4同样地为染色为鲜艳的红色的配方，因而明度(L*值)不显示特别小的值。但是，对于还原染料“Pink R”而言，也能够得到具有实用的染色浓度(总K/S值)的混纺芳族聚酰胺织物。另外，实施例6的混纺芳族聚酰胺织物中的任意一个均具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表6中没有示出，但实施例6的染色后的混纺芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。另一方面，与实施例6相比，在比较例5中，染色浓度和耐光牢固度均差，无法得到实用的染色物。
《实施例7》
本实施例7使用硫酸作为极性溶剂，基于上述第一实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例7中，对于上述实施例6中得到的染色后的混纺芳族聚酰胺织物中的、用还原染料“Mikethren Blue BCsuper-fine”进行了染色的混纺芳族聚酰胺织物，重复进行多次与上述实施例6同样的染色操作。具体而言，将上述实施例6作为1次染色操作，进行将组合染料赋予工序和溶剂处理工序(硫酸处理工序)而成的染色操作重复合计3次、合计5次和合计7次的染色操作。但是，还原清洗仅在最终的染色操作之后进行。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例7的染色后的混纺芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表7中示出。
[表7]
Figure BDA0000391341230000351
由表7可知，与染色操作为1次的实施例6相比，在实施例7中，随着染色操作次数的增加，染色浓度(总K/S值)大幅提高、并且明度(L*值)减小为25以下，能够得到极深色的混纺芳族聚酰胺织物。
如表7所示，这些极深色的混纺芳族聚酰胺织物具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表7中没有示出，但实施例7的染色后的混纺芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。
《实施例8》
本实施例8使用硫酸作为极性溶剂，基于上述第一实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例8中，对与上述实施例6同样的混纺芳族聚酰胺织物进行利用硫化染料的染色操作。该混纺芳族聚酰胺织物与上述实施例6同样地在通过通常的方法脱浆、精练后使用。
A.染料赋予工序
在本实施例8中，相对于上述实施例6，将所使用的染料变更为下述硫化染料，除此以外，进行与上述实施例6同样的操作。此时的轧液率为80重量%。染色液中以非还原状态分散有50g/L的硫化染料，并组合使用作为防泳移剂的タマノリ。所使用的硫化染料为AsathiosolYellow S-RR(旭化学工业株式会社制硫化染料、C.I.No.不明)、AsathiosolBordeaux S-3B(旭化学工业株式会社制硫化染料、C.I.硫化红6)、AsathioBlue RC200(旭化学工业株式会社制硫化染料、C.I.硫化蓝7)、AsathiosolIndigo Green S-BG(旭化学工业株式会社制硫化染料、C.I.硫化蓝15)。
关于干燥，与上述实施例6同样地，在105℃下将赋予染色液后的混纺芳族聚酰胺织物干燥5分钟，使硫化染料附着到混纺芳族聚酰胺织物的纤维表面。干燥后的混纺芳族聚酰胺织物不进行清洗或者还原清洗而直接投入后续的溶剂处理工序(硫酸处理工序)。
B.溶剂处理工序(硫酸处理工序)
在本实施例8中，与上述实施例6同样地对染料赋予工序后的混纺芳族聚酰胺织物进行硫酸处理。所使用的硫酸水溶液的浓度为77重量%，处理温度为20℃，浸渍时间为30秒。此时的轧液率为156重量%，与上述实施例6同样地进行水洗、中和、水洗，并进行干燥，得到具有实用的染色浓度的实施例8的混纺芳族聚酰胺织物。
《比较例6》
相对于上述实施例8，对混纺芳族聚酰胺织物仅进行染料赋予工序而不进行硫酸处理，将这样的例子作为比较例6。具体而言，在与上述实施例8同样的条件下进行染料赋予工序，对赋予硫化染料后的混纺芳族聚酰胺织物进行水洗，并进行干燥，得到比较例6的混纺芳族聚酰胺织物。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例8和比较例6的染色后的混纺芳族聚酰胺织物进行评价。但是，未对明度(L*值)进行测定。将评价染色浓度的总K/S值和耐光牢固度的评价结果在表8中示出。
[表8]
Figure BDA0000391341230000371
由表8可知，在实施例8中，能够得到具有实用的染色浓度(总K/S值)的混纺芳族聚酰胺织物。另外，实施例8的混纺芳族聚酰胺织物均具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表8中没有示出，但实施例8的染色后的混纺芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。另一方面，与实施例8相比，在比较例6中，染色浓度和耐光牢固度均差，无法得到实用的染色物。
《实施例9》
本实施例9使用硫酸作为极性溶剂，基于上述第一实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例9中，作为以对位芳族聚酰胺纤维为主体的芳族聚酰胺纤维，使用：将100重量%对位芳族聚酰胺纤维的20支单股纱用作经纱和纬纱的克重144g/m2的斜纹织物(以下称为“对位单股纱芳族聚酰胺织物”)。该对位单股纱芳族聚酰胺织物在通过通常的方法脱浆、精练后使用。
本实施例9中，染料赋予工序和溶剂处理工序(硫酸处理工序)的操作条件和使用染料，与上述实施例6同样地进行。此时，染料赋予工序中的轧液率为61重量%，溶剂处理工序中的轧液率为126重量%。这样，在进行了利用还原染料的染色操作后，与上述实施例1同样地进行还原清洗，得到具有实用的染色浓度的实施例9的对位单股纱芳族聚酰胺织物。
《比较例7》
相对于上述实施例9，对对位单股纱芳族聚酰胺织物仅进行染料赋予工序而不进行硫酸处理，将这样的例子作为比较例7。具体而言，在与上述实施例9同样的条件下进行染料赋予工序，并在与实施例1同样的条件下对赋予还原染料后的对位单股纱芳族聚酰胺织物进行还原清洗。然后，进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到比较例7的对位单股纱芳族聚酰胺织物。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例9和比较例7的染色后的对位单股纱芳族聚酰胺织物进行评价。但是，未对明度(L*值)进行测定。将评价染色浓度的总K/S值和耐光牢固度的评价结果在表9中示出。
[表9]
Figure BDA0000391341230000391
由表9可知，在实施例9中，能够得到具有实用的染色浓度(总K/S值)的对位单股纱芳族聚酰胺织物。另外，实施例9的对位单股纱芳族聚酰胺织物均具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表9中没有示出，但实施例9的染色后的对位单股纱芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。另一方面，与实施例9相比，在比较例7中，染色浓度和耐光牢固度均差，无法得到实用的染色物。
《实施例10》
本实施例10使用硫酸作为极性溶剂，基于上述第一实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例10中，对于上述实施例9中得到的染色后的对位单股纱芳族聚酰胺织物中的、用还原染料“MikethrenBlue BC super-fine”进行了染色的对位单股纱芳族聚酰胺织物，重复进行多次与上述实施例9同样的染色操作。具体而言，将上述实施例9作为1次染色操作，进行将组合染料赋予工序和溶剂处理工序(硫酸处理工序)而成的染色操作重复合计3次、合计5次和合计7次的染色操作。但是，还原清洗仅在最终的染色操作之后进行。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例10的染色后的对位单股纱芳族聚酰胺织物进行评价。但是，未对明度(L*值)进行测定。将评价染色浓度的总K/S值和耐光牢固度的评价结果在表10中示出。
[表10]
由表10可知，与染色操作为1次的实施例9相比，在实施例10中，随着染色操作次数的增加，染色浓度(总K/S值)大幅提高，能够得到极深色的芳族聚酰胺织物。如表10所示，这些极深色的对位单股纱芳族聚酰胺织物具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表10中没有示出，但实施例10的染色后的对位单股纱芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。
《实施例11》
本实施例11使用硫酸作为极性溶剂，基于上述第四实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例11中，使用与上述实施例6同样的混纺芳族聚酰胺织物。该混纺芳族聚酰胺织物在通过通常的方法脱浆、精练后使用。
A.染料赋予工序
在本实施例11中，使用60g/L的Mikethren Grey M super-fine(ダイスタージャパン株式会社制还原染料、C.I.还原黑8)作为还原染料，除此以外，进行与上述实施例1同样的操作。此时的轧液率为80重量%。
关于干燥，与上述实施例1同样地，在105℃下将赋予染色液后的混纺芳族聚酰胺织物干燥5分钟，使还原染料附着到混纺芳族聚酰胺织物的纤维表面。干燥后的混纺芳族聚酰胺织物不进行清洗或者还原清洗而直接投入后续的溶剂处理工序(硫酸处理工序)。
B.溶剂处理工序(硫酸处理工序)
利用连续法进行硫酸处理，使用试验用轧布机装置，对染料赋予工序后的混纺芳族聚酰胺织物进行硫酸处理。所使用的硫酸水溶液的浓度为80重量%，处理温度为20℃。浸渍后，利用轧布机进行榨液，使轧液率为80重量%，立刻水洗后，用碳酸钠水溶液进行中和，并进行水洗。利用硫酸水溶液浸渍的时间为20秒。在本实施例11中，不对溶剂处理工序(硫酸处理工序)后的混纺芳族聚酰胺织物进行干燥而投入后续的利用分散染料的后染色工序。
D2.利用分散染料的后染色工序
染色以利用分散染料的浸染法进行，使用高温高压染色试验机ミニカラー(株式会社テクサム技研制)，并如上所述在不对硫酸处理后的混纺芳族聚酰胺织物进行干燥的情况下进行染色。染色液中使用10%owf的Kayalon Polyester Navy Blue NB-E(日本化药株式会社制分散染料、C.I.No.不明)，并组合使用pH5的乙酸/乙酸钠系缓冲液。
关于染色，使浴比为1:100，在130℃、60分钟的条件下进行高温高压染色。对于染色后的混纺芳族聚酰胺织物，与通常的聚酯纤维的利用分散染料的染色同样地进行还原清洗。还原清洗在与上述实施例5的后染色工序同样的条件下进行，然后进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到染色为极深色的黑色的实施例11的混纺芳族聚酰胺织物。
《比较例8》
相对于上述实施例11，对未染色的混纺芳族聚酰胺织物仅进行利用分散染料的染色工序，将这样的例子作为比较例8。在本比较例8中，利用分散染料的染色工序的条件，与上述实施例11同样地进行。
《比较例9》
相对于上述实施例11，仅进行溶剂处理工序(硫酸处理工序)和利用分散染料的染色工序，将这样的例子作为比较例9。即，比较例9中，仅用分散染料对进行硫酸处理后的混纺芳族聚酰胺织物进行染色。在本比较例9中，硫酸处理和利用分散染料的染色的条件，与上述实施例11同样地进行。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例11、比较例8和比较例9的染色后的混纺芳族聚酰胺织物进行评价。但是，未对明度(L*值)进行测定。将评价染色浓度的总K/S值和耐光牢固度的评价结果在表11中示出。
[表11]
Figure BDA0000391341230000421
由表11可知，在实施例11中，染色浓度(总K/S值)大幅提高，能够得到极深色的混纺芳族聚酰胺织物。另外，实施例11的混纺芳族聚酰胺织物具有良好的耐光牢固度。另外，就本实施例11的混纺芳族聚酰胺织物而言，织物表面的绒毛被还原染料和分散染料两者染色为极深色，从而织物的表面品位进一步提高。另外，虽然表11中没有示出，但实施例11的染色后的混纺芳族聚酰胺织物没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。另一方面，与实施例11相比，在比较例8中，染色浓度差，而且耐光牢固度显著差，无法得到实用的染色物。另外，在比较例9中，虽然得到了充分的染色浓度，但由于仅用分散染料进行染色，因此耐光牢固度显著差，无法得到实用的染色物。
《实施例12》
本实施例12使用苯甲醇作为极性溶剂，基于上述第一实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例12中，使用与上述实施例1同样的对位芳族聚酰胺织物。该对位芳族聚酰胺织物在通过通常的方法脱浆、精练后使用。
A.染料赋予工序
在本实施例12中，通过与上述实施例1同样的操作赋予下述还原染料。此时的轧液率为58重量%。染色液中以非还原状态分散有50g/L的与上述实施例11同样的还原染料“Mikethren Grey M super-fine”，并组合使用作为防泳移剂的10g/L的GERMANDYE AM-X(RAONCHEMICAL株式会社制)。
关于干燥，通过与上述实施例1同样的工序，在110℃下将赋予染色液后的对位芳族聚酰胺织物干燥2分钟，使还原染料附着到对位芳族聚酰胺织物的纤维表面。干燥后的对位芳族聚酰胺织物不进行清洗或者还原清洗而直接投入后续的溶剂处理工序(苯甲醇处理工序)。
B.溶剂处理工序(苯甲醇处理工序)
在本实施例12中，使用未稀释的苯甲醇(99.5%品)作为极性溶剂。赋予处理液时使用试验用轧布机装置，通过连续法对染料赋予工序后的对位芳族聚酰胺织物进行溶剂处理。此时的处理温度为20℃。处理时，将对位芳族聚酰胺织物在处理液中浸渍1秒，并立即用轧布机进行榨液。此时的轧液率为61重量%。需要说明的是，在本实施例12中，不进行溶剂处理后的热处理，对溶剂处理工序后的对位芳族聚酰胺织物进行热水洗和水洗而将残留的苯甲醇除去后，进行还原清洗。该还原清洗与上述实施例1同样地进行。然后，进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到具有实用的染色浓度的染色为黑色的实施例12的对位芳族聚酰胺织物。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例12的染色后的对位芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表12中示出。
[表12]
Figure BDA0000391341230000441
由表12可知，在实施例12中，对位芳族聚酰胺织物具有实用的染色浓度(总K/S值)和明度(L*值)，而且具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表12中没有示出，但实施例12的染色后的对位芳族聚酰胺织物没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。
《实施例13》
本实施例13使用苯甲醇作为极性溶剂，基于上述第一实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例13中，对于上述实施例12中得到的染色后的对位芳族聚酰胺织物，重复进行多次与上述实施例12同样的染色操作。具体而言，将上述实施例12作为1次染色操作，进行将组合染料赋予工序和溶剂处理工序而成的染色操作重复合计2次、合计3次和合计4次的染色操作。但是，还原清洗仅在最终的染色操作之后进行。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例13的染色后的对位芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表13中示出。
[表13]
Figure BDA0000391341230000451
由表13可知，对于对位芳族聚酰胺织物而言，与染色操作为1次的实施例12相比，在实施例13中，随着染色操作次数的增加，染色浓度(总K/S值)大幅提高、并且明度(L*值)减小为30以下，能够得到极深色的对位芳族聚酰胺织物。如表13所示，该极深色的对位芳族聚酰胺织物具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表13中没有示出，但实施例13的染色后的对位芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。
《实施例14》
本实施例14中，分别使用四种极性溶剂：三乙二醇、甲酸、DL-乳酸和草酸作为极性溶剂，基于上述第二实施方式对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例14中，使用与上述实施例1同样的对位芳族聚酰胺织物。该对位芳族聚酰胺织物在通过通常的方法脱浆、精练后使用。
A.染料赋予工序
在本实施例14中，与上述实施例12同样地使用还原染料“Mikethren Grey M super-fine”，进行与上述实施例12同样的操作。此时的轧液率为58重量%。干燥也进行与上述实施例12同样的操作。干燥后的对位芳族聚酰胺织物不进行清洗或者还原清洗而直接投入后续的各溶剂处理工序。
B.溶剂处理工序
在本实施例14中，三乙二醇(95%品)、甲酸(98%品)和DL-乳酸(85%品)中均不稀释地使用。另一方面，草酸(二水合物)以用水溶解而制成10重量%的水溶液的形式使用。赋予处理液时使用试验用轧布机装置，通过连续法对染料赋予工序后的对位芳族聚酰胺织物进行溶剂处理。此时的处理温度均为20℃。处理时，将对位芳族聚酰胺织物在处理液中浸渍1秒，并立即用轧布机进行榨液。此时的各极性溶剂的轧液率分别为：三乙二醇75重量%、甲酸71重量%、DL-乳酸81重量%、草酸水溶液75重量%。
C.热处理工序
热处理中使用试验用烘箱装置，在110℃下对各溶剂处理后的对位芳族聚酰胺织物进行2分钟的干热处理，使还原染料附着到对位芳族聚酰胺织物上。热处理后的对位芳族聚酰胺织物利用热水洗和水洗除去残留的各极性溶剂后，进行干燥。
然后，对热处理工序后的染色后的对位芳族聚酰胺织物进行还原清洗。该还原清洗与上述实施例1同样地进行。然后，进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到具有实用的染色浓度的染色为黑色的实施例14的对位芳族聚酰胺织物。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例14的染色后的对位芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表14中示出。
[表14]
Figure BDA0000391341230000471
由表14可知，在实施例14中，对位芳族聚酰胺织物在四种极性溶剂中的任意一种中均具有实用的染色浓度(总K/S值)和明度(L*值)，而且具有良好的耐光牢固度。另外，虽然表14中没有示出，但实施例14的染色后的对位芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。
《实施例15》
本实施例15中，分别使用五种极性溶剂：苯甲醇、三乙二醇、甲酸、DL-乳酸和草酸作为极性溶剂，基于上述第三实施方式(利用分散染料的前染色→利用还原染料的染色)对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例15中，对于与上述实施例1同样的对位芳族聚酰胺织物，首先利用分散染料进行前染色工序。然后，对于该前染色工序后的对位芳族聚酰胺织物，进行与上述实施例12和实施例14同样的利用还原染料和各极性溶剂的染色操作。
D1.利用分散染料的前染色工序
通过通常的方法将未染色的对位芳族聚酰胺织物脱浆、精练后，进行利用分散染料的染色。染色通过浸染法进行，使用高温高压染色试验机ミニカラー(株式会社テクサム技研制)，对对位芳族聚酰胺织物进行染色。染色液中组合使用2.5%owf的Kayalon Polyester BlackECX-300(日本化药株式会社制分散染料、C.I.No.不明)、和2.5%owf的Kayalon Polyester Black TN-200(日本化药株式会社制分散染料、C.I.No.不明)，并使用pH5的乙酸/乙酸钠系缓冲液。
关于染色，使浴比为1:20，在135℃、60分钟的条件下进行高温高压染色。对于染色后的对位芳族聚酰胺织物，与通常的聚酯纤维的利用分散染料的染色同样地进行还原清洗。还原清洗的条件设为在5g/L的连二亚硫酸钠中组合使用5g/L的氢氧化钠作为还原剂、且80℃下1分钟，本实施例15中重复进行两次还原清洗。然后，进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到进行了利用分散染料的前染色的对位芳族聚酰胺织物。
然后，对于进行了前染色的对位芳族聚酰胺织物，与上述实施例12或上述实施例14同样地进行分别使用苯甲醇、三乙二醇、甲酸、DL-乳酸或草酸作为极性溶剂的染色操作和还原清洗，得到染色为极深色的黑色的实施例15的对位芳族聚酰胺织物。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例15的染色后的对位芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表15中示出。
[表15]
由表15可知，与仅使用还原染料进行染色的上述实施例12(参考表12)或上述实施例14(参考表14)相比，在进行了利用分散染料的前染色的实施例15中，染色浓度(总K/S值)均大幅提高、并且明度(L*值)均减小为30以下，均能够得到极深色的对位芳族聚酰胺织物。如表15所示，该极深色的对位芳族聚酰胺织物具有非常良好的耐光牢固度。另外，就本实施例15的对位芳族聚酰胺织物而言，织物表面的绒毛被还原染料和分散染料两者染色为极深色，从而织物的表面品位进一步提高。另外，虽然表15中没有示出，但实施例15的染色后的对位芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。
《实施例16》
本实施例16使用DL-乳酸作为极性溶剂，基于上述第三实施方式(利用阳离子染料的前染色→利用还原染料的染色)对芳族聚酰胺织物进行染色。在本实施例16中，对于与上述实施例1同样的对位芳族聚酰胺织物，首先利用阳离子染料进行前染色工序。然后，对于该前染色工序后的对位芳族聚酰胺织物，进行与上述实施例14同样的利用还原染料和DL-乳酸的染色操作。
D1.利用阳离子染料的前染色工序
通过通常的方法将未染色的对位芳族聚酰胺织物脱浆、精练后，进行利用阳离子染料的染色。染色通过浸染法进行，使用高温高压染色试验机ミニカラー(株式会社テクサム技研制)，对对位芳族聚酰胺织物进行染色。染色液中使用5.0%owf的Kayacryl Navy RP-ED(日本化药株式会社制阳离子染料、C.I.No.不明)，并组合使用25g/L的硝酸钠和市售的载体，使用pH5的乙酸/乙酸钠系缓冲液。
关于染色，使浴比为1:20，在135℃、60分钟的条件下进行高温高压染色。对于染色后的对位芳族聚酰胺织物进行热水洗、水洗，并进行干燥，得到进行了利用阳离子染料的前染色的对位芳族聚酰胺织物。
然后，对于进行了前染色的对位芳族聚酰胺织物，使用与上述实施例1同样的50g/L的还原染料“Mikethren Blue BC super-fine”，通过与上述实施例12同样的操作进行染料赋予工序。此时的轧液率为58重量%。另外，对于该染料赋予工序后的对位芳族聚酰胺织物，与上述实施例14同样地进行使用DL-乳酸作为极性溶剂的溶剂处理工序、热处理工序和还原清洗，得到染色为极深色的深蓝色的实施例16的对位芳族聚酰胺织物。
《比较例10》
相对于上述实施例16，对对位芳族聚酰胺织物仅进行利用阳离子染料的染色，将这样的例子作为比较例10。具体而言，本发明的染料赋予工序、溶剂处理工序和热处理工序的染色操作均不进行，仅进行利用与上述实施例16同样的阳离子染料的染色工序，然后，与实施例16同样地进行还原清洗、热水洗、水洗，并进行干燥，得到染色为深蓝色的比较例10的对位芳族聚酰胺织物。
与上述实施例1同样地，对以上述方式进行了染色的实施例16和比较例10的染色后的对位芳族聚酰胺织物进行评价。将评价染色浓度的总K/S值、评价深色的程度的明度(L*值)和耐光牢固度的评价结果在表16中示出。
[表16]
由表16可知，与仅用阳离子染料进行了染色的比较例10相比，在用阳离子染料和还原染料进行了染色的实施例16中，染色浓度(总K/S值)增大、并且明度(L*值)减小为30以下，能够得到极深色的对位芳族聚酰胺织物。另一方面，仅用阳离子染料进行了染色的比较例10的耐光牢固度显著差，与此相对，在用阳离子染料以及还原染料进行了染色的实施例16中，确认了耐光牢固度的大幅提高。另外，就本实施例16的对位芳族聚酰胺织物而言，织物表面的绒毛被阳离子染料和还原染料两者染色为极深色，从而织物的表面品位进一步提高。另外，虽然表16中没有示出，但实施例16的染色后的对位芳族聚酰胺织物均没有显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降，维持了实用的高性能纤维的性质。
如上述实施例1～实施例16的染色操作中所说明的，根据本发明，能够应用于对位芳族聚酰胺纤维、对位共聚芳族聚酰胺纤维和间位芳族聚酰胺纤维中的任意一种，且能够将这些芳族聚酰胺纤维染色为实用的染色浓度。另外，根据本发明，染色后的芳族聚酰胺纤维不会显著产生染色不均匀、尺寸变化或者物性下降。另外，由于使用染色牢固度、特别是耐光牢固度良好的还原染料或硫化染料，因此染色后的芳族聚酰胺纤维的染色牢固度、特别是耐光牢固度变得良好。
另外，通过使所使用的还原染料或硫化染料的使用浓度和色相发生变化，能够得到从浅色到深色的色相丰富的染色物。特别是，根据本发明，能够解决至今被认为是难题的将对位芳族聚酰胺纤维或者对位共聚芳族聚酰胺纤维染色为黑色、深蓝色等极深色(例如，L*值为30以下)的问题。
另外，作为本发明的芳族聚酰胺纤维的染色方法的前后工序，进行利用除还原染料和硫化染料以外的染料的前染色工序或后染色工序，由此，芳族聚酰胺纤维本身表面的绒毛被充分地染色，染色品位变得良好，染色浓度进一步提高。另一方面，在为芳族聚酰胺纤维与其他的化学纤维或者天然纤维的混合纤维的情况下，通过进行这些染色工序，能够将芳族聚酰胺纤维与所述其他的纤维的色相统一，从而染色物的染色品位和染色浓度进一步提高。
因此，根据本发明，能够提供染色后的染色物的染色牢固度、特别是耐光牢固度良好、色相丰富且具有实用的染色浓度的芳族聚酰胺纤维的染色方法和染色后的芳族聚酰胺纤维。这对于芳族聚酰胺纤维的新用途展开而言是有效的。
需要说明的是，本发明的实施并不限于上述各实施例，可以列举下述的各种变形例。
(1)上述各实施例中，在染料赋予工序后进行溶剂处理工序，但并不限定于此，也可以在溶剂处理工序后进行染料赋予工序。
(2)上述各实施例中，在对芳族聚酰胺织物赋予含有还原染料或硫化染料的染色液后对该芳族聚酰胺织物进行干燥，但并不限定于此，也可以在赋予染色液后不对芳族聚酰胺织物进行干燥而投入溶剂处理工序。
(3)上述各实施例中，除一部分鲜明的色相外，较多地使用深蓝色或者黑色，但这些实施例终究用于表示能够染色为深色或者极深色。因此，通过使所使用的还原染料或硫化染料的使用浓度和色相变化，能够得到从浅色到深色并且包含鲜艳的色相的色相丰富的染色物。
(4)上述各实施例中，不对在染料赋予工序中赋予还原染料或硫化染料后的芳族聚酰胺纤维进行清洗而投入后续的溶剂处理工序。但是，染料赋予工序后的还原染料或硫化染料具有某种程度的亲和性而附着在芳族聚酰胺纤维上。因此，也可以在将染料赋予工序后的芳族聚酰胺纤维清洗后投入溶剂处理工序。
(5)上述各实施例中，有时也在染色操作后进行还原清洗，但还原清洗仅在需要的情况下进行即可，另外，还原清洗的配方并不限定为碱性系，也可以利用酸性系的还原配方进行还原清洗。
(6)在上述实施例14和实施例15中，使用混合有光学异构体的DL-乳酸作为极性溶剂，但并不限定于该物质，也可以使用D-乳酸或者L-乳酸。
(7)在上述实施例5、实施例11和实施例15中，在分散染料的染色中未使用载体或者浓染剂。在本发明中，前染色或者后染色终究是辅助性染色，也可以不使用载体等。但是，通过组合使用在通常的芳族聚酰胺染色中使用的各种载体等，可以进一步染色为深色。
(8)上述各实施例中，对芳族聚酰胺织物进行了染色，但并不限定于此，也可以对针织物、无纺布等进行染色，或者也可以对线、丝棉等进行染色。

Claims (9)

1.一种芳族聚酰胺纤维的染色方法，其特征在于，具备：
对芳族聚酰胺纤维赋予还原染料或硫化染料的染料赋予工序；
以含有极性溶剂的处理液处理所述芳族聚酰胺纤维的溶剂处理工序；和
在该溶剂处理工序后，根据需要对所述芳族聚酰胺纤维进行热处理的热处理工序，
并且，具备一次以上下述所示的四个染色操作中的至少一个染色操作：
染色操作1：染料赋予工序→溶剂处理工序，
染色操作2：溶剂处理工序→染料赋予工序，
染色操作3：染料赋予工序→溶剂处理工序→热处理工序，
染色操作4：溶剂处理工序→热处理工序→染料赋予工序。
2.如权利要求1所述的芳族聚酰胺纤维的染色方法，其特征在于，所述极性溶剂的溶解度参数(δ)的值处于18～32(MPa)1/2的范围内。
3.如权利要求1所述的芳族聚酰胺纤维的染色方法，其特征在于，所述极性溶剂为选自由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、苯甲醇、二乙二醇、三乙二醇、硫酸、甲酸、乳酸、草酸组成的组中的至少一种。
4.一种芳族聚酰胺纤维的染色方法，其特征在于，
具备：
权利要求1～3中任一项所述的芳族聚酰胺纤维的染色方法；和
在该染色方法之前进行的前染色工序或在该染色方法之后进行的后染色工序，
并且，在所述前染色工序或所述后染色工序中，所述芳族聚酰胺纤维由除还原染料和硫化染料以外的染料进行染色。
5.一种染色后的芳族聚酰胺纤维，其特征在于，利用权利要求1～3中任一项所述的芳族聚酰胺纤维的染色方法进行染色。
6.如权利要求5所述的染色后的芳族聚酰胺纤维，其特征在于，L*a*b*表色系中的明度(L*值)为38以下。
7.如权利要求5所述的染色后的芳族聚酰胺纤维，其特征在于，L*a*b*表色系中的明度(L*值)为30以下。
8.一种染色后的芳族聚酰胺纤维，其特征在于，利用权利要求4所述的芳族聚酰胺纤维的染色方法进行染色。
9.如权利要求8所述的染色后的芳族聚酰胺纤维，其特征在于，L*a*b*表色系中的明度(L*值)为30以下。
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