CN87103494A - 芳族聚酰胺纤维制品的印花方法 - Google Patents

Abstract

一种在含有聚间苯二酰间苯二胺的纺织物上按预定图案印花的方法。该方法包括下列步骤：(A)把一种印花浆以预定图案施加于芬族聚酰胺织物表面，该浆液由选自二甲亚砜、N，N-二甲乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物的强极性溶剂(该极性溶剂用来使芬族聚酰胺纤维溶胀和向其中引入染料)、至少一种可溶于该极性溶剂的有机染料，一种与极性溶剂和染料溶混的印花浆增稠剂和水组成；(B)升温干燥和烘焙该印花织物使染料分子渗入并固着在纤维内部。

Description

本发明涉及用普通有机染料印染芳族聚酰胺纤维制成的成形制品的新型方法。

本发明尤其涉及某种特殊印花浆配方的意外发明，该印花浆能使得用各种普通有机染料在芳族聚酰胺纤维制成的纺织品上进行印花后，产生洗涤、摩擦、升华和耐光等综合牢度性能良好的色值饱合的印花图案，而不会对这些纤维优良的阻燃性能和抗张性能产生不良影响。本发明所公开的是一种印花工艺，在该工艺中，普通有机染料即阳离子染料、阴离子燃料、纤维反应活性染料、分散染料、还原染料、溶剂染料、不溶性偶氮染料及其混合物可根据本发明用于芳族聚酰胺织物印花。在本发明的另一实施方案中，在印花浆中掺有阻燃化学成分，可以同时进行芳族聚酰胺纤维的印花和阻燃处理。还公开了实施该工艺的印花浆组合物。

美国专利4198494公开的由芳香族（或主要是芳香族）单体原料（或物质）进行缩合反应制成的高分子量全芳族聚酰胺（即aramids）特别结实耐用，并具有优良的阻燃性能，其销售商品名有：E.I.du    Pont    de    Nemours    and    Co.的No    mex、Teijin公司的Conex和Unitika公司的Apyeil及Apyeil-A（含有均匀分散的碳的Apyeil）。由芳族聚酰胺纤维制成的纱线、织物等制品在工业领域极为重要并逐渐得到普及，特别是在阻燃性和高抗张性必不可少的防护用织物领域及其它领域更是如此。

限制芳族聚酰胺纤维完全工业化开发的一个严重问题是：由这些玻璃化转变温度极高的高结晶纤维制成的织物很难印上彩色图案和赋予其良好的综合坚牢度（特别是耐光性能和洗涤性能）而不损害其手感、抗张性能和阻燃性能。

近来，美国专利4525168号提出用阴离子染料即酸性染料、金属络合酸性染料和直接染料进行芳族聚酰胺织物印花。这要求通过引入能与阴离子染料形成离子键的芳香族和脂肪族胺等芳族聚酰胺纤维上染位置受体物质来完成。在印花进行之前，将上染位置受体引入并以特殊方法固着在纤维内部。在用阴离子染料在织物上印花并干燥之后，向该印花织物加压汽蒸使阴离子染料进入并固着在纤维内部。

这种方法存在着许多技术和经济上的缺陷。它需要进行特别的预处理，包括使用特别的化学剂为纤维提供上染位置。只有阴离子染料，即含有一个或多个磺酸基或其钠盐的染料可用于该印花过程。而且它要求汽蒸和用非连续操作使阴离子染料进入并固着在纤维内部，以便提高印花的真实色光（true    shade）和坚牢度。而且，有经验的操作者认为，汽蒸印花织物往往会增加生产中意外出现的问题。

在另一种改进中，由Cook及其合作者在《Book    of    Papers.AATCC    National    Technical    Couference》（New    Orleans，Louisiana，October    5～7，1983，PP.314～326）一书中以题为《Effect    of    Auxiliary    Solvents    in    STX    Coloration    of    Aramids    and    PB    I    with    Cationic    Dyes》一文中提出了改进的Nomex芳族聚酰胺织物的筛网印花工艺。在该工艺中，进行印花操作之前，先在某种强极性溶剂（如DMSO）中在适宜条件下（即浸轧、在150°F下加热10分钟、在100°F下洗涤及干燥）对Nomex芳族聚酰胺织物进行预处理。但如果这种预处理控制不当，会引起织物抗张性能和机械性能的急剧下降。

因此，本发明的目的是要提供一种改进的芳族聚酰胺织物的印花方法。本发明的另一个目的是提供一种能用多种普通有机染料进行芳族聚酰胺纤维织物印花的方法，如用阳离子染料、阴离子染料，分散染料、纤维活性染料、溶剂染料、还原染料、不溶性偶氮染料及其混合染料进行印花的方法，以便达到综合坚牢度优异的印花图案。本发明的再一个目的是提供一种随阻燃剂混入印花浆的同时，进行芳族聚酰胺织物的印花和阻燃处理的方法。该方法允许在同一印花浆配方中使用两种或多种不同类别的染料，这是其独到之处。本发明还有一个目的就是要提供一种改进的芳族聚酰胺织物的印花方法，用此方法使得染料浸入并固着在芳族聚酰胺纤维内部。本发明的最终目的是要提供一种改进的芳族聚酰胺织物的印花方法，按此方法在常压下连续进行印花织物的烘焙。本发明的其它目的可以从下面叙述的内容中表现出来。

本发明涉及一种新的发明，即由上述纤维制成的芳族聚酰胺纤维或产品，诸如以前认为难于印上综合坚牢度良好的彩色图案的织物等产品，通过使用一种特别配制的印花浆，能用多种有机染料在一道工序中印花而不必象使用美国专利4525168中的阴离子染料那样引入使其能够印花的纤维上染位置物质等。本发明的独特的印花浆能使芳族聚酰胺纤维膨胀并使溶于印花浆中的染料渗入纤维内部。而当印花浆中有阻燃剂存在时，阻燃剂也与染料一同进入纤维内部。然后通过其后的干燥和烘焙过程，该膨胀的纤维瘪缩并缩回至其原有的体积，由此将染料封闭并固着在纤维内部。

用该方法通过印花机，可用多种染料进行芳族聚酰胺织物印花，诸如阳离子染料、阴离子染料、分散染料、纤维活性染料、还原染料、不溶性偶氮染料和溶剂染料等，从这些染料中进行选择，印出任何所需的、具有优良的综合坚牢度的彩色图案（特别是对于水洗、干洗、摩擦、升华和耐光牢度等）且不会损伤芳族聚酰胺织物的手感、优良的机械及阻燃等性能。在印花工艺中，特别是芳聚酰胺纤维织物的印花中，将两种或多种不同类别的染料的混合物用于同一印花浆中是一种创新。

本发明的印花浆最好含有约3.0至4.0份增稠剂、70至85份强极性溶剂、5至20份水和1至10份任选的阻燃剂（各份数均为重量份）。其它可溶混的印花浆调节剂如UV（紫外线）吸收剂、防静电剂、防水剂和其它整理助剂和加工助剂也可以加入该印花浆中。印花浆中一定含有至少一种一定着色量的可溶混的染料。

该方法中所用的增稠剂可以是用于纺织材料印花浆中的任何常用增稠剂如天然淀粉、印染胶（British    gum）、结晶树胶、天然的和醚化的刺槐豆胶、羧甲基纤维素、黄蓍树胶、聚丙烯酸钠盐和藻酸纳，它们能溶于用于印花浆中的极性溶剂或溶剂混合物中，并能形成一种能实际应用粘度适宜、稳定均匀的印花浆。增稠剂最好是分子量范围为450000至4000000的聚丙烯酸型增稠剂，且加入增稠剂的量应足以使所得印花浆的粘度在5000至36000厘泊范围内。

用于该方法的溶剂可以是任何能使芳族聚酰胺纤维溶剂化的溶剂。溶剂化的意思是指溶剂的一个或多个分子与芳族聚酰胺纤维分子之间形成一种络合物，导致纤维和纤条体溶胀，而不使其溶解或损伤。现已发现N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N，N二甲甲基乙酰胺（DMAC）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂和两种或多种这些溶剂的混合物适合用作本发明的溶剂化剂。此外，这些强

性溶剂中没有一种溶剂会使纤维的机械性能过分下降。

可以使用任何有机染料。这些染料可选自阳离子染料，阴离子染料即酸性染料、金属络合酸性染料、直接染料、溶剂染料、分散染料、纤维活性染料、还原染料和不溶性偶氮染料，使所选择的染料溶于印花浆中而不影响印花浆的均匀性和稳定性。也可将这些染料的混合物用于这种印花浆中，使其溶于印花浆而不影响印花浆的均匀性和稳定性。

适合于混入印花浆的阻燃化学剂必须能与配方中的其它成分相溶混。下面列举出适用的阻燃剂。

表Ⅰ

Antiblaze    19（Mobil化学公司）-含磷21%（93%活性）的，环状磷酸酯化合物，55%单酯和45%二酯的混合物。

Antiblaze    19T-含水7%的Antiblaze    19。

Pyrovatex    3887（由Ciba-Geigy生产，C.S.Tanner经销）

-六溴环十二烷-分散体系。

F/R    P58（怀特化学公司）

XC-5311（Great    lakes化学公司）以五溴二苯基氧化物为主。

Apex    401（Apex化学公司）

Polygard    123（Hamilton    Auslander公司）

Pyrosan    546（Laurel    Band产品）

Pyron    650（Chemiconics工业公司）

Fyrol    FR-2（Stauffer化学公司）

Apex    197或212（Apex化学公司）

五溴二苯基氧化物（Great    lakes化学公司）

Pyron    5115（Chemonics工业公司）

Rc    9431（Pennwalt化学公司）

FR1030/190（Sandoz公司）

Antiblaze    78（Mobil化学公司）

Antiblaaze    77（Mobil化学公司）

Apex    331（Apex化学公司）

Firemaster    PHT4（Michigan化学公司）

Phosgard    C-22    R（Monsanto）

Phosgard    2XC-20（Monsanto）

Phosgard    1227（Monsanto）

Firemaster    PHT4    Diol（Michigan化学公司）

Kromine    9050（Kiel化学公司）

Kromine    9050-XS（Kiel化学公司）

甲基丙烯酸-2，3-二溴丙酯（Great    Lakes    化学公司）

丙烯酸三溴苯氧基乙酯（Great    Lakes    化学公司）

2，3-二溴-2-丁烯-1，4二醇（GAF）

K23（Mobil化学公司）

所有这些阻燃化学剂均可用于本方法，使所选择的阻燃化学剂溶于印花浆中，而不影响印花浆的均匀性和稳定性，且不影响印花图案的色彩和坚牢度。本方法也可以在同一印花浆中使用两种或多种阻燃化学剂。

特别适用于本发明的芳族聚酰胺纤维可以是任何适当的结构形式，如由不同类型和支数的连续长丝纱和短纤纱构成的不同的编织结构的薄型、中型和厚型机织和针织物、无纺材料，毛毡状材料和毯状材料。

在此所使用的术语“高分子量芳族聚酰胺”（或aramid）应理解为与美国专利4198494所描述的意义相同。适合本发明方法的纤维是位变异构体，特别是由聚间苯二酰间苯二胺〔Poly（m-Phenyleneisophthalamide）〕形成的位变异构体。

这些纤维的销售商品名是E.I.du    Pont    de    Nemours    and    Co.的Nomex、Teijin公司的Conex和Unitika的Apyeil及Apyeil-A（含有均匀分散的碳的Apyeil）。由这些纤维制成的织物相当结实并具有固有的阻燃性能。这些阻燃性能可以通过在印花浆配方中掺入至少一种阻燃剂予以改进。个别纤维或个别类型的纤维对于本发明方法的适用性易于由简单试验来确定。使纤维染色则适用，使待选纤维表面沾色则不适用。

本发明的方法通常可用普通的印花工艺来进行。例如，可以在织物上需要彩色图案的部分用本发明的印花浆印花。将该印花织物在约135℃至约150℃干燥，然后在约160℃至约180℃常压烘焙2至5分钟，通过其后的水洗处理，从该织物上除去印花产品上残存的未固着的染料、增稠剂和杂质。也公开了这种设计图案的新颖芳族聚酰胺印花织物。

通过下列非限制性实施例的说明，本发明的上述及其它目的。特征和优点会进一步得到显示，实施例中所接及的份数和百分比除另外注明者，均按重量计。

实施例1

一块由95%Nomex和5%Kevlur（Dupont    T-455    Nomex）两种相近纤维混纺的芳族聚酰胺平纹机织物，其重量为4盎司/平方码，短纤经纬纱为38/2，26z//18s（15960码/磅）这种织物用于短暂暴露于强热流下的防护服。将上述织物按预先确定的图案用如下配方的印花浆进行印花。

Carbopol    934    3份

分子量约为3000000

（B.F.Goodrich公司销售

的丙烯酸聚合物）

二甲基亚砜（DMSO）    82份

Sevron    Yellow    6    DL    5份

（Basic    Yellow    29）

水    10份

然后在148℃使织物干燥2分钟，接着在165℃下常压烘焙3分钟，再在冷水和热水中洗净经过烧焙的织物，80℃下在0.5%的碳酸钠和0.2%的非离子型洗涤剂的水溶液中处理5分钟，在热水中漂洗后再在冷水中漂洗，最后使其干燥。

由此得到综合坚牢度良好的亮红黄色印花图案，而对织物优良的抗拉和阻燃性能没有任何不良影响，经印花的纤维的样品的显微照片表明，染料分子完全渗入并固着在纤维内部。

实施例2

在印花浆中使用下列染料，重复实施例1中所述实施过程：

Basacryl    Red    GL（C.I.Basic    Red    29）2份

由此得到综合坚牢度良好的红色印花图案，而对织物优良的抗拉性能和阻燃性能没有不良影响，样品显微照片表明，染料分子完全渗入并固着在纤维内部。

实施例3

在印花浆中使用下列染料，重复实施例1中所述实施过程：

Basacryl    Blue    GL（C.I.Basic    Blue54）5份

由此得到结果类似于上述实施例1和2的同样类型的深蓝色图案。全部染料渗入纤维内部。

实施例4

在印花浆中使用下列阳离子染料，重复实施例1中所述实施过程：

Sevron    Yellow    6DL（C.I.Basic    Yellow    29）29份

Basacryl    Red    GL1（C.I.Basic    Red    29）    2.5份

Busacryl    Blue    GL1（C.I.Basic    Blue    54）    25份

由此得到综合坚牢度良好的纯黑色图案，而对织物的抗拉性能和阻燃性能没有任何不良影响，样品显微照片表明，染料分子完全渗入并固着在纤维内部。

实施例5

在配方如下的印花浆中使用金属络合酸性染料：

Carbopol    934    4份

DMSO    81份

Irgalan    Yellow    2GL    3份

（C.I.Yellow    129）

水    12份

由此得到综合坚牢度良好的黄色印花图案，全部染料渗入并固着在纤维内部，而对织物原有的优良的抗拉性能和阻燃性能没有不良影响。

实施例6

在实施例5的印花浆中使用3份金属络合酸性染料Nylanthrene    Red    B    2B，重复实施例1的实施过程。由此得到综合坚牢度良好的亮红色印花图案，全部染料渗入并固着在纤维内部。织物原有的优良的抗拉性能和阻燃性能不受印染加工过程的影响。

实施例7

此次在实施例5的印花浆中使用3份金属络合酸性染料Nylanthrene    Blue    L    FWG，重复实施例1的实施过程。因此得到综合坚牢度良好的深蓝色印花图案。全部染料渗入并固着在纤维内部而对织物的性能没有任何不良影响。

实施例8

在实施例5的印花浆中使用3份直接染料Pyrazol    Red    7B    SW（C.I.Direct    Red    80）。由此得到亮红色印花图案，全部染料渗入并固着在纤维内部，所得结果类似于前述实施例的结果。

实施例9

在印花浆中使用3份直接染料Diphenyl    Orange    EGLL（C.I.Direct    Orange    39），重复实施例1的实施过程。由此得到全部染料渗入并固着在纤维内部且综合坚牢度良好的亮橙色印花图案。

实施例10

在实施例5的印花浆中使用3份可溶性还原染料Indigcgosol    Blue    IBS（C.I.Solubilized    Vat    Blue    6），重复实施例1的实施过程。由此得到全部染料渗入并固着在纤维内部和洗涤坚牢度良好的深蓝色印花图案。

实施例11

一块由95%Nomex和5%    Kevlar（Dupont    T-455    Nomex）两种相近纤维混纺的芳族聚酰胺平纹织物，其重量为4盎司/平方码，短纤经纬纱38/2，26z/18s（15960码/磅），这种织物用于短暂暴露于强热流下的防护服。将上述织物用四种不同的印花浆印成覆盖度100%的四色图案。四种印花浆配方如下（按重量百分比）：

表Ⅱ

浅绿色    深绿色    棕色    黑色

Carbopol    934

分子量约为3，000，000

（B.F.Goodrich销售    3.000    3.000    3.000    3.000

的丙烯酸聚合物

Antiblaze    19

（Mobie    化学公司）    6.000    6.000    5.744    6.000

二甲基亚砜（DMSO）    82.000    82.000    82.000    82.000

Lanasyn    Olive    Green

S-4GL（酸性染料）    0.250    3.000    2.496    -

Irgalan    Yellow    2    GL

（EX）（酸性染料）    0.115    -    3.640    -

Irgalan    Red    Brown

RL200%（酸性染料）    0.115    -    3.120    -

Irgalan    Black    BGL    -    -    -    7.000

200%（酸性染料）

水    8.520    6.000    -    2.000

然后将该织物在148℃下干燥2分钟，接着在165℃常压下烘焙3分钟。再在冷水和热水中洗涤经过烘焙的织物，在80℃    0.5%的碳酸钠和0.2%的非离子型洗涤剂的水溶液中处理5分钟，热水洗涤后再用冷水漂洗，最后进行干燥。

印花织物的可燃性试验结果列于表Ⅲ。

实施例12（对比实施例）

除在印花浆配方中不使用阻燃剂（Antiblaze    19）外，重复实施例11的实施过程。两实施例印花织物的可燃性试验结果列于表Ⅲ。

表Ⅲ

印花织物    ＊经向    ＊纬向

燃烧后    碳化长度    阴燃后    燃烧后    碳化长度    阴燃后

（秒）    （英寸）    （秒）    （秒）    （英寸）    （秒）

实施例11原有值    0    1    0    0    1    0

5次洗涤后的值    0    1    0    0    1    0

实施例12原有值    0    1.5    25    0    1.5    27--

＊11次试验的平均值

在阻燃性能特别是阴燃方面表现出显著的改进。甚至在经过5次洗涤后仍保持持着这种改进。

通过在此公开的本发明说明书或实施例，对熟悉该领域的技术人员而言，本发明的其它实施方案是很明显的。本发明的明确范围和主旨由下列权利要求所标明，而说明书和实施例仅看作其典型代表。

Claims (12)

1、一种在含有聚间苯二酰间苯二胺的纺织物上按定图案印花的方法，该方法包括下列步骤：

(a)把一种印化浆以预定图案施加于芳族聚酰胺织物表面，该浆液由选自二甲基亚砜，N，N-二甲乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物的强极性溶剂(该极性溶剂用来使芳族聚酰胺纤维溶胀和向其中引入染料)、至少一种可溶于该极性溶剂的有机染料、一种与极性溶剂和染料溶混的印花浆增稠剂、水和至少一种任选的阻燃剂组成；和

(b)在升温至足以使染料分子渗入并固着在芳族聚酰胺纤维内部的条件下干燥并烘焙该印花织物。

2、权利要求1的方法：包括下列附加步骤：

（c）漂洗和洗涤经过烘焙的印花织物，从织物上除去任何残存的印花浆和未固着的染料。

3、权利要求1的方法，其中，步骤（b）中织物的烘焙温度范围为约115℃至约190℃。

4、权利要求1的方法，其中，印花浆包括由丙烯酸聚合物组成的增稠剂。

5、权利要求1的方法，其中，强极性溶剂的用量为约70%至85%（重量）。

6、一种按预定图案对含有聚间苯二酰间苯二胺的纺织物进行印花和染色的稳定均匀的印花浆，该印花浆主要由下列物质组成（按重量百分比计）：

约70%至约85%的用来溶胀聚间苯二酰间苯二胺纤维并向其中引入染料的强极性溶剂，该极性溶剂选自二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物;

一定染色量的可溶于强极性溶剂并能上染和固着在该纤维中的有机染料;

能溶于强极性溶剂并能与有机染料溶混的印花浆增稠剂，该增稠剂与其他成分一起使用的用量应足以使印花浆的粘度范围为约5，000至约36，000厘泊;

其余为水。

7、权利要求6的印花浆也包括能与该配方的其它成分溶混的阻燃剂。

8、权利要求6或7的印花浆，其中，增稠剂是分子量范围在约450，000至约400，000的聚丙烯酸。

9、权利要求6或7的印花浆，其中，强极性溶剂是二甲基亚砜。

10、权利要求6或7的印花浆，其中，有机染料选自阳离子染料、阴离子染料，分散染料，纤维活性染料，还原染料，不溶性偶氮染料，溶剂染料及其混合物。

11、按权利要求1生产的印染织物。

12、经过印染的阻燃性聚间苯二酰间苯二胺机织或针织物，该织物上有印花图案且其阻燃性比相应的未经染色、未处理的织物的阻燃性更强。