CN103459086A - 钎焊用焊剂及焊膏组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钎焊用焊剂，其包含基质树脂和活性剂，所述基质树脂含有使包含长链烷基（甲基）丙烯酸酯的单体成分聚合而得到的热塑性丙烯酸类树脂，所述长链烷基（甲基）丙烯酸酯的长链烷基部分具有碳原子数12～23的分支结构，所述丙烯酸类树脂的重均分子量为30000以下。本发明的焊膏组合物，其润湿性、保存稳定性、残渣部分的耐龟裂性能提高，在印刷时不会附着于刮板，并且微细部分的印刷性能提高。

Description

钎焊用焊剂及焊膏组合物
技术领域
本发明涉及例如在对电子设备的印刷基板这种电路基板焊接电路部件等时使用的钎焊用焊剂。特别涉及提高微细部分的焊膏的微细印刷性的焊剂。
背景技术
以往，为了焊接电路部件等，一直使用由钎料粉末和焊剂构成的各种焊膏组合物。
焊膏的涂布方法大致分为印刷法和喷出法。印刷法，是将在钎焊部设有孔的金属掩膜或丝网等置于印刷基板上，并从其上方涂布焊膏的方法。另一方面，喷出法是使用分配器等逐个位置地在钎焊部涂布焊膏的方法。就微间距的图案而言，喷出法存在有无法涂布的缺点。例如，在微间距的电路基板上焊接电路部件等时，可以使用印刷法。
近年来，随着电子设备的小型化，安装技术也在高密度化，并且微间距化也在不断发展。因此，焊膏除了以往所要求的特性（稳定性、可靠性等）以外，还要求印刷性（转印性）优异。印刷性，是指在例如使用金属掩膜时，使附着于金属掩膜开口部的壁面等的焊膏高效地向基板转印。迄今为止，为了实现印刷性的提高，已经提出了金属粒径的微细化、增加蜡量等方法。然而，就金属粒径的微细化而言，虽然提高了印刷性，但发现“保存稳定性”、“润湿性”下降等。另一方面，就增加蜡量而言，难以调整粘性，并且润湿性容易下降。
此外，还根据焊剂中基质树脂的成分、性质，而尝试对焊膏特性（印刷性等）进行改善。
专利文献1和2中记载：为了使钎焊后的焊剂残留膜不会产生裂纹，形成绝缘性优异的焊剂残渣膜，而使用限定了玻璃化转变温度的丙烯酸类树脂。此外，在专利文献1和2中，作为丙烯酸类树脂的单体而例示了“（甲基）丙烯酸十八烷基酯”。然而，虽然专利文献1和2中记载了提高印刷性的必要性，但专利文献1和2的焊剂对于印刷性来说没有提出任何解决方案。
专利文献3中记载：为了使钎焊后的焊剂残留膜不会产生裂纹，形成能够发挥防湿效果的焊剂残渣膜，而使用了用特定的单体而得到的丙烯酸类树脂，其中所述特定的单体是使松香反应而得到的。此外，在专利文献3中，作为丙烯酸单体而例示了“（甲基）丙烯酸十八烷基酯”。然而，虽然专利文献3的焊剂可以保持保存后的印刷性（保存稳定性的提高），但仍无法提高自身的印刷性。
专利文献4中记载：为了即使在冷热温差极大的气氛下也可形成不会产生微裂纹的焊剂膜，而使用沸点不低于150℃的高沸点溶剂（增塑剂）。此外，在专利文献4中，作为高沸点溶剂（增塑剂）而例示了“丙烯酸异十八烷基酯”和“甲基丙烯酸十八烷基酯”。然而，在专利文献4的焊剂中，丙烯酸异十八烷基酯仅仅用作溶剂成分，而不是用作树脂成分，因此该焊剂无法提高印刷性。
专利文献5中记载了：为了抑制焊剂残渣的龟裂，并获得高可靠性和良好的钎焊性，而使用玻璃化转变温度低于-50℃的热塑性丙烯酸类树脂。并且，在专利文献5中，作为丙烯酸类树脂的单体而例示了（甲基）丙烯酸的各种酯。然而，在专利文献5中未记载以具有异构体等分支结构的长链烷基（甲基）丙烯酸酯作为单体的丙烯酸类树脂。因此，该焊剂无法提高印刷性。
如上所述，以往的焊膏难以应对由电子设备等的小型化所带来的安装高密度化。因此，在高密度安装中，强烈期待一种可以实现印刷性提高和渗出减少的焊膏。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-110369号公报
专利文献2：日本特开2008-110370号公报
专利文献3：日本特开2008-110365号公报
专利文献4：日本特开平10-075043号公报
专利文献5：日本特开2008-062252号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种焊膏组合物，其润湿性、保存稳定性、残渣部分的耐龟裂性能提高，在印刷时不会附着到刮板（squeegee）上，并且微细部分的印刷性能提高。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过在焊膏中使用含有热塑性丙烯酸类树脂的焊剂，可以解决上述课题，其中所述热塑性丙烯酸类树脂是通过使含有特定的长链烷基（甲基）丙烯酸酯的单体成分聚合所得到的。
（1）一种钎焊用焊剂，包含基质树脂和活性剂，其特征在于，
所述基质树脂含有使包含长链烷基（甲基）丙烯酸酯的单体成分聚合而得到的热塑性丙烯酸类树脂，
所述长链烷基（甲基）丙烯酸酯的长链烷基部分具有碳原子数12～23的分支结构，
所述热塑性丙烯酸类树脂的重均分子量为30000以下。
（2）根据（1）所述的钎焊用焊剂，其中，所述长链烷基（甲基）丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸异十八烷基酯。
（3）根据（1）或（2）所述的钎焊用焊剂，其中，所述热塑性丙烯酸类树脂为使用偶氮系引发剂而得到的热塑性丙烯酸类树脂。
（4）根据（1）～（3）中任一项所述的钎焊用焊剂，其中，所述热塑性丙烯酸类树脂的重均分子量为25000以下。
（5）根据（1）～（4）中任一项所述的钎焊用焊剂，其中，以0.5～80重量%的比例含有所述基质树脂。
（6）根据（1）～（5）中任一项所述的钎焊用焊剂，其中，所述热塑性丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为-20℃以下。
（7）一种焊膏组合物，其特征在于，含有（1）～（6）中任一项所述的钎焊用焊剂和钎料合金粉末。
发明效果
根据本发明，可起到润湿性、保存稳定性、残渣部分的耐龟裂性能提高，在印刷时不会向刮板附着，并且可以使微细部分的印刷性能提高的效果。
认为印刷不良发生的原因在于，印刷掩膜的开口部端面与焊剂成分的滑动性不良，导致未被涂布在基板电极上。如果使用含有特定的热塑性丙烯酸类树脂的本发明的焊剂，则由于与印刷掩膜的开口部端面的滑动性提高，因此印刷性飞跃性地提高。其原因在于，特定的热塑性丙烯酸类树脂中存在的具有疏水性的侧链提高了与掩膜开口部端面的滑动性。另一方面，就长链的正体（日文：ノルマル体）而言，由于树脂中的凝集力提高，因此会发生向刮板的附着。此外，如果碳原子数超过23则熔点上升，因在室温下成为固体而不适于使用。因此，适合使用凝集力小、熔点低的异构体（日文：イソ体）的长链烷基（甲基）丙烯酸酯。
此外，在热塑性丙烯酸类树脂聚合时，如果使用偶氮系引发剂作为聚合引发剂，则难以生成交联结构、多分支结构的聚合物，得到单体成分聚合成直线状的聚合物，并且可以进一步提高印刷性。
此外，通过调整热塑性丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度Tg（℃）、重均分子量、焊剂中的基质树脂的含量，可以进一步防止钎焊后的焊剂残渣膜的龟裂。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。
本发明的钎焊用焊剂（以下，有时仅记载为“焊剂”）包含基质树脂和活性剂。基质树脂含有使包含长链烷基（甲基）丙烯酸酯的单体成分聚合而得到的、重均分子量为30000以下的热塑性丙烯酸类树脂，其中上述长链烷基（甲基）丙烯酸酯的烷基部分具有碳原子数12～23的分支结构。需要说明的是，在本说明书中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明中使用的基质树脂，如上所述，含有使包含长链烷基（甲基）丙烯酸酯（以下，有时记作“特定的长链烷基（甲基）丙烯酸酯”）的单体成分聚合而得到的热塑性丙烯酸类树脂（以下，有时记作“特定的热塑性丙烯酸类树脂”），其中上述长链烷基（甲基）丙烯酸酯的烷基部分具有碳原子数12～23的分支结构。
作为特定的长链烷基（甲基）丙烯酸酯，只要烷基部分具有碳原子数（C）12～23的分支结构，就没有特别限定，例如，可以列举：异构体（异烷基）、主链上具有多个侧链的烷基（例如，2,2-二甲基十二烷基（C14）、2,3-二甲基十二烷基（C14）、2,2-二甲基十八烷基（C20）、2,3-二甲基十八烷基（C20）等）等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。其中，从提高包括印刷时向刮板的附着的印刷性的观点考虑，长链烷基部分优选为异构体（例如，异十二烷基（C12）、异十四烷基（C14）、异十八烷基（C18）、异二十二烷基（C22）等），更优选为异十八烷基（（甲基）丙烯酸异十八烷基酯）。如上所述，如果碳原子数超过23，则因在室温下成为固体而不适于使用。
热塑性丙烯酸类树脂，可以是仅由特定的长链烷基（甲基）丙烯酸酯形成的聚合物，也可以是根据需要而包含能与该长链烷基（甲基）丙烯酸酯聚合的其他单体的共聚物。作为其他单体，可以列举：短链烷基（甲基）丙烯酸酯（（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯等）、阴离子性单体（丙烯酸、甲基丙烯酸等）等。这些其它单体可以单独使用，也可以将2种以上并用。
用于得到热塑性丙烯酸酯类树脂的各单体成分的使用量没有特别限定。通常，从对微细部分的印刷性能的观点考虑，优选使用含有20～100重量%左右的特定的长链烷基（甲基）丙烯酸酯的单体成分。
这些单体成分的聚合方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，只要根据需要，使上述单体成分在聚合引发剂、溶剂、链转移剂等的存在下进行聚合（自由基聚合）即可。
作为聚合引发剂，例如，可以列举：发生分解而产生自由基的化合物（过氧化物系引发剂、偶氮系引发剂等）。其中，优选偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二甲基丁腈（ABNE）、偶氮二（二甲基戊腈）（ABNV）等偶氮系引发剂。在使用偶氮系引发剂时，可以使热塑性丙烯酸类树脂的聚合排列呈直链状，从而进一步提高印刷性。
如此得到的热塑性丙烯酸类树脂的物性没有特别限定。例如，通过调整玻璃化转变温度Tg（℃），可以进一步防止钎焊后的焊剂残渣膜的龟裂。
本发明的焊剂中所含的热塑性丙烯酸类树脂的重均分子量为30000以下，优选为25000以下。如果重均分子量超过30000，则树脂中的凝集力提高，可能会发生对刮板的附着。
在本发明的焊剂中，基质树脂还可以在不损害本发明效果的范围内含有特定的热塑性丙烯酸类树脂以外的树脂。作为特定的热塑性丙烯酸类树脂以外的树脂，可以列举以往通常用于焊剂的松香、其衍生物、合成树脂等。作为松香，例如，可以列举通常的脂松香、浮油松香（tall oil rosin）、木松香等。作为松香的衍生物，可以列举：聚合松香、丙烯酸化松香、氢化松香、歧化松香、甲酰化松香、松香酯、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性醇酸树脂等。作为合成树脂，例如，可以列举：丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、萜烯树脂等。
基质树脂的含量，优选为焊剂总量的0.5～80重量%，更优选为30～60重量%。如果基质树脂的含量少于0.5重量%，则可能无法获得充分的印刷性。另一方面，如果基质树脂的含量多于80重量%，则加热时的垂落性变差，并且钎料球的产生可能发生恶化。
作为本发明的焊剂中所含的活性剂，可以列举以往所使用的活性剂。作为这种活性剂，例如，可以列举：胺类（二苯胍、萘胺、二苯胺、三乙醇胺、单乙醇胺等）、胺盐类（乙二胺等聚胺、环己胺、乙胺、二乙胺等胺的有机酸盐或无机酸（盐酸、硫酸等无机酸）盐等）、有机酸类（琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、马来酸等二羧酸；肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等脂肪酸；乳酸、二羟甲基丙酸、苹果酸等羟基羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等）、氨基酸类（甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸等）等。
活性剂的含量，没有特别限定，但相对于焊剂总量优选为5～25重量%。如果活性剂的含量低于5重量%，则活化力不足，钎焊性可能会下降。另一方面，如果活性剂的含量超过25重量%，则焊剂的被膜性下降，亲水性变高，腐蚀性和绝缘性可能会下降。
本发明的焊剂，除了上述基质树脂和活性剂以外，还可以根据需要含有触变剂。此外，也可以将焊剂和适当的有机溶剂混合并以液态使用。
作为触变剂，例如，可以列举：氢化蓖麻油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸酰胺、羟基硬脂酸亚乙基双酰胺等。触变剂的含量没有特别限定，但相对于焊剂总量，优选为1～8重量%。
作为有机溶剂，例如，可以列举乙醇、异丙醇、乙基溶纤剂、丁基卡必醇等醇系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；甲苯、松节油等烃系溶剂等。在将本发明的焊剂作为液态焊剂使用的情况下，其中，从挥发性、活性剂的溶解性的观点考虑，优选异丙醇。另一方面，在将本发明的焊剂适用于焊膏组合物的情况下，通常优选为高沸点的丁基卡必醇等这样的多元醇的醚。
有机溶剂的含量，相对于焊剂总量优选为10～30重量%。如果有机溶剂的含量低于10重量%，则焊剂的粘性变高，焊剂的涂布性或作为焊膏组合物时的印刷性可能会恶化。另一方面，如果有机溶剂的含量超过30重量%，则作为焊剂的有效成分（基质树脂）相对变少，因此钎焊性可能会下降。
此外，本发明的钎焊用焊剂，在不损害本发明效果的范围内，还可以根据需要添加抗氧剂、螯合剂、防锈剂等。
本发明的焊膏组合物含有上述本发明的焊剂和钎料合金粉末。
作为钎料合金粉末，没有特别限定，可以使用通常使用的Sn-Pb合金，以及进一步添加了银、铋或铟等的Sn-Pb合金等。并且，如果考虑到对环境的影响，则优选Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu等无铅合金。需要说明的是，钎料合金粉末的粒径优选为10～40μm左右。
本发明的焊膏组合物中的焊剂与钎料合金粉末的重量比（焊剂：钎料合金粉末）根据焊膏的用途或功能适当设定即可，没有特别限制，但优选为8：92～15：85左右。
本发明的焊膏组合物在焊接电子设备部件等时，通过分配器或丝网印刷等涂布在基板上。然后，在涂布后，例如在150～200℃左右进行预热，并在最高温度170～250℃左右进行回流。向基板的涂布以及回流可以在大气中进行，也可以在氮气、氩气、氦气等不活泼气氛中进行。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
（合成例1）热塑性丙烯酸类树脂的合成
在具备温度计和氮气导入管的反应容器（玻璃制烧瓶）中，加入作为溶剂的30重量份的己基卡必醇，在氮气气氛下进行搅拌的同时加热至90℃。接着，将作为单体成分的40重量份的甲基丙烯酸异十八烷基酯（i-C18）、15重量份的甲基丙烯酸十二烷基酯（C12）、15重量份的甲基丙烯酸十三烷基酯（C13）、以及作为聚合引发剂的5重量份的偶氮二异丁腈（AIBN）进行混合，制备出单体溶液。将该单体溶液经2小时滴加至反应容器中，并在90℃下进行反应。滴加全部的单体溶液后，再在90℃下熟化2小时，得到热塑性丙烯酸类树脂（树脂A，重均分子量：15000）。
（合成例2）热塑性丙烯酸类树脂的合成
作为聚合引发剂，使用5重量份的过氧化物系聚合引发剂（过氧化苯甲酸叔丁酯）代替AIBN，除此以外，通过与合成例1相同的步骤得到热塑性丙烯酸类树脂（树脂B，重均分子量：15000）。
（合成例3）热塑性丙烯酸类树脂的合成
作为单体成分，使用70重量份的甲基丙烯酸异十八烷基酯（i-C18），除此以外，通过与合成例1相同的步骤得到热塑性丙烯酸类树脂（树脂C，重均分子量：15000）。
（合成例4）热塑性丙烯酸类树脂的合成
使用4重量份聚合引发剂（AIBN），除此以外，通过与合成例1相同的步骤得到热塑性丙烯酸类树脂（树脂D，重均分子量：25000）。
（比较合成例1）热塑性丙烯酸类树脂的合成
作为单体成分，使用20重量份的甲基丙烯酸-2-乙基己酯（C8）、25重量份的甲基丙烯酸十二烷基酯（C12）和25重量份的甲基丙烯酸十三烷基酯（C13），除此以外，通过与合成例1相同的步骤得到热塑性丙烯酸类树脂（树脂E，重均分子量：15000）。
（比较合成例2）热塑性丙烯酸类树脂的合成
作为单体成分，使用15重量份的甲基丙烯酸十二烷基酯（C12）、15重量份的甲基丙烯酸十三烷基酯（C13）和40重量份的甲基丙烯酸十八烷基酯（C18），除此以外，通过与合成例1相同的步骤得到热塑性丙烯酸类树脂（树脂F，重均分子量：8000）。
（比较合成例3）热塑性丙烯酸类树脂的合成
作为单体成分，使用70重量份的甲基丙烯酸-2-乙基己酯（C8），除此以外，通过与合成例1相同的步骤得到热塑性丙烯酸类树脂（树脂G，重均分子量：15000）。
（比较合成例4）热塑性丙烯酸类树脂的合成
使用3重量份的聚合引发剂（AIBN），除此以外，通过与合成例1相同的步骤得到热塑性丙烯酸类树脂（树脂H，重均分子量：40000）。
（比较合成例5）热塑性丙烯酸类树脂的合成
作为单体成分，使用30重量份的丙烯酸异冰片酯和40重量份的丙烯酸环己酯，除此以外，通过与合成例1相同的步骤得到热塑性丙烯酸类树脂（树脂I，重均分子量：15000）。
（实施例1）
混合作为基质树脂的40重量份的由合成例1得到的树脂A、作为活性剂的10重量份的癸二酸、和作为触变剂的5重量份蜡，得到焊剂。接着，将该焊剂和钎料合金粉末（Sn-Ag-Cu系合金；粒径为25～38μm）以10：90的重量比进行混合，得到焊膏。
（实施例2～4）
以表1中记载的比例，混合表1中记载的基质树脂（由合成例1～4得到的树脂B～树脂D）、活性剂和触变剂，分别得到焊剂。以表1中记载的重量比，混合所得的焊剂和钎料合金粉末，分别得到焊膏。
（比较例1～5）
以表1中记载的比例，混合表1中记载的基质树脂（由比较合成例1～5中得到的树脂E～树脂I）、活性剂和触变剂，分别得到焊剂。以表1中记载的重量比混合所得的焊剂和钎料合金粉末，分别得到焊膏。
使用由各实施例和比较例得到的焊膏，调查印刷性和对刮板的附着性。将结果示于表1。需要说明的是，以如下方式评价印刷性和对刮板的附着性。
<印刷性>
使用印刷性评价用基板（具有10×10引脚的0.5mm间距BGA
Figure BDA0000388708780000101
开口图案的玻璃环氧基板），并使用对应厚度为150μm的掩膜，按照以下基准评价20片的连续印刷性。
◎：在全部基板中、在10×10引脚中，无缺陷地进行了印刷的情况
○：在全部基板中、在10×10引脚中，若干～1成发生缺陷的情况。
△：在全部基板中、在10×10引脚中，1成～5成发生缺陷的情况。
×：在全部基板中、在10×10引脚中，5成～8成发生缺陷的情况。
××：在全部基板中、在10×10引脚中，8成以上发生缺陷的情况。
<对刮板的附着性>
在上述印刷性试验中的连续20片的印刷中，目视观察是否因焊膏对印刷机内刮板部分的附着而产生印刷薄斑（thin spot）。
○：印刷20片后，没有因对刮板的附着而产生印刷薄斑的情况。
△：印刷20片后，因对刮板的附着而稍微产生印刷薄斑的情况。
×：印刷20片后，因对刮板的附着而明显产生印刷薄斑的情况。
Figure BDA0000388708780000111
如表1所示，可知在使用了实施例1～4的焊膏的情况下，印刷性良好，并且未附着于到刮板。另一方面，可知在使用比较例1～5的焊膏的情况下，印刷性和对刮板的附着性中的至少一者较差。

Claims (7)

1.一种钎焊用焊剂，包含基质树脂和活性剂，其特征在于，
所述基质树脂含有使包含长链烷基（甲基）丙烯酸酯的单体成分聚合而得到的热塑性丙烯酸类树脂，
所述长链烷基（甲基）丙烯酸酯的长链烷基部分具有碳原子数12～23的分支结构，
所述热塑性丙烯酸类树脂的重均分子量为30000以下。
2.根据权利要求1所述的钎焊用焊剂，其中，所述长链烷基（甲基）丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸异十八烷基酯。
3.根据权利要求1或2所述的钎焊用焊剂，其中，所述热塑性丙烯酸类树脂为使用偶氮系引发剂而得到的热塑性丙烯酸类树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钎焊用焊剂，其中，所述热塑性丙烯酸类树脂的重均分子量为25000以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钎焊用焊剂，其中，以0.5～80重量%的比例含有所述基质树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钎焊用焊剂，其中，所述热塑性丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为-20℃以下。
7.一种焊膏组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的钎焊用焊剂和钎料合金粉末。
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