JP4307922B2 - ろう付け用バインダ及び熱交換器部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム材のろう付け用バインダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルームエアコン、工業用熱交換器などの熱交換器のフィンに軽量性、加工性、熱伝導性からアルミニウムやアルミニウム合金（以下併せて、アルミニウム材という）が広く使用されている。
アルミニウム材を用いた熱交換器の組み立て製造は、多穴管からなるチューブに対し、アルミニウム材にろう材をクラッドしたブレージングシートからなるフィンをろう付けすることにより行われていた。
しかし、従来は、アルミニウム材へのろう材のクラッドにあたっては、ろう材がアルミニウム材の全面にクラッドされていたシートを使用するため、ろう付けは必要となる部分だけで行われれば充分であるという視点からすれば、ろう付け部分以外に存在するろう材は無駄となり、コスト高の一因ともなっていた。
近年、自動車用をはじめとして、熱交換器はコストダウンを強く要求されており、コスト低減が大きなポイントとなっている。
【０００３】
そこで、その解決策の一つとして高価なブレージングシートを使用せず、必要な部分にのみ粉末にしたろう材を塗布してろう付けする粉末ろう付けが注目されている。
この粉末ろう付けでは、粉末状ろう材やフラックスといったろう付け用組成物をアルミニウム材のろう付け対象部分へ塗布し、固着させるためにバインダを併用することが必要である。
このバインダを含有するろう付け用組成物が固着しているアルミニウム材からなる部材は、熱交換器として組み付けられる前に、加工油を用いた曲げ加工や切削加工、穴あけ、厚み調整等のためのプレス加工などの様々な加工が施される。その際、アルミニウム材からろう付け用組成物が剥がれ落ちないこともバインダに要求される。
また、熱交換器に組み付け後のろう付け加熱時において、粉末状ろう材が溶融流動する前に、バインダは分解蒸発することで、ろう付け性を阻害しないことも要求される。
【０００４】
ろう付け用バインダとしては、特定のメタクリル酸エステル系重合体の鹸化物の水溶液を用いてアルミニウム材へのぬれ性を良好にする提案がある（例えば、特許文献１参照。）。
また、ろう付け前の加工時における脱落等の少ないものとして、メタクリル酸エステルとポリアルキレングリコールのアクリル酸ハーフエステルを含む酸価が５０以上の共重合体を主成分とするバインダの提案（例えば、特許文献２参照。）や、水酸基価が６０未満でガラス転移温度が０℃以下の同様の共重合体を主成分とするバインダの提案（例えば、特許文献３参照。）、上記と同様の目的で、オキシシラン基含有樹脂を添加したメタクリル酸エステル系共重合体からなるバインダの提案（例えば、特許文献４参照。）もある。
更に、熱交換器製造工程で有機溶剤が付着した時でも溶出の心配がないバインダとして、カチオン重合性の官能基を有する重合体を用いる提案もある（例えば、特許文献５参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１５３３９３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２３５８８号公報
【特許文献３】
特開平１１−１０３８９号公報
【特許文献４】
特開２０００−６８７号公報
【特許文献５】
特開２０００−７９４９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような、従来から用いられているバインダは、解決すべき問題点があり、特許文献１、２、３及び５に記載のバインダは、ろう付け加熱時にバインダが分解蒸発しきれず、一部が炭化し、黒色の残渣として部材表面に残ってしまうことがあった。この残渣によって、ろう付け性が低下したり、ろう付け後の熱交換器の美観を損なうといった問題があった。更に、特許文献１〜３に記載のバインダは、加工油による膨潤の危惧が残るという問題もあった。また、特許文献４に記載のバインダは、曲げ加工、切削加工、プレス加工等の加工による剥がれが危惧されるという問題があった。
本発明は、高価なグレージングシートを使用せず、対象基材の必要な部分のみに塗布可能なろう材の製造に好適なバインダ、すなわち、ろう付け前の加工時の変形や加工油によるろう材の脱落を防止し、ろう付け時には分解蒸発してろう付け性を阻害しないろう付け用バインダを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のろう付け用バインダは一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構成単位及び酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）に由来する構成単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）からなることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
【０００９】
［一般式（１）において、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜２０のアルアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００１０】
また、本発明のバインダ組成物は、前記ろう付け用バインダと、該ろう付け用バインダ１００重量部あたり０．１〜５０重量部の架橋剤とを含有することを特徴とする。
また、本発明のろう付け用組成物は、アルミニウム材用ろう材と前記バインダ組成物とが混合されてなることを特徴とする。
また、本発明のろう付け用組成物は、フラックスと、前記バインダ組成物と、あるいはさらにアルミニウム用ろう材とが混合されてなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のペーストは、前記バインダ組成物又は前記のいずれかのろう付け用組成物が炭素数１〜８のアルコールに混合されてなることを特徴とする。
また、本発明の熱交換器部材は、前記バインダ組成物又は前記のいずれかのろう付け用組成物又は前記ペーストが表面の少なくとも一部に塗布されてなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）において、Ｒ２は炭素数１〜１８、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜２０、好ましくは７〜１１のアルアルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、オクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、ノニル基、デシル基、デカリル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を例示できる。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等を例示できる。アルアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等を例示できる。
なお、本発明においては、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を示す。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）においてはエステル部分の（ポリ）オキシエチレン鎖の末端がアルキル基、アリール基、アルアルキル基で封鎖されているので、ＯＨ末端の場合より、ろう材への相互作用が少なく、炭化物発生による黒色残渣の発生を抑制できる。かつ、バインダの極性を調整し、加工油への耐性を付与できるという特徴を有する。
代表的な（ａ１）としては、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明で用いられる酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）において、酸基はカルボン酸基、リン酸基、又はスルホン酸基から選ばれる１種以上であることが好ましい。
カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を例示でき、これらの中では（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、エチレンホスホン酸等を例示でき、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としてはエチレンスルホン酸等を例示できる。酸基含有エチレン性不飽和単量体は１種のみを用いてもよく２種以上の組み合わせであってもよい。
酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）の酸基がカルボン酸基であると、粉末ろうとのバインダ力が向上するという効果を有し、リン酸基であると、アルミ基材との密着性が向上するという効果を有し、スルホン酸基であると、加工性（曲げ、切削、プレス加工等）が向上するという効果を有するので、酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）の酸基は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、上記（ａ１）に由来する構成成分、上記（ａ２）に由来する構成成分の他、必要に応じてこれら（ａ１）、（ａ２）と共重合可能な単量体に由来する構成成分を含むことができる。
このような単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン等を例示できる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に占める上記（ａ１）に由来する構成単位は５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であることが好ましい。（ａ１）に由来する構成単位を５重量％以上とすることで、バインダのろう付け時の分解蒸発性が良好となり、加工油への耐性が向上するので好ましく、５０重量％以下にすることで、炭化物による黒色残渣を少なくすることができるので好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に占める上記（ａ２）に由来する構成単位は０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％含有することが好ましい。（ａ２）に由来する構成単位を０．１重量％以上とすると、バインダの粉末ろう及びアルミ基材との密着性が向上するので好ましく、１０重量％以下にすることで、炭化物による黒色残渣を少なくすることができるので好ましい。
【００１６】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（スチレン換算）は、１０００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満では加工油への耐性が低下する傾向にあり、１０００００を超えると、剥がれ発生などの加工性低下、ろう付け性の低下、黒色残渣の増加となる傾向にある。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃を超え、１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇを０℃を超えるものとすることで、熱交換器部材のブロッキングを防止することができる。Ｔｇを１００℃以下とすることで、アルミニウム材用ろう材を浸漬により塗布する際にろう材の付着性を良好とすることができる。
【００１７】
本発明のろう付け用バインダは一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）と酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）とを共重合成分として含むので、アルミニウム材に対する密着性に優れ、このろう付け用バインダを用いてアルミニウム材用ろう材をろう付けした場合、ろう付け後の加工による部材の変形が生じてもろう材が脱落することなく、加工油と接触して膨潤、脱落することがない。また、ろう付け時にはろう付け温度に達する前に分解蒸発するのでろう付けを阻害することなく、ろう付け後の熱交換器の美観を損ねることがない。
【００１８】
次に本発明のバインダ組成物につき説明する。本発明のバインダ組成物は、前記ろう付け用バインダと、該ろう付け用バインダ１００重量部あたり０．１〜５０重量部の架橋剤とを含有する。
架橋剤は、酸基と反応する官能基を分子中に２つ以上有するものであり、このような架橋剤としてはＡｌ系、Ｆｅ系、Ｚｎ系に代表される金属キレート系化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物等を挙げることができ、これらの中では、金属キレート系化合物、オキサゾリン系化合物が好ましく用いられる。この架橋剤は１種のみを用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。
本発明のバインダ組成物に架橋剤を含有させることにより、また、好ましくは加熱することにより、部材表面に塗布後にバインダを架橋させることができるので、加工油等による膨潤がなく、従って、アルミニウム材用ろう材塗布後にろう材が剥離脱落することがない。
架橋剤の使用量がろう付け用バインダ１００重量部あたり０．１重量部未満では、架橋剤の添加効果がなく、ろう付け前の加工時の素材の変形や、加工油による膨潤でろう材が剥がれやすくなる。逆に５０重量部を超えると、ろう付け時の分解蒸発が不充分となり、残渣として部材表面に残って、ろう付け性が低下したり、ろう付け後の熱交換器の美観を損なったりするおそれがある。
このバインダ組成物はろう付け用バインダと粉末状の架橋剤の混合物とするのが好ましい。
【００１９】
次に本発明のろう付け用組成物につき説明する。
本発明のろう付け用組成物はアルミニウム材用ろう材と前記バインダ組成物とが混合されてなる。
アルミニウム材用ろう材はろう付けされるアルミニウムあるいはアルミニウム合金よりも融点の低いアルミニウム合金が用いられ、通常、珪素−アルミニウム合金粉末が用いられる。
ろう付け組成物におけるアルミニウム材用ろう材とバインダ組成物の比率は、アルミニウム材用ろう材１００重量部あたり、バインダ組成物１〜１００重量部であることが好ましい。バインダ組成物が上記下限未満であると、ろう付け前の部材加工時にアルミニウム材用ろう材が剥離しやすくなる。バインダ組成物が上記上限を超えた量であると、ろう付け時の分解蒸発が不充分となり、残渣として部材表面に残って、ろう付け性が低下したり、ろう付け後の熱交換器の美観を損なったりするおそれがある。
【００２０】
また、本発明のろう付け用組成物は、フラックスと、前記バインダ組成物とが混合されたものであってもよい。
本発明において用いられるフラックスは、フラックスろう付け法で用いられるものであればどのようなものも用いることができ、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、フッ化リチウムフッ化アルミン酸カリウムなどから選ばれる２種以上の混合物を例示できる。フラックスに対するバインダ組成物の比率は、フラックス１００重量部あたり、バインダ組成物が１〜１００重量部であることが好ましい。
また、本発明のろう付け用組成物は、フラックスと前記バインダ組成物とアルミニウム材用ろう材とが混合されてなるものであってもよい。
この場合のフラックスとアルミニウム材用ろう材の比率は通常フラックスろう付け法で用いられる比率とする。バインダ組成物のアルミニウム用ろう材に対する比率はアルミニウム材用ろう材１００重量部あたり、バインダ組成物１〜１００重量部であることが好ましい。バインダ組成物が上記下限未満であると、ろう付け前の部材加工時にアルミニウム材用ろう材が剥離しやすくなる。バインダ組成物が上記上限を超えた量であると、ろう付け時の分解蒸発が不充分となり、残渣として部材表面に残って、ろう付け性が低下したり、ろう付け後の熱交換器の美観を損なったりするおそれがある。
【００２１】
本発明のペーストは、前記バインダ組成物又は前記のいずれかのろう付け用組成物が炭素数１〜８のアルコールに混合されてなる。
このアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等を例示できる。バインダ組成物あるいはろう付け用組成物に対するアルコールの添加量は、バインダ組成物あるいはろう付け用組成物１００重量部あたり、アルコール１０〜１０００重量部であることが好ましい。アルコールとして、低引火点のアルコールを用いた場合は、火気のないところでペーストをろう付けする部材に塗布し、アルコールを揮発させてから次の処理にかかるのが好ましい。
このようなペーストを用いると、アルミニウム材に対するバインダ組成物あるいはろう付け用組成物の濡れ性を向上させ、均一な塗布を実現することができる。
【００２２】
本発明の熱交換器用部材は前記バインダ組成物又は前記のいずれかのろう付け用組成物又は前記ペーストが表面の少なくとも一部に塗布されてなる。
この熱交換器用部材としては熱交換器用チューブ、フィン用部材等を例示できる。
前記バインダ組成物あるいはバインダ組成物にアルコールを混合してなるペーストが表面の少なくとも一部に塗布されてなる熱交換器用部材は、その上にアルミニウム材用ろう材を塗布すれば、その後にプレス加工しても部材変形によるろう材の脱落、加工油による膨潤・剥離がない。また、ろう材のろう付け温度より低い温度でバインダが分解蒸発するのでろう付けが容易にできる。
前記のいずれかのろう付け用組成物またはろう付け用組成物にアルコールを混合してなるペーストが表面の少なくとも一部に塗布されてなる熱交換器用部材は、これをプレス加工しても部材変形によるろう材の脱落、加工油による膨潤・剥離がなく、ろう材のろう付け温度より低い温度でバインダが分解蒸発するのでろう付けが容易にできる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例、比較例においては、次の試験片を作成して、以下の評価を行った。
［試験片］
各実施例、比較例で得たろう付け用組成物を片面に塗布乾燥して固着させたアルミ板（３００３）を用いた。
［９０度曲げ加工耐性］
試験片のろう材が固着した面を外側にしてＲ１０で９０度曲げ加工し、曲げ加工した部位を指で擦り、剥離の有無を調査した。
○：剥離なし
×：剥離あり
［耐加工油性］
試験片を加工油に１時間浸漬後、ろう付け用組成物固着面の鉛筆引っ掻き試験を行い、塗膜の鉛筆硬度を測定した。
○：鉛筆硬度が４Ｂより高い
×：鉛筆硬度が４Ｂ以下
【００２４】
［ろう付け性］（図１を参照）
幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片１のろう付け用組成物塗布面の上に、ＳＵＳ３０４丸棒（φ１ｍｍ、長さ１５ｍｍ）からなるスペーサー２を置き、幅２５ｍｍ、長さ５５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム（３００３）製板３を一方の端がスペーサー２の上に乗り、他方の端が試験片１の上にあるように垂直に立てて置いてなる、図１に示す逆Ｔ字形隙間充填試験片を組み付け、ろう付けを行い、ろう付け性の評価を充填長さＬで行った。
○：充填長さＬ３０ｍｍ以上
×：充填長さＬ３０ｍｍ未満
［バインダ残渣発生状況］
ろう付け性評価で用いた試験片を目視で観察し、黒色残渣の有無を確認した。
○：残渣なし
×：残渣あり
【００２５】
（実施例１）
［ろう付け用バインダＡ１の調製］
攪拌装置、還流器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、イソプロピルアルコール（溶媒）１０００重量部を入れて、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート３００重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４５０重量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００、日本油脂社製、一般式（１）におけるｎ≒９、Ｒ１、Ｒ２＝メチル、Ｍｗ≒４００）２５０重量部、メタクリル酸１０重量部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量加えた混合物を２．０時間かけて滴下し、さらに１．０時間同温度に維持して重合を完結させ、ろう付け用バインダＡ１の溶液を得た。
Ａ１の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２４，０００、Ｔｇは５０℃であった。
【００２６】
［バインダ組成物（Ｂ１）及びろう付け用組成物（Ｃ１）の調製］
上記で得られたろう付け用バインダＡ１溶液の固形分１００重量部あたり、架橋剤としてオキサゾリジン系ポリマー溶液を固形分換算で２０重量部混合してバインダ組成物Ｂ１を得た。アルミニウム材用ろう材としてアルミニウム合金ＢＡ４０４５（Ａｌ−１０ｗｔ％Ｓｉ）からなる粉末ろうを１００重量部、フラックスとしてフッ化アルミニウムカリ塩を主成分とするフッ化物系フラックスを１０重量部、分散媒としてイソプロパノールを１００重量部混合してろう付け用組成物Ｃ１を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例２）
メタクリル酸１０重量部の代わりに同量の（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（共栄社化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＡ２を得た。
Ａ２の重量平均分子量は２０，０００、Ｔｇは４８℃であった。
得られたバインダＡ２を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ２及びろう付け用組成物Ｃ２を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例３）
メタクリル酸１０重量部の代わりに同量の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＡ３を得た。
Ａ３の重量平均分子量は１９，０００、Ｔｇは４９℃であった。
得られたバインダＡ３を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ３及びろう付け用組成物Ｃ３を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例４）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとして、ブレンマーＰＭＥ−４００の代わりに同量のブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日本油脂社製、一般式（１）におけるｎ≒２、Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝メチル、Ｍｗ≒１００）を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＡ４を得た。
Ａ４の重量平均分子量は２２，０００、Ｔｇは４７℃であった。
得られたバインダＡ４を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ４及びろう付け用組成物Ｃ４を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例５）
重合開始剤の使用量を調整することにより、Ａ１と同一の組成であるが、重量平均分子量７５，０００、Ｔｇ５５℃のろう付け用バインダＡ５を得た。
得られたバインダＡ５を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ５及びろう付け用組成物Ｃ５を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例６）
メチルメタクリレート３００重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４５０重量部の代わりにメチルメタクリレート５６０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１９０重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＡ６を得た。
Ａ６の重量平均分子量は２７，０００、Ｔｇは７９℃であった。
得られたバインダＡ６を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ６及びろう付け用組成物Ｃ６を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例７）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）の代わりに同量のメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ｎ≒９、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝メチル、Ｍｗ≒４００）を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＡ７を得た。
Ａ７の重量平均分子量は２３，０００、Ｔｇは４９℃であった。
得られたバインダＡ７を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ７及びろう付け用組成物Ｃ７を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）の代わりに同量のポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−３５０、日本油脂社製、ｎ≒８、Ｍｗ≒３５０）を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＤ１を得た。
Ｄ１の重量平均分子量は２２，０００、Ｔｇは５３℃であった。
得られたバインダＤ１を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｅ１及びろう付け用組成物Ｆ１を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いなかった以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＤ２を得た。
Ｄ２の重量平均分子量は２６，０００、Ｔｇは４９℃であった。
得られたバインダＤ２を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｅ２及びろう付け用組成物Ｆ２を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１から明らかなように比較例１のろう付け組成物（Ｆ１）はろう付け用組成物塗布面に残渣が発生し、比較例２のろう付け組成物（Ｆ２）で、耐加工油性で加工油浸漬によりバインダが膨潤したのに対し、実施例で得たろう付け用組成物はいずれも９０度曲げ加工耐性、耐加工油性に優れ、ろう付け特性も優れ、バインダ残渣も発生しない、優れたろう付け用組成物であることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明のバインダを用いた場合、良好な加工性、耐加工油性、ろう付け性が得られ、かつ、バインダの残渣が発生しないため、製品の美観を損なうことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】逆Ｔ字形隙間充填試験片を組み付けたろう付け用組成物塗布板を示す。
【符号の説明】
１：試験片 ２：スペーサー ３：垂直板
Ｌ：充填長さ
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム材のろう付け用バインダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルームエアコン、工業用熱交換器などの熱交換器のフィンに軽量性、加工性、熱伝導性からアルミニウムやアルミニウム合金（以下併せて、アルミニウム材という）が広く使用されている。
アルミニウム材を用いた熱交換器の組み立て製造は、多穴管からなるチューブに対し、アルミニウム材にろう材をクラッドしたブレージングシートからなるフィンをろう付けすることにより行われていた。
しかし、従来は、アルミニウム材へのろう材のクラッドにあたっては、ろう材がアルミニウム材の全面にクラッドされていたシートを使用するため、ろう付けは必要となる部分だけで行われれば充分であるという視点からすれば、ろう付け部分以外に存在するろう材は無駄となり、コスト高の一因ともなっていた。
近年、自動車用をはじめとして、熱交換器はコストダウンを強く要求されており、コスト低減が大きなポイントとなっている。
【０００３】
そこで、その解決策の一つとして高価なブレージングシートを使用せず、必要な部分にのみ粉末にしたろう材を塗布してろう付けする粉末ろう付けが注目されている。
この粉末ろう付けでは、粉末状ろう材やフラックスといったろう付け用組成物をアルミニウム材のろう付け対象部分へ塗布し、固着させるためにバインダを併用することが必要である。
このバインダを含有するろう付け用組成物が固着しているアルミニウム材からなる部材は、熱交換器として組み付けられる前に、加工油を用いた曲げ加工や切削加工、穴あけ、厚み調整等のためのプレス加工などの様々な加工が施される。その際、アルミニウム材からろう付け用組成物が剥がれ落ちないこともバインダに要求される。
また、熱交換器に組み付け後のろう付け加熱時において、粉末状ろう材が溶融流動する前に、バインダは分解蒸発することで、ろう付け性を阻害しないことも要求される。
【０００４】
ろう付け用バインダとしては、特定のメタクリル酸エステル系重合体の鹸化物の水溶液を用いてアルミニウム材へのぬれ性を良好にする提案がある（例えば、特許文献１参照。）。
また、ろう付け前の加工時における脱落等の少ないものとして、メタクリル酸エステルとポリアルキレングリコールのアクリル酸ハーフエステルを含む酸価が５０以上の共重合体を主成分とするバインダの提案（例えば、特許文献２参照。）や、水酸基価が６０未満でガラス転移温度が０℃以下の同様の共重合体を主成分とするバインダの提案（例えば、特許文献３参照。）、上記と同様の目的で、オキシシラン基含有樹脂を添加したメタクリル酸エステル系共重合体からなるバインダの提案（例えば、特許文献４参照。）もある。
更に、熱交換器製造工程で有機溶剤が付着した時でも溶出の心配がないバインダとして、カチオン重合性の官能基を有する重合体を用いる提案もある（例えば、特許文献５参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１５３３９３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２３５８８号公報
【特許文献３】
特開平１１−１０３８９号公報
【特許文献４】
特開２０００−６８７号公報
【特許文献５】
特開２０００−７９４９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような、従来から用いられているバインダは、解決すべき問題点があり、特許文献１、２、３及び５に記載のバインダは、ろう付け加熱時にバインダが分解蒸発しきれず、一部が炭化し、黒色の残渣として部材表面に残ってしまうことがあった。この残渣によって、ろう付け性が低下したり、ろう付け後の熱交換器の美観を損なうといった問題があった。更に、特許文献１〜３に記載のバインダは、加工油による膨潤の危惧が残るという問題もあった。また、特許文献４に記載のバインダは、曲げ加工、切削加工、プレス加工等の加工による剥がれが危惧されるという問題があった。
本発明は、高価なグレージングシートを使用せず、対象基材の必要な部分のみに塗布可能なろう材の製造に好適なバインダ、すなわち、ろう付け前の加工時の変形や加工油によるろう材の脱落を防止し、ろう付け時には分解蒸発してろう付け性を阻害しないろう付け用バインダを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のろう付け用バインダは一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構成単位及び酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）に由来する構成単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）からなることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
［一般式（１）において、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜２０のアルアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００１０】
また、本発明のバインダ組成物は、前記ろう付け用バインダと、該ろう付け用バインダ１００重量部あたり０．１〜５０重量部の架橋剤とを含有することを特徴とする。
また、本発明のろう付け用組成物は、アルミニウム材用ろう材と前記バインダ組成物とが混合されてなることを特徴とする。
また、本発明のろう付け用組成物は、フラックスと、前記バインダ組成物と、あるいはさらにアルミニウム用ろう材とが混合されてなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のペーストは、前記バインダ組成物又は前記のいずれかのろう付け用組成物が炭素数１〜８のアルコールに混合されてなることを特徴とする。
また、本発明の熱交換器部材は、前記バインダ組成物又は前記のいずれかのろう付け用組成物又は前記ペーストが表面の少なくとも一部に塗布されてなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）において、Ｒ２は炭素数１〜１８、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜２０、好ましくは７〜１１のアルアルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、オクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、ノニル基、デシル基、デカリル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を例示できる。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等を例示できる。アルアルキル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等を例示できる。
なお、本発明においては、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を示す。
（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）においてはエステル部分の（ポリ）オキシエチレン鎖の末端がアルキル基、アリール基、アルアルキル基で封鎖されているので、ＯＨ末端の場合より、ろう材への相互作用が少なく、炭化物発生による黒色残渣の発生を抑制できる。かつ、バインダの極性を調整し、加工油への耐性を付与できるという特徴を有する。
代表的な（ａ１）としては、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明で用いられる酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）において、酸基はカルボン酸基、リン酸基、又はスルホン酸基から選ばれる１種以上であることが好ましい。
カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を例示でき、これらの中では（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、エチレンホスホン酸等を例示でき、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としてはエチレンスルホン酸等を例示できる。酸基含有エチレン性不飽和単量体は１種のみを用いてもよく２種以上の組み合わせであってもよい。
酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）の酸基がカルボン酸基であると、粉末ろうとのバインダ力が向上するという効果を有し、リン酸基であると、アルミ基材との密着性が向上するという効果を有し、スルホン酸基であると、加工性（曲げ、切削、プレス加工等）が向上するという効果を有するので、酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）の酸基は、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、上記（ａ１）に由来する構成成分、上記（ａ２）に由来する構成成分の他、必要に応じてこれら（ａ１）、（ａ２）と共重合可能な単量体に由来する構成成分を含むことができる。
このような単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン等を例示できる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に占める上記（ａ１）に由来する構成単位は５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であることが好ましい。（ａ１）に由来する構成単位を５重量％以上とすることで、バインダのろう付け時の分解蒸発性が良好となり、加工油への耐性が向上するので好ましく、５０重量％以下にすることで、炭化物による黒色残渣を少なくすることができるので好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に占める上記（ａ２）に由来する構成単位は０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％含有することが好ましい。（ａ２）に由来する構成単位を０．１重量％以上とすると、バインダの粉末ろう及びアルミ基材との密着性が向上するので好ましく、１０重量％以下にすることで、炭化物による黒色残渣を少なくすることができるので好ましい。
【００１６】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（スチレン換算）は、１０００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満では加工油への耐性が低下する傾向にあり、１０００００を超えると、剥がれ発生などの加工性低下、ろう付け性の低下、黒色残渣の増加となる傾向にある。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃を超え、１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇを０℃を超えるものとすることで、熱交換器部材のブロッキングを防止することができる。Ｔｇを１００℃以下とすることで、アルミニウム材用ろう材を浸漬により塗布する際にろう材の付着性を良好とすることができる。
【００１７】
本発明のろう付け用バインダは一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）と酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）とを共重合成分として含むので、アルミニウム材に対する密着性に優れ、このろう付け用バインダを用いてアルミニウム材用ろう材をろう付けした場合、ろう付け後の加工による部材の変形が生じてもろう材が脱落することなく、加工油と接触して膨潤、脱落することがない。また、ろう付け時にはろう付け温度に達する前に分解蒸発するのでろう付けを阻害することなく、ろう付け後の熱交換器の美観を損ねることがない。
【００１８】
次に本発明のバインダ組成物につき説明する。本発明のバインダ組成物は、前記ろう付け用バインダと、該ろう付け用バインダ１００重量部あたり０．１〜５０重量部の架橋剤とを含有する。
架橋剤は、酸基と反応する官能基を分子中に２つ以上有するものであり、このような架橋剤としてはＡｌ系、Ｆｅ系、Ｚｎ系に代表される金属キレート系化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物等を挙げることができ、これらの中では、金属キレート系化合物、オキサゾリン系化合物が好ましく用いられる。この架橋剤は１種のみを用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。
本発明のバインダ組成物に架橋剤を含有させることにより、また、好ましくは加熱することにより、部材表面に塗布後にバインダを架橋させることができるので、加工油等による膨潤がなく、従って、アルミニウム材用ろう材塗布後にろう材が剥離脱落することがない。
架橋剤の使用量がろう付け用バインダ１００重量部あたり０．１重量部未満では、架橋剤の添加効果がなく、ろう付け前の加工時の素材の変形や、加工油による膨潤でろう材が剥がれやすくなる。逆に５０重量部を超えると、ろう付け時の分解蒸発が不充分となり、残渣として部材表面に残って、ろう付け性が低下したり、ろう付け後の熱交換器の美観を損なったりするおそれがある。
このバインダ組成物はろう付け用バインダと粉末状の架橋剤の混合物とするのが好ましい。
【００１９】
次に本発明のろう付け用組成物につき説明する。
本発明のろう付け用組成物はアルミニウム材用ろう材と前記バインダ組成物とが混合されてなる。
アルミニウム材用ろう材はろう付けされるアルミニウムあるいはアルミニウム合金よりも融点の低いアルミニウム合金が用いられ、通常、珪素−アルミニウム合金粉末が用いられる。
ろう付け組成物におけるアルミニウム材用ろう材とバインダ組成物の比率は、アルミニウム材用ろう材１００重量部あたり、バインダ組成物１〜１００重量部であることが好ましい。バインダ組成物が上記下限未満であると、ろう付け前の部材加工時にアルミニウム材用ろう材が剥離しやすくなる。バインダ組成物が上記上限を超えた量であると、ろう付け時の分解蒸発が不充分となり、残渣として部材表面に残って、ろう付け性が低下したり、ろう付け後の熱交換器の美観を損なったりするおそれがある。
【００２０】
また、本発明のろう付け用組成物は、フラックスと、前記バインダ組成物とが混合されたものであってもよい。
本発明において用いられるフラックスは、フラックスろう付け法で用いられるものであればどのようなものも用いることができ、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、フッ化リチウムフッ化アルミン酸カリウムなどから選ばれる２種以上の混合物を例示できる。フラックスに対するバインダ組成物の比率は、フラックス１００重量部あたり、バインダ組成物が１〜１００重量部であることが好ましい。
また、本発明のろう付け用組成物は、フラックスと前記バインダ組成物とアルミニウム材用ろう材とが混合されてなるものであってもよい。
この場合のフラックスとアルミニウム材用ろう材の比率は通常フラックスろう付け法で用いられる比率とする。バインダ組成物のアルミニウム用ろう材に対する比率はアルミニウム材用ろう材１００重量部あたり、バインダ組成物１〜１００重量部であることが好ましい。バインダ組成物が上記下限未満であると、ろう付け前の部材加工時にアルミニウム材用ろう材が剥離しやすくなる。バインダ組成物が上記上限を超えた量であると、ろう付け時の分解蒸発が不充分となり、残渣として部材表面に残って、ろう付け性が低下したり、ろう付け後の熱交換器の美観を損なったりするおそれがある。
【００２１】
本発明のペーストは、前記バインダ組成物又は前記のいずれかのろう付け用組成物が炭素数１〜８のアルコールに混合されてなる。
このアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等を例示できる。バインダ組成物あるいはろう付け用組成物に対するアルコールの添加量は、バインダ組成物あるいはろう付け用組成物１００重量部あたり、アルコール１０〜１０００重量部であることが好ましい。アルコールとして、低引火点のアルコールを用いた場合は、火気のないところでペーストをろう付けする部材に塗布し、アルコールを揮発させてから次の処理にかかるのが好ましい。
このようなペーストを用いると、アルミニウム材に対するバインダ組成物あるいはろう付け用組成物の濡れ性を向上させ、均一な塗布を実現することができる。
【００２２】
本発明の熱交換器用部材は前記バインダ組成物又は前記のいずれかのろう付け用組成物又は前記ペーストが表面の少なくとも一部に塗布されてなる。
この熱交換器用部材としては熱交換器用チューブ、フィン用部材等を例示できる。
前記バインダ組成物あるいはバインダ組成物にアルコールを混合してなるペーストが表面の少なくとも一部に塗布されてなる熱交換器用部材は、その上にアルミニウム材用ろう材を塗布すれば、その後にプレス加工しても部材変形によるろう材の脱落、加工油による膨潤・剥離がない。また、ろう材のろう付け温度より低い温度でバインダが分解蒸発するのでろう付けが容易にできる。
前記のいずれかのろう付け用組成物またはろう付け用組成物にアルコールを混合してなるペーストが表面の少なくとも一部に塗布されてなる熱交換器用部材は、これをプレス加工しても部材変形によるろう材の脱落、加工油による膨潤・剥離がなく、ろう材のろう付け温度より低い温度でバインダが分解蒸発するのでろう付けが容易にできる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例、比較例においては、次の試験片を作成して、以下の評価を行った。
［試験片］
各実施例、比較例で得たろう付け用組成物を片面に塗布乾燥して固着させたアルミ板（３００３）を用いた。
［９０度曲げ加工耐性］
試験片のろう材が固着した面を外側にしてＲ１０で９０度曲げ加工し、曲げ加工した部位を指で擦り、剥離の有無を調査した。
○：剥離なし
×：剥離あり
［耐加工油性］
試験片を加工油に１時間浸漬後、ろう付け用組成物固着面の鉛筆引っ掻き試験を行い、塗膜の鉛筆硬度を測定した。
○：鉛筆硬度が４Ｂより高い
×：鉛筆硬度が４Ｂ以下
【００２４】
［ろう付け性］（図１を参照）
幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片１のろう付け用組成物塗布面の上に、ＳＵＳ３０４丸棒（φ１ｍｍ、長さ１５ｍｍ）からなるスペーサー２を置き、幅２５ｍｍ、長さ５５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム（３００３）製板３を一方の端がスペーサー２の上に乗り、他方の端が試験片１の上にあるように垂直に立てて置いてなる、図１に示す逆Ｔ字形隙間充填試験片を組み付け、ろう付けを行い、ろう付け性の評価を充填長さＬで行った。
○：充填長さＬ３０ｍｍ以上
×：充填長さＬ３０ｍｍ未満
［バインダ残渣発生状況］
ろう付け性評価で用いた試験片を目視で観察し、黒色残渣の有無を確認した。
○：残渣なし
×：残渣あり
【００２５】
（実施例１）
［ろう付け用バインダＡ１の調製］
攪拌装置、還流器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、イソプロピルアルコール（溶媒）１０００重量部を入れて、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート３００重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４５０重量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００、日本油脂社製、一般式（１）におけるｎ≒９、Ｒ１、Ｒ２＝メチル、Ｍｗ≒４００）２５０重量部、メタクリル酸１０重量部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量加えた混合物を２．０時間かけて滴下し、さらに１．０時間同温度に維持して重合を完結させ、ろう付け用バインダＡ１の溶液を得た。
Ａ１の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２４，０００、Ｔｇは５０℃であった。
【００２６】
［バインダ組成物（Ｂ１）及びろう付け用組成物（Ｃ１）の調製］
上記で得られたろう付け用バインダＡ１溶液の固形分１００重量部あたり、架橋剤としてオキサゾリジン系ポリマー溶液を固形分換算で２０重量部混合してバインダ組成物Ｂ１を得た。アルミニウム材用ろう材としてアルミニウム合金ＢＡ４０４５（Ａｌ−１０ｗｔ％Ｓｉ）からなる粉末ろうを１００重量部、フラックスとしてフッ化アルミニウムカリ塩を主成分とするフッ化物系フラックスを１０重量部、分散媒としてイソプロパノールを１００重量部混合してろう付け用組成物Ｃ１を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例２）
メタクリル酸１０重量部の代わりに同量の（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（共栄社化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＡ２を得た。
Ａ２の重量平均分子量は２０，０００、Ｔｇは４８℃であった。
得られたバインダＡ２を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ２及びろう付け用組成物Ｃ２を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例３）
メタクリル酸１０重量部の代わりに同量の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＡ３を得た。
Ａ３の重量平均分子量は１９，０００、Ｔｇは４９℃であった。
得られたバインダＡ３を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ３及びろう付け用組成物Ｃ３を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例４）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとして、ブレンマーＰＭＥ−４００の代わりに同量のブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日本油脂社製、一般式（１）におけるｎ≒２、Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝メチル、Ｍｗ≒１００）を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＡ４を得た。
Ａ４の重量平均分子量は２２，０００、Ｔｇは４７℃であった。
得られたバインダＡ４を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ４及びろう付け用組成物Ｃ４を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例５）
重合開始剤の使用量を調整することにより、Ａ１と同一の組成であるが、重量平均分子量７５，０００、Ｔｇ５５℃のろう付け用バインダＡ５を得た。
得られたバインダＡ５を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ５及びろう付け用組成物Ｃ５を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例６）
メチルメタクリレート３００重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４５０重量部の代わりにメチルメタクリレート５６０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１９０重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＡ６を得た。
Ａ６の重量平均分子量は２７，０００、Ｔｇは７９℃であった。
得られたバインダＡ６を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ６及びろう付け用組成物Ｃ６を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例７）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）の代わりに同量のメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ｎ≒９、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝メチル、Ｍｗ≒４００）を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＡ７を得た。
Ａ７の重量平均分子量は２３，０００、Ｔｇは４９℃であった。
得られたバインダＡ７を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｂ７及びろう付け用組成物Ｃ７を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）の代わりに同量のポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−３５０、日本油脂社製、ｎ≒８、Ｍｗ≒３５０）を用いた以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＤ１を得た。
Ｄ１の重量平均分子量は２２，０００、Ｔｇは５３℃であった。
得られたバインダＤ１を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｅ１及びろう付け用組成物Ｆ１を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いなかった以外は実施例１と同様にしてろう付け用バインダＤ２を得た。
Ｄ２の重量平均分子量は２６，０００、Ｔｇは４９℃であった。
得られたバインダＤ２を用いた以外は実施例１と同様にしてバインダ組成物Ｅ２及びろう付け用組成物Ｆ２を得た。
このろう付け用組成物を用いて試験片を作成し、９０度曲げ加工耐性、耐加工油性、ろう付け性の試験を行い、バインダ残渣発生状況も観察した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
表１から明らかなように比較例１のろう付け組成物（Ｆ１）はろう付け用組成物塗布面に残渣が発生し、比較例２のろう付け組成物（Ｆ２）で、耐加工油性で加工油浸漬によりバインダが膨潤したのに対し、実施例で得たろう付け用組成物はいずれも９０度曲げ加工耐性、耐加工油性に優れ、ろう付け特性も優れ、バインダ残渣も発生しない、優れたろう付け用組成物であることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明のバインダを用いた場合、良好な加工性、耐加工油性、ろう付け性が得られ、かつ、バインダの残渣が発生しないため、製品の美観を損なうことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】逆Ｔ字形隙間充填試験片を組み付けたろう付け用組成物塗布板を示す。
【符号の説明】
１：試験片 ２：スペーサー ３：垂直板
Ｌ：充填長さ
Claims (9)
- 一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構成単位及び酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）に由来する構成単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）からなることを特徴とするろう付け用バインダ。
- 酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）が、カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体及びスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のろう付け用バインダ。
- 共重合体（Ａ）中に占める（ａ１）に由来する構成単位が５〜５０重量％、（ａ２）に由来する構成成分が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のろう付け用バインダ。
- 共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が０℃を超え、１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のろう付け用バインダ。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のろう付け用バインダと、該ろう付けバインダ１００重量部あたり０．１〜５０重量部の架橋剤とを含有することを特徴とするバインダ組成物。
- アルミニウム材用ろう材と請求項５記載のバインダ組成物とが混合されてなるろう付け用組成物。
- フラックスと、請求項５のバインダ組成物と、あるいはさらにアルミニウム用ろう材とが混合されてなるろう付け用組成物。
- 請求項５記載のバインダ組成物又は請求項６あるいは７記載のろう付け用組成物が炭素数１〜８のアルコールに混合されてなるペースト。
- 請求項５記載のバインダ組成物又は請求項６あるいは７記載のろう付け用組成物又は請求項８記載のペーストが表面の少なくとも一部に塗布されてなる熱交換器部材。
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