CN103392024A - 双层覆铜层压材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种双层覆铜层压材料，其为在氮气气氛中对厚度为12.5～50μm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面进行等离子体处理后，通过溅射或电镀形成厚度为1～5μm的铜层而得到的双层覆铜层压材料，其特征在于，通过在所述氮气气氛中的等离子体处理使聚酰亚胺薄膜含有氮从而将聚酰亚胺薄膜表面改性，使该聚酰亚胺薄膜的由蚀刻液引起的溶解比非等离子体处理的聚酰亚胺薄膜延迟。本发明的课题在于，得到显示良好的附着性和加热老化后的附着性，在聚酰亚胺薄膜的干式蚀刻加工时不剥离，并且此时聚酰亚胺薄膜的溶解特性比未处理的聚酰亚胺薄膜延迟(不溶解)的双层覆铜层压材料(板)。

Description

双层覆铜层压材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及双层覆铜层压材料及其制造方法，该双层覆铜层压材料通过使用溅射或电镀处理在聚酰亚胺薄膜上形成铜层而得到，其在保持优良的耐热剥离的同时，使聚酰亚胺薄膜在蚀刻液(东丽工程株式会社(東レエンジニアリング)制造的TP-3000)中的蚀刻速率延迟。
背景技术
近年来，柔性电路板被用于各种用途，其要求特性也根据用途而各种各样。作为柔性印刷电路板的材料之一的在聚酰亚胺薄膜(PI)上形成铜层的双层覆铜层压(CCL：Cu Clad Laminate)材料与铸造材料等相比，具有可以使铜层薄至5μm以下、可以自由地设计薄膜的厚度等特征。
在医疗用探针、气体电子倍增管等用途中要求的铜层的厚度为2～5μm，而聚酰亚胺薄膜的厚度为12.5～50μm的单面和双面CCL适于上述用途。
通过溅射、电镀法制造的双层CCL材料，是在聚酰亚胺薄膜上通过溅射形成亚微米级的铜层后，通过硫酸铜电镀处理形成铜层的材料。基本的发明记载于下述专利文献1中。
这样的用途中的CCL的制造工序，有铜层蚀刻工序、压制工序和聚酰亚胺薄膜的蚀刻工序等。
其中，特别是聚酰亚胺薄膜的蚀刻工序，是为了形成通孔或形成悬空引线而实施的工序，是用于进行自由的电路设计的重要的工序。
该聚酰亚胺薄膜的蚀刻工序，有使用蚀刻液的湿式法和照射激光、离子等的干式法。
特别地，干式法与湿式法相比具有如下特征：能够进行微细的加工，并且加工后的最终效果美观。
但是，由于干式法中局部地照射激光或离子，因此在铜层-聚酰亚胺薄膜间不具有充分的附着力的情况下，在制造工序中铜层与聚酰亚胺薄膜剥离，从而对后续工序造成不良影响。当然，在剥离严重的情况下，无法实现目标制造本身。
作为提高铜层-聚酰亚胺薄膜间的附着力的方法之一，在COF(Chipon film：覆晶薄膜)用途中提出了在铜层-聚酰亚胺薄膜间增加NiCr等的粘结层的厚度并形成为约25nm的方法。
但是，在医疗用探针或气体电子倍增管等用途中，从蚀刻性的观点考虑，粘结层的厚度需要抑制为10nm以下。
另一方面，在粘结层为约10nm时，粘结层的阻隔性不充分。该事项报道在专利文献2中。另外，对于COF(Chip on film：覆晶薄膜)用途而言，不仅没有附着性，从细间距电路中的绝缘可靠性方面考虑，也需要约25nm的粘结层。
另外，作为提高铜层-聚酰亚胺薄膜间的附着力的方法，等离子体处理是一般的方法。其效果也被大量报道(参见专利文献3)。
但是，利用等离子体处理的改性效果，根据放电形态、所使用的气体种类等而存在显著差异。例如，专利文献3中报道了“所使用的聚酰亚胺的改性处理前的含氮百分比为6.4原子%以下，这是上限”。
需要说明的是，改性前聚酰亚胺薄膜的含氮量为专利文献3所示的聚酰亚胺薄膜的含氮量即6.4原子%，与后述的本发明具有显著差异。认为这是由于聚酰亚胺薄膜的种类不同。如后所述，重要的是进行等离子体处理使得在比较改性前后时改性后的含氮量增加。
如上所述，由于在医疗用探针或气体电子倍增管等用途的CCL中，粘结层的厚度为10nm以下，因此需要研究通过等离子体处理提高附着力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5685970号公报
专利文献2：WO2008/114539号公报
专利文献3：日本特开2008-78276号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明涉及在聚酰亚胺薄膜上通过溅射和电镀处理形成铜层而得到的双层覆铜层压材料(CCL材料)，特别是铜层厚度为5μm以下、聚酰亚胺薄膜的厚度为12.5～50μm的双层覆铜层压材料(板)，其课题在于得到显示良好的附着性和加热老化后的附着性，在聚酰亚胺薄膜的干式蚀刻加工时不剥离，并且此时聚酰亚胺薄膜的溶解特性比未处理的聚酰亚胺薄膜延迟(不溶解)的双层覆铜层压材料（板）。
解决问题的手段
为了解决所述问题进行了广泛深入的研究，结果发现了对于在聚酰亚胺薄膜上通过溅射和电镀处理形成了铜层的双层覆铜层压材料而言，即使在粘结层薄至10nm以下的情况下，也显示良好的附着性的等离子体处理条件。
基于这些发现，本发明提供：
1)一种双层覆铜层压材料，其特征在于，在氮气气氛中对厚度为12.5～50μm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面进行等离子体处理后，进行溅射或电镀，通过在气体气氛中的等离子体处理使聚酰亚胺薄膜含有氮从而将聚酰亚胺薄膜表面改性，并且使该聚酰亚胺薄膜的由蚀刻液引起的溶解比非等离子体处理的聚酰亚胺薄膜延迟。
本发明还提供：
2)一种双层覆铜层压材料，其为在氮气气氛中对厚度为12.5～50μm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面进行等离子体处理后，通过溅射或电镀形成厚度为1～5μm的铜层而得到的双层覆铜层压材料，其特征在于，等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜的表面含有比没有等离子体处理的影响的聚酰亚胺薄膜的厚度方向的中心增加的氮。
本发明还提供：
3)如上述1)所述的双层覆铜层压材料，其特征在于，进行抑制聚酰亚胺薄膜表面的水解的改性。
4)如上述1)～3)中任一项所述的双层覆铜层压材料，其特征在于，在聚酰亚胺薄膜的单面或双面形成铜层之前，通过溅射在该聚酰亚胺薄膜上形成Ni、Cr、Ni-Cu合金或Ni-Cr合金的粘结层。
5)如上述1)～4)中任一项所述的双层覆铜层压材料，其特征在于，在所述粘结层的厚度为10nm以下时，常态剥离强度为0.90kN/m以上，耐热剥离强度为0.70kN/m以上。
本发明还提供：
6)一种双层覆铜层压材料的制造方法，其为在氮气气氛中对厚度为12.5～50μm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面进行等离子体处理后，通过溅射或电镀形成厚度为1～5μm的铜层的双层覆铜层压材料的制造方法，其特征在于，通过在所述氮气气氛中的等离子体处理使聚酰亚胺薄膜含有氮从而将聚酰亚胺薄膜表面改性，并且使该聚酰亚胺薄膜的由蚀刻液引起的溶解比非等离子体处理的聚酰亚胺薄膜延迟。
本发明还提供：
7)一种双层覆铜层压材料的制造方法，其在氮气气氛中对厚度为12.5～50μm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面进行等离子体处理后，通过溅射或电镀形成厚度为1～5μm的铜层，其特征在于，使等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜的表面的含氮量比没有等离子体处理的影响的聚酰亚胺薄膜的厚度方向的中心的含氮量增加。
本发明还提供：
8)如上述6)所述的双层覆铜层压材料的制造方法，其特征在于，进行抑制聚酰亚胺薄膜表面的水解的改性。
9)如上述6)～8)中任一项所述的双层覆铜层压材料的制造方法，其特征在于，在聚酰亚胺薄膜的单面或双面形成铜层之前，通过溅射在该聚酰亚胺薄膜上形成Ni、Cr、Ni-Cu合金或Ni-Cr合金的粘结层。
10)如上述6)～9)中任一项所述的双层覆铜层压材料的制造方法，其特征在于，在所述粘结层的厚度为10nm以下时，使常态剥离强度为0.90kN/m以上，使耐热剥离强度为0.70kN/m以上。
本发明的双层覆铜层压材料涉及在聚酰亚胺薄膜上通过溅射和电镀处理形成铜层而得到的双层覆铜层压材料(CCL材料)，特别是在厚度为12.5～50μm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面通过溅射或电镀形成厚度为5μm以下的铜层而得到的双层覆铜层压材料(板)，即使该双层覆铜层压材料中的粘结层厚度为10nm以下，也显示常态剥离强度为0.9kN/m以上，耐热剥离强度为0.7kN/m以上的良好的附着性。由此具有如下优良效果：在医疗用探针或气体电子倍增管等用途中，能够提供不损害蚀刻性，并且在聚酰亚胺薄膜的干式蚀刻工序中不产生剥离问题的CCL。
具体实施方式
(关于聚酰亚胺(PI)薄膜的加工工序)
覆铜层压板的加工工序之一，是聚酰亚胺(PI)薄膜加工工序。其在对PI薄膜形成开孔(通孔)或悬空引线部时实施。即，其为除去不需要的PI薄膜的工序。PI薄膜加工工序(PI的除去方法)有湿式处理和干式处理。
干式工序中，对加工部的PI薄膜照射激光或离子。这是利用激光烧蚀或利用溅射除去的方法。激光的情况自不必说，在离子照射时也是加工部局部受热。在该干式工序中，重要的是树脂与铜的附着性，在附着性不足的情况下，有时树脂与铜剥离从而加工变得困难。
干式工序虽然成本高，但是干式法具有形成美观的加工面的特征。本文中，在说明加工面的最终效果时，例如在进行开孔加工的情况下，湿式法无论如何都会产生下弯(ダレ)从而不能形成完全垂直的孔，但干式法能够在不产生下弯的情况下形成完全垂直的孔。并且，能够进行比湿式法更微细的加工。
(PI薄膜加工工序和PI薄膜表面处理)
覆铜层压板的制造工序中的PI薄膜的表面处理工序，是用于提高PI薄膜与铜层的附着性的必需的工序。在PI与铜层的附着性低的情况下，除了铜层蚀刻时的电路剥离等加工时的问题以外，电路形成后的长期可靠性也变差。
在对PI薄膜进行表面处理时，表面的组成比的变化、化学键合状态的变化等，仅表面附近的PI薄膜发生变化。该变化方式在每种表面处理方法中各不相同。需要充分调查伴随该PI薄膜的表面处理的变化与PI薄膜加工工序的关系，制作具有最佳改性后的表面的PI薄膜。
在PI薄膜加工的干式工序中，如上所述，在加工时产生局部的热负荷，因此需要是耐热的PI薄膜-铜层界面。即，重要的是为显示高耐热剥离强度的覆铜层压板。该显示高耐热附着性的覆铜层压板的特征，为在PI薄膜的表面处理工序前后氮的含量增加。本申请发明提供这样的适于PI薄膜的干式除去工序的双层覆铜层压材料。
在设置于真空室内并通过等离子体处理使聚酰亚胺薄膜表面活化后，通过溅射形成亚微米级的铜层。
所形成的铜层为后续用于形成电解铜层的晶种，因此称为铜晶种层。另外，在通过溅射形成亚微米级的铜层之前，可以通过溅射在聚酰亚胺薄膜表面形成包含Ni、Cr、Ni-Cu合金或Ni-Cr合金的粘结层。
如上所述，在医疗用探针或气体电子倍增管等用途中，从蚀刻性的观点考虑，粘结层的厚度为10nm以下。因此，对聚酰亚胺薄膜表面的等离子体处理进行了广泛深入的研究。结果得到下述发现。
人们认为，在对聚酰亚胺薄膜实施等离子体处理时，一般在聚酰亚胺薄膜表面形成官能团。但是，另一方面，在具有一定程度的附着强度的情况下，剥离模式为聚酰亚胺薄膜中的内聚破坏，与聚酰亚胺薄膜-金属层界面的强度(A)相比，反映出的是聚酰亚胺薄膜的主体内的强度(B)。当然，在A＜B的情况下可以预料在聚酰亚胺薄膜-金属层界面产生剥离，可知在这种情况下剥离强度低。
本发明中，对等离子体处理条件进行了广泛深入的研究，并且通过光电子能谱法(XPS)证实，通过以适当的功率使用氮气放电将聚酰亚胺薄膜改性，由此能够将含氮量从改性前的15.9原子%增加到16.5～18.6原子%(参见表1)。其结果与上述专利文献3的报道内容不同。这也可以说是“利用等离子体处理的改性效果，根据放电的形态、所使用的气体种类等而显著不同”的一个例子。
因此，本发明中，对等离子体处理前后的聚酰亚胺薄膜表面进行XPS分析而进行表面表征。另外，对等离子体处理前后的聚酰亚胺薄膜的溶解特性进行评价，发现了最适于聚酰亚胺薄膜的干式蚀刻工序的双层覆铜板及其制造方法。
另外，关于加热引起的附着力的降低，可知铜在聚酰亚胺薄膜中扩散，聚酰亚胺薄膜水解。认为该聚酰亚胺薄膜的水解在聚酰亚胺薄膜-金属层界面产生。即，可认为，由于加热，上述A的强度发生变化，上述A与B的大小关系发生变化，结果剥离模式发生变化。
根据上述，为了提高耐热剥离强度，需要防止在聚酰亚胺薄膜-金属层界面的水解。因此，需要防止Cu扩散或将聚酰亚胺薄膜表面改性为难以水解的状态。
本研究中，在如上所述的医疗用探针或气体电子倍增管等用途中，从蚀刻性的观点考虑，将聚酰亚胺薄膜表面改性而使其形成难以水解的聚酰亚胺薄膜的状态。具体地如下述的实施例所示，可知通过增加聚酰亚胺薄膜表面的含氮量，能形成难以水解的聚酰亚胺薄膜表面。
本申请发明的聚酰亚胺薄膜的厚度为12.5～50μm，对该聚酰亚胺薄膜的单面或双面进行等离子体处理后，通过溅射或电镀形成厚度为5μm以下的铜层，制造双层覆铜层压材料。而且，进行等离子体辉光处理使得聚酰亚胺薄膜的含氮量增加。由此，即使粘结层厚度为10nm以下时，也能够得到常态剥离强度为0.9kN/m以上、耐热剥离强度为0.7kN/m以上的良好的附着性。
等离子体辉光处理是在低压气体(氩、氮、氧等气体)中通过在阳极与阴极间施加电压而产生的放电(辉光放电)现象，稀薄气体电离并产生包含电子和气体正离子(例如，氩、氮等离子)的等离子体。将聚酰亚胺薄膜暴露于等离子体时，等离子体中的正离子、电子、紫外线等发挥作用，将聚酰亚胺薄膜表面改性。认为其作用有吸附、脱附、切断分子链等。
等离子体处理，优选氮辉光放电，但如果是将聚酰亚胺薄膜改性为具有下述实施例所示的特征的表面状态的处理，则作为表面处理，也可以是离子照射、紫外线照射等。
通过对聚酰亚胺薄膜表面的等离子体处理，使含氮量比未进行等离子体处理的聚酰亚胺薄膜增加。如下述的实施例所示，通过聚酰亚胺薄膜表面的改性，能够得到常态剥离强度和耐热剥离强度增加的效果，即使是与未处理的聚酰亚胺薄膜相比氮仅增加1%这样很少的量，也具有该效果。
通常，如果含氮量增加约5%～约20%，则常态剥离强度和耐热剥离强度充分增加，从而可以达成目的。但是，该含氮量没有特别限制，可以任意设定。另外，在双层覆铜层压材料的状态下，无法直接将等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜和未处理的聚酰亚胺薄膜或处理前的聚酰亚胺薄膜的含氮量进行比较，因此，本发明中，通过对等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜的表面和没有等离子体处理的影响的聚酰亚胺薄膜的厚度方向的中心部进行比较，可以确认氮的增加。
即，对通过除去双层覆铜层压材料的铜层而露出的聚酰亚胺薄膜的表面的含氮量进行测定，然后，除去聚酰亚胺薄膜的厚度方向上的一半并测定含氮量。以XPS分析表面并利用光电子能谱求出含量。
由上所述，即使粘结层厚度为10nm以下时，也可以得到显示常态剥离强度为0.8kN/m以上、耐热剥离强度为0.7kN/m以上的良好的附着性，并且聚酰亚胺薄膜的在蚀刻液(东丽工程株式会社制造的TP-3000)中的蚀刻速率慢的双层CCL。
本发明的双层CCL材料中使用的聚酰亚胺薄膜，只要可以达成本发明，没有特别限定，优选使用BPDA-PPD类聚酰亚胺薄膜是有效的。
实施例
以下，下述中具体说明本发明的特征。另外，以下的说明是为了使本申请发明容易理解，并不是限制本发明。即，基于本申请发明的技术构思的变形、实施方案、其它例子包含在本申请发明中。
(实施例1)
使用聚酰亚胺薄膜(东丽杜邦(東レ·デュポン)公司制，Kapton)的厚度为25μm的制品，通过等离子体处理、溅射和电镀处理，形成厚度为5μm的铜层。
在等离子体处理中，使用氮气辉光放电并以下面的条件实施等离子体辉光处理。此时的气压为9Pa，归一化处理强度(辉光处理强度)为1。然后，通过溅射形成10nm的粘结层NiCr(20重量%)、20nm的铜晶种层，通过电镀形成5μm的铜层。
对以上述方式制作的双层CCL进行电镀，使铜层厚度为18μm后，形成宽度为3mm的电路。并且，以90°法测定剥离强度。另外，进行150℃、168小时的加热，并测定剥离强度。将铜层厚度设为18μm的理由，是为了使剥离强度测定简便。
另外，利用XPS分析等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜表面，并从光电子能谱求出含氮量的测定值。然后，利用氯化铁和盐酸的混合液将制成的双层CCL的金属层完全除去，进行水洗，仅将聚酰亚胺薄膜取出。将该聚酰亚胺薄膜浸渍在液温50℃的TP-3000中，求出直到全部溶解为止的时间。该结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA00003653679900121
结果，聚酰亚胺薄膜的含氮量为18.5原子%，聚酰亚胺薄膜的全部溶解时间为14分钟，常态剥离强度为1.00kN/m，耐热剥离强度为0.83kN/m。如此通过增加聚酰亚胺薄膜中的含氮量，聚酰亚胺薄膜的水解受到抑制，溶解时间变长，从而可以得到稳定的聚酰亚胺薄膜。另外，另一方面，可以得到常态剥离强度和耐热剥离强度增加的良好的结果。
(实施例2)
实施例2中，除将等离子体处理的归一化处理强度(辉光处理强度)设为0.5以外，与实施例1同样地进行。将其结果同样示于表1中。
如表1所示，聚酰亚胺薄膜的含氮量为16.6原子%，聚酰亚胺薄膜的全部溶解时间为12分钟，常态剥离强度为01.90kN/m，耐热剥离强度为0.75kN/m。
如此通过在聚酰亚胺薄膜中增加含氮量，聚酰亚胺薄膜的水解受到抑制，溶解时间变长，从而可以得到稳定的聚酰亚胺薄膜。另外，另一方面，可以得到常态剥离强度和耐热剥离强度增加的良好的结果。
(实施例3)
实施例3中，将通过溅射成膜的粘结层的组成设为Cr、膜厚为7nm，除此以外，与实施例1同样地进行。将其结果同样示于表1中。
如表1所示，聚酰亚胺薄膜的含氮量为18.0原子%，聚酰亚胺薄膜的全部溶解时间为14分钟，常态剥离强度为1.07kN/m，耐热剥离强度为0.80kN/m。
如此通过在聚酰亚胺薄膜中增加含氮量，聚酰亚胺薄膜的水解受到抑制，溶解时间变长，从而可以得到稳定的聚酰亚胺薄膜。另外，另一方面，可以得到常态剥离强度和耐热剥离强度增加的良好的结果。
(实施例4)
实施例4中，除将等离子体处理的归一化处理强度设为0.5以外，与实施例3同样地进行。将其结果同样示于表1中。
如表1所示，聚酰亚胺薄膜的含氮量为17.2原子%，聚酰亚胺薄膜的全部溶解时间为12分钟，常态剥离强度为1.10kN/m，耐热剥离强度为0.73kN/m。
如此通过在聚酰亚胺薄膜中增加含氮量，聚酰亚胺薄膜的水解受到抑制，溶解时间变长，从而可以得到稳定的聚酰亚胺薄膜。另外，另一方面，可以得到常态剥离强度和耐热剥离强度增加的良好的结果。
(比较例1)
比较例1中，除不进行等离子体处理(未处理)以外，与实施例1同样地进行。将其结果同样示于表1中。
如表1所示，聚酰亚胺薄膜的含氮量为15.9原子%，聚酰亚胺薄膜的全部溶解时间为6分钟，常态剥离强度为0.70kN/m，耐热剥离强度为0.30kN/m。
如此在不进行等离子体处理的情况下，常态剥离和耐热剥离明显低，从而不适于作为双层覆铜层压材料。这揭示原本在聚酰亚胺薄膜中含有的氮，由于量、化学键合状态等问题而不能表现出充分的附着性。
(比较例2)
比较例2中，除将等离子体处理的气体种类设为氧以外，与实施例1同样地进行。将其结果同样示于表1中。
如表1所示，聚酰亚胺薄膜的含氮量为4.0原子%，聚酰亚胺薄膜的全部溶解时间为6分钟，常态剥离强度为1.00kN/m，耐热剥离强度为0.61kN/m。
如此聚酰亚胺薄膜中含氮量显著降低，聚酰亚胺薄膜进行水解，溶解时间缩短，聚酰亚胺薄膜失去稳定性。另外，耐热剥离强度降低，从而不适于作为双层覆铜层压材料。
(比较例3)
比较例3中，除将等离子体处理的归一化处理强度(辉光处理强度)设为0.5以外，与比较例2同样地进行。将其结果同样示于表1中。
如表1所示，聚酰亚胺薄膜的含氮量为5.9原子%，聚酰亚胺薄膜的全部溶解时间为6分钟，常态剥离强度为0.96kN/m，耐热剥离强度为0.56kN/m。
如此聚酰亚胺薄膜中含氮量显著降低，聚酰亚胺薄膜进行水解，溶解时间缩短，聚酰亚胺薄膜失去稳定性。另外，耐热剥离强度降低，从而不适于作为双层覆铜层压材料。
(比较例4)
比较例4中，将通过溅射成膜的粘结层的组成设为Cr、将膜厚设为7nm，除此以外，与比较例3同样地进行。将其结果同样示于表1中。
如表1所示，聚酰亚胺薄膜的含氮量为4.2原子%，聚酰亚胺薄膜的全部溶解时间为6分钟，常态剥离强度为0.93kN/m，耐热剥离强度为0.60kN/m。
如此聚酰亚胺薄膜中含氮量显著降低，聚酰亚胺薄膜进行水解，溶解时间缩短，聚酰亚胺薄膜失去稳定性。另外，耐热剥离强度降低，从而不适于作为双层覆铜层压材料。
(比较例5)
比较例5中，除将等离子体处理的归一化处理强度(辉光处理强度)设为0.5以外，与比较例4同样地进行。将其结果同样示于表1中。
如表1所示，聚酰亚胺薄膜的含氮量为6.0原子%，聚酰亚胺薄膜的全部溶解时间为6分钟，常态剥离强度为1.00kN/m，耐热剥离强度为0.55kN/m。
如此聚酰亚胺薄膜中含氮量显著降低，聚酰亚胺薄膜进行水解，溶解时间缩短，聚酰亚胺薄膜失去稳定性。另外，耐热剥离强度降低，从而不适于作为双层覆铜层压材料。
由上可知，实施例中均得到良好的结果。即，聚酰亚胺薄膜表面的含氮量与未进行等离子体处理的含氮量(比较例1)相比，本发明的实施例1～实施例4显示出0.7kN/m以上的耐热剥离强度。另外，此时，聚酰亚胺薄膜的蚀刻时间也变长。
由于聚酰亚胺薄膜的溶解为水解，因此可以说，聚酰亚胺薄膜的蚀刻时间变长意味着聚酰亚胺薄膜通过等离子体处理而改性为难以水解的状态。
由上可知，为了即使在粘结层厚度为10nm以下时也得到良好的附着性，重要的是进行表面改性使得聚酰亚胺薄膜表面的含氮量增加。
产业实用性
本发明涉及通过溅射和电镀处理在聚酰亚胺薄膜上形成铜层而得到的双层覆铜层压材料(CCL材料)，特别是铜层厚度为5μm以下、聚酰亚胺薄膜的厚度为12.5～50μm的双层覆铜层压材料(板)，其具有以下优良效果：能够显示良好的附着性和加热老化后的附着性，由此，对于CCL材料而言，能够减少进行聚酰亚胺薄膜的干式蚀刻加工时的失败，因此适用于各种小型电子基板、特别是医疗用探针用基板或气体电子增倍管。

Claims (10)

1.一种双层覆铜层压材料，其为在氮气气氛中对厚度为12.5～50μm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面进行等离子体处理后，通过溅射或电镀形成厚度为1～5μm的铜层而得到的双层覆铜层压材料，其特征在于，通过在所述氮气气氛中的等离子体处理使聚酰亚胺薄膜含有氮从而将聚酰亚胺薄膜表面改性，并且使该聚酰亚胺薄膜的由蚀刻液引起的溶解比非等离子体处理的聚酰亚胺薄膜延迟。
2.一种双层覆铜层压材料，其为在氮气气氛中对厚度为12.5～50μm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面进行等离子体处理后，通过溅射或电镀形成厚度为1～5μm的铜层而得到的双层覆铜层压材料，其特征在于，等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜的表面含有比没有等离子体处理的影响的聚酰亚胺薄膜的厚度方向的中心增加的氮。
3.如权利要求1所述的双层覆铜层压材料，其特征在于，进行抑制聚酰亚胺薄膜表面的水解的改性。
4.如权利要求1～3中任一项所述的双层覆铜层压材料，其特征在于，在聚酰亚胺薄膜的单面或双面形成铜层之前，通过溅射在该聚酰亚胺薄膜上形成Ni、Cr、Ni-Cu合金或Ni-Cr合金的粘结层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的双层覆铜层压材料，其特征在于，在所述粘结层的厚度为10nm以下时，常态剥离强度为0.90kN/m以上，耐热剥离强度为0.70kN/m以上。
6.一种双层覆铜层压材料的制造方法，其为在氮气气氛中对厚度为12.5～50μm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面进行等离子体处理后，通过溅射或电镀形成厚度为1～5μm的铜层的双层覆铜层压材料的制造方法，其特征在于，通过在所述氮气气氛中的等离子体处理使聚酰亚胺薄膜含有氮从而将聚酰亚胺薄膜表面改性，并且使该聚酰亚胺薄膜的由蚀刻液引起的溶解比非等离子体处理的聚酰亚胺薄膜延迟。
7.一种双层覆铜层压材料的制造方法，其为在氮气气氛中对厚度为12.5～50μm的聚酰亚胺薄膜的单面或双面进行等离子体处理后，通过溅射或电镀形成厚度为1～5μm的铜层的双层覆铜层压材料的制造方法，其特征在于，使等离子体处理后的聚酰亚胺薄膜的表面的含氮量比没有等离子体处理的影响的聚酰亚胺薄膜的厚度方向的中心的含氮量增加。
8.如权利要求6所述的双层覆铜层压材料的制造方法，其特征在于，进行抑制聚酰亚胺薄膜表面的水解的改性。
9.如权利要求6～8中任一项所述的双层覆铜层压材料的制造方法，其特征在于，在聚酰亚胺薄膜的单面或双面形成铜层之前，通过溅射在该聚酰亚胺薄膜上形成Ni、Cr、Ni-Cu合金或Ni-Cr合金的粘结层。
10.如权利要求6～9中任一项所述的双层覆铜层压材料的制造方法，其特征在于，在所述粘结层的厚度为10nm以下时，使常态剥离强度为0.90kN/m以上，使耐热剥离强度为0.70kN/m以上。
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