JP2013056977A - 銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、金属層表面の微小な凹みの少ない銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリイミドフィルムの表面に乾式めっき法により形成した１次金属層上に湿式めっき法で銅層を積層した銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法において、湿式めっき法を用いて銅層を積層する前に、ポリイミドフィルム或いは乾式めっき法により形成された１次金属層を有するポリイミドフィルムを、グリコール酸および硫酸を含有する水溶液中に浸漬する浸漬処理を施すことを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルムの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板に用いられる銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法に関するものである。

銅被覆ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板の基材に用いられ、電子機器内の配線材料として広く採用されている。近年電子部品の軽薄短小化に伴い、配線の細線化や狭ピッチ化の要求が高まってきている。そのため、フレキシブルプリント配線板の基材に用いられる銅被覆ポリイミドフィルムにも高品質化が要求されてきている。
その一つとして、銅被覆ポリイミドフィルム表面の銅層に微小な凹みが存在する場合、このような基材を用いて微細配線を形成した際、微小な凹みが断線等の原因となって配線不良となる。そのため、用いる銅被覆ポリイミドフィルムの表面は、できる限り平滑で微小な凹みの無いことが望まれている。

そこで、銅被覆ポリイミドフィルムの表面に微小な凹みが存在する要因の一つに、ポリイミドフィルム表面に付着したゴミ、埃等のパーティクルの存在があげられる。
従来、このようなパーティクルを除去する手段として、粘着ゴムローラーや放電、ブラスト洗浄などにより除去する方法が一般的に行われている（例えば、特許文献１乃至特許文献３参照）。
しかし、これらの除去方法では、一旦除去したパーティクルの再付着やフィルム表面の変質が激しいなどの新たな問題を生じていた。

特開２００３−１８１９４５号公報 特開平８−１２７８２号公報 特開平９−４８８６４号公報

このような状況に鑑み、本発明は、金属層表面の微小な凹みの少ない銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の微小な凹みが少ないフィルムの製造方法を鋭意研究した結果、ポリイミドフィルムをグリコール酸および硫酸を含有する水溶液に浸漬させて洗浄することが、銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや配線パターニング時の欠陥を減少させることに効果があることを確認し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第一の発明は、ポリイミドフィルムの表面に乾式めっき法により形成した１次金属層上に湿式めっき法で銅層を積層した銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法において、湿式めっき法を用いて銅層を積層する前に、ポリイミドフィルム或いは乾式めっき法により形成された１次金属層を有するポリイミドフィルムを、グリコール酸および硫酸を含有する水溶液中に浸漬する浸漬処理を施すことを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルムの製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明におけるグリコール酸および硫酸を含有する水溶液中への浸漬処理が、乾式法を用いて１次金属層を形成する前のポリイミドフィルムに対して行われ、且つ、浸漬後洗浄した１次金属層を表面に有するポリイミドフィリムを室温の真空雰囲気下で乾燥することを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１の発明におけるグリコール酸および硫酸を含有する水溶液中への浸漬処理が、乾式法を用いて表面に１次金属層を形成したポリイミドフィルムに対して行われることを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１の発明におけるグリコール酸および硫酸を含有する水溶液中への浸漬処理が、乾式法で１次金属層を形成する前のポリイミドフィルムと、１次金属層を有するポリイミドフィルムの両者に対して行われ、且つ、乾式法で１次金属層を形成する前のポリイミドフィルムに対して行われるグリコール酸および硫酸を含有する水溶液中への浸漬後に、洗浄したポリイミドフィリムを室温の真空雰囲気で乾燥することを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法である。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明におけるグリコール酸及び硫酸を含有する水溶液のグリコール酸の含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸含有量が、５〜２０重量部であることを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法である。

本発明の第６の発明は、第１から第５の発明おける浸漬時のグリコール酸及び硫酸を含有する水溶液の液温が、３５〜６０℃の範囲にあることを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法で、さらに第７の発明は、第１から第６の発明おける記浸漬時のグリコール酸及び硫酸を含有する水溶液中への浸漬時間が、１〜１０分であることを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、導電体をなす銅金属層表面の微小な凹みが少ない表面の平滑な銅被覆ポリイミドフィルム基板を得ることが可能となり、この銅被覆ポリイミドフィルム基板は、電子機器などに使用される配線板のファインピッチ化に対応できるもので、その工業的価値は極めて大きいものである。

本発明の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法を実施する形態について詳細に説明する。
通常、銅被覆ポリイミドフィルム基板は、ポリイミドフィルム表面に蒸着法もしくはスパッタ法等の乾式めっき法で第１次金属層を形成し、その上に第２次金属層である銅層を電気めっき法、無電解めっき法もしくは両者を組み合わせた湿式めっき法で積層する。この金属層は、ポリイミドフィルムの片面のみに形成しても良いし、ポリイミドフィルムの両面に形成することもできる。
ここで、銅被覆ポリイミドフィルム基板の表面に位置する金属層である銅層に発生する凹みの多くは、金属層形成前のポリイミドフィルム表面のパーティクル（異物）が、この第１次金属層、及び第２次金属層を積層する過程において欠陥（めっき阻害）を引き起こしたものであることを見出した。したがって、金属層を形成する前、望ましくは直前において、金属層を形成するポリイミドフィルム表面の異物を低減、取り除いてあることが、銅被覆ポリイミドフィルム基板の表面金属層である銅層表面の凹みを大幅に低減し、その健全性を高めるものである。

そこで、ポリイミドフィルム表面の異物を低減、除去するには、まず素材であるポリイミドフィルムを清浄にしておくことが最も重要である。
したがって、ポリイミドフィルムに乾式めっき法により１次金属層を形成する前に、ポリイミドフィルムをグリコール酸および硫酸を含有する水溶液（以下、異物洗浄液と称す場合もある）中に浸漬させる浸漬処理を施すのが最も有効である。この浸漬処理は、水溶液中への浸漬後の洗浄、乾燥の各処理を必要に応じて含むものである。
このポリイミドフィルムをグリコール酸および硫酸を含有する水溶液（異物洗浄液）に浸漬するのは、湿式めっき法により銅層を積層する前であればよく、したがって１次金属層を形成する前に限らず、１次金属層を形成後でも良い。

通常、１次金属層は薄いので１次金属層を形成した後でも、１次金属層を形成したポリイミドフィルムをグリコール酸および硫酸を含有する水溶液中に浸漬させることにより、表面に付着した異物を取り除くことが可能である。特にこの場合には、成膜装置内面から剥離落下して沈着した異物も取り除くことが可能である。
さらに、１次金属層を形成する前及び１次金属層を形成した後の両方において浸漬させれば、より完全な異物除去ができる。
このように、ポリイミドフィルムをグリコール酸および硫酸を含有する水溶液中に浸漬するタイミングは、２次金属層である銅層を積層するより前であればいつでも良く、例えば、乾式めっき法により下地層となる１次金属層を形成する前や、１次金属層を形成した後でも良い。あるいは、乾式めっき法により下地層となる１次金属層を形成する前及び後の２回行っても良い。
なお、ポリイミドフィルムのグリコール酸および硫酸を含有する水溶液中への浸漬を、乾式法で１次金属層を形成する前に行う場合は、室温真空により乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥ではポリイミドフィルム表面に異物を生成させてしまい、浸漬の効果が得られない。また、乾燥が不十分であると、乾式法で形成した１次金属層が酸化してしまい、配線加工時に溶け残り絶縁性を保てないという不具合が発生するためである。
以上の理由から、真空乾燥機を用いた室温真空雰囲気での乾燥を行うことが好ましい。

さらに、浸漬に使用する異物洗浄液のグリコール酸含有量は、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌのグリコール酸を含有していることが望ましい。
この含有量が、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合は異物低減の効果が少なく、１０ｍｍｏｌ／Ｌを超えて濃い場合は、排水の環境への負荷が大きくなるため好ましくない。

また、硫酸の含有量は、異物洗浄液に５〜２０重量部の硫酸が含まれていることが望ましい。
含有量が５重量部未満では、ポリイミドフィルム浸漬による銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや、配線パターニング時に欠陥を減少させる効果が得られず、２０重量部を超えては、１次金属層の溶解が多くなるため好ましくない。

グリコール酸および硫酸含有水溶液（異物洗浄液）は、浸漬時の液温が３５〜６０℃であることが望ましい。
この液温が３５℃未満では、ポリイミドフィルム浸漬による銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや、配線パターニング時に欠陥を減少させる効果が得られず、６０℃より高い液温では水の蒸発による消耗が多くなるので実用的ではない。

また、ポリイミドフィルムの異物洗浄液への浸漬時間は１〜１０分間が望ましい。
浸漬時間が１分未満では、ポリイミドフィルム浸漬による銅被覆ポリイミドフィルム基板の金属層表面の凹みや配線パターニング時に欠陥を減少させる効果が得られず、１０分より長い時間では生産性が落ちるため実用的ではない。
なお、ポリイミドフィルムのグリコール酸および硫酸含有水溶液（異物洗浄液）への浸漬方法は、生産性の点から「リールｔｏリール」で実施可能な搬送機を用いることが望ましい。

浸漬後、水溶液中から取り出したポリイミドフィルムや１次金属層を有するポリイミドフィルムには、使用したグリコール酸および硫酸含有水溶液や異物などの残骸が残留しているために洗浄が施される。
この洗浄方法としては、純水への浸漬や高圧純水などによる水洗処理を用いると良い。ついで、純水への浸漬や高圧純水等でグリコール酸及び硫酸を含有する水溶液（異物洗浄液）を、ポリイミドフィルム或いは１次金属層の表面から落とした後は、通常の方法でポリイミドフィルム上への銅被覆（１次金属層形成、２次金属層形成）が行われる。

すなわち、ポリイミドフィルム上に蒸着法やスパッタ法等の乾式法を用いてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの１次金属層を形成した後、電気めっき法もしくは無電解めっき法および両者を組み合わせた湿式法を用いて、２次金属層である銅層を厚く形成する。
乾式法とは蒸着法やイオンプレーティング、スパッタ法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や、化学反応による化学蒸着法（ＣＶＤ法）を適宜用いることができるが、通常は蒸着法やスパッタ法が多く用いられる。
湿式法とは電気めっき法や無電界めっき法もしくは両者を適宜組み合わせた方法を用いることができる。

金属層の厚みは、銅被覆ポリイミドフィルム基板の用途により、適宜決定すればよいが、通常第１次金属層は、ポリイミドフィルムと銅導電層とを強固に接合させる役割を担うものであり、数オングストローム（Å）から数千オングストローム（Å）である。
一方２次金属層は、電子回路の導電を担うものであり、所望の電流容量により、その厚みは、数μｍから数百μｍまでの厚みに形成する。また、２次金属層を形成する方法として、通常は電気銅めっき法が用いられる。
以下に、実施例を用いて、本発明を詳細する。

ポリイミドフィルムに、ＮｉＣｒ合金層及びＣｕ層の積層からなる１次金属層を、それぞれスパッタ法を用いて形成し、その後電気めっき法を用いて銅層を積層する銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造における１次金属層を形成する前のポリイミドフィルムを、グリコール酸５ｍｍｏｌ／Ｌ及び硫酸１０重量部を含有する４０℃の水溶液（異物洗浄液）に５分間浸漬した。
次いで、洗浄として高圧純水を用いて水洗処理し、真空乾燥機による室温の真空雰囲気での乾燥処理を経た後、ポリイミドフィルム上にスパッタ法を用いた乾式法で１次金属層としてＮｉＣｒ合金を厚み５００Å、Ｃｕを厚み１０００Åに形成した。続いて電気めっき法を用いて、第２次金属層である銅層を厚み８μｍに形成した。
作製した２次金属層の任意箇所の表面を観察して、２０μｍ以上の凹みの１００ｃｍ^２あたりの個数を算出した。その結果は０．３個であった。

実施例１のグリコール酸濃度を０.０１ｍｍｏｌ／Ｌに変更して同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し、１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．５個であった。

実施例１のグリコール酸濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更して同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。

実施例１のグリコール酸および硫酸含有水溶液の温度を３５℃に変更して同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．４個であった。

実施例１のグリコール酸および硫酸含有水溶液へのポリイミド浸漬時間を１分間に変更して同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．５個であった。

実施例１のグリコール酸および硫酸含有水溶液へのポリイミド浸漬時間を１０分間に変更して同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。

実施例１の硫酸濃度を５重量部に変更して同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。

実施例１の硫酸濃度を２０重量部に変更して同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。

実施例１のポリイミドをグリコール酸および硫酸含有水溶液へ浸漬させるタイミングを１次金属層形成後に変更して同様の試験を行った。浸漬後は乾燥を実施せず高圧純水で水洗した後に２次金属層を形成した。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．４個であった。

実施例１のポリイミドをグリコール酸および硫酸含有水溶液へ浸漬させるタイミングを１次金属層形成前、及びスパッタ法による１次金属層形成後の２回実施するように変更して同様の試験を行った。１次金属層形成前の浸漬後は、高圧純水で水洗した後に真空乾燥機による室温真空雰囲気で乾燥した。１次金属層形成後の浸漬後は乾燥を実施せず高圧純水で水洗した後に第２次金属層を形成した。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．３個であった。

［比較例１］
実施例１のグリコール酸および硫酸含有水溶液へのポリイミド浸漬を行わず同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、１．０個であった。

［比較例２］
実施例１のグリコール酸濃度を０．００５ｍｍｏｌ／Ｌに変更して同様の試験を行った。任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。

［比較例３］
実施例１の硫酸濃度を１重量部に変更して同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。

［比較例４］
実施例１のグリコール酸および硫酸含有水溶液の温度を２５℃に変更して同様の試験を行った。任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．８個であった。

［比較例５］
実施例１のグリコール酸および硫酸含有水溶液へのポリイミド浸漬時間を０．５分に変更して同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。

［比較例６］
実施例１の乾燥条件を、大気１５０℃雰囲気に変更して同様の試験を行った。
任意の２次金属層表面を観察し、２次金属層表面１００ｃｍ^２あたりの発生している２０μｍ以上の凹みの個数を算出したところ、０．９個であった。

［比較例７］
実施例９の硫酸濃度を３０重量部に変更して同様の試験を行った。一次金属層が溶解してしまい、第２次金属層を形成できなかった。

これら各実施例および比較例の浸漬条件を表１に示し、２次金属層表面１００ｃｍ^２当たりの発生している２０μｍ以下の凹みの個数を表２に示す。

表１〜２の結果から、本発明の製造方法に従って得られた実施例では、外観が平滑で凹みが少ない良好な銅被覆ポリイミドフィルム基板が得られていることがわかる。
これに対して比較例では、金属層表面の凹み数が、実施例に比べて増加し、またグリコール酸および硫酸を含有する水溶液への浸漬処理を施していない比較例１と比べて差のない結果を示しており、効果が見られなかった。

Claims (7)

1. ポリイミドフィルムの表面に乾式めっき法により形成した１次金属層上に湿式めっき法で銅層を積層した銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法において、
   湿式めっき法を用いて銅層を積層する前に、前記ポリイミドフィルム或いは乾式めっき法により形成された１次金属層を有するポリイミドフィルムを、グリコール酸および硫酸を含有する水溶液中に浸漬する浸漬処理を施すことを特徴とする銅被覆ポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記グリコール酸および硫酸を含有する水溶液中への浸漬処理が、乾式法を用いて１次金属層を形成する前のポリイミドフィルムに対して行われ、
   且つ、浸漬後に洗浄した前記ポリイミドフィリムを、室温の真空雰囲気下で乾燥することを特徴とする請求項１に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
3. 前記グリコール酸および硫酸を含有する水溶液中への浸漬処理が、
   乾式法を用いて表面に１次金属層を形成したポリイミドフィルムに対して行われることを特徴とする請求項１に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
4. 前記グリコール酸および硫酸を含有する水溶液中への浸漬処理が、
   乾式法で１次金属層を形成する前のポリイミドフィルムと、前記１次金属層を表面に形成されたポリイミドフィルムに対しても行われ、
   且つ、前記乾式法で１次金属層を形成する前のポリイミドフィルムに対して行うグリコール酸および硫酸を含有する水溶液中への浸漬後に、洗浄したポリイミドフィリムを室温の真空雰囲気下で乾燥することを特徴とする請求項１に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
5. 前記グリコール酸及び硫酸を含有する水溶液のグリコール酸の含有量が、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸含有量が、５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
6. 前記浸漬時のグリコール酸及び硫酸を含有する水溶液の液温が、３５〜６０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。
7. 前記浸漬時のグリコール酸及び硫酸を含有する水溶液中への浸漬時間が、１〜１０分であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の銅被覆ポリイミドフィルム基板の製造方法。