CN103383382A - 用于检测化妆品中尼泊金酯类及其复配防腐剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于检测化妆品中尼泊金酯类及其复配防腐剂的方法，采用气相色谱-质谱法检测，取化妆品样品用甲醇定容，浓度为0.01-0.1g/ml，振荡、提取，加入无水硫酸钠吸去水分，高速离心，上清液经滤膜过滤后进样；色谱条件为：进样口温度250℃，高纯氦为载气，流速1.0ml/min；升温过程：85℃2min→180℃1min→210℃1min→250℃→280℃5min；分流进样，分流比20:1；进样量：1μL；质谱条件：电子轰击离子源，电子能量70eV；离子源230℃，四级杆150℃，连接管250℃；溶剂延迟5min，扫描范围40amu~450amu。优点是：在20min内即可完成各种防腐剂的测定，检测效率远高于传统方法；重现性好，检出限较低，精密度良好，准确度高，实用性强，便于对尼泊金酯类及常与其复配使用的防腐剂含量进行监控。
Description
技术领域
本发明涉及化妆品的质量检测方法，尤其是一种用于检测化妆品中尼泊金酯类及其复配防腐剂的方法。
背景技术
尼泊金酯类，又称对羟基苯甲酸酯类，是一类广泛应用于食品、化妆品、医药等领域的杀菌防腐剂。近年来对尼泊金酯类的关注越来越多，主要集中于两点：一点是对羟基苯甲酸酯类的苯环，在极低的浓度能被检测出来，而且由于其是亲脂性的，所以在脂肪组织中可能会发生某种累积。另一点是对羟基苯甲酸酯类防腐剂，特别是对羟基苯甲酸丁酯，在特定的测试系统中已经证实能显示某种模拟女性激素雌激素的能力。因此在食品、化妆品领域，需要严格控制尼泊金酯类防腐剂的添加量，多家国际性公司决定将仅使用公认安全的低碳链尼泊金酯。
尼泊金酯类防腐剂使用潜在的隐患，需要对其用量进行严格的把控。申请人对该类防腐剂复配使用进行了研究，提高了分析效率，且实用性更强，以期探索如何有效控制该类防腐剂的质量，以确保化妆品使用安全。
《化妆品卫生规范》2007版中，对化妆品中的尼泊金酯类的最高使用量作出了限定：单一酯为0.4%（以酸计）、混合酯为0.8%，苯氧乙醇1.0%，甲基异噻唑啉酮0.01%，甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮与氯镁及硝酸镁的混合物0.0015%（以甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮为3:1的混合物计），碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC）0.05%。
现有对尼泊金酯类防腐剂的检测方法有液相、气相，或者与质谱联用，分析时间较长，检测对象没有针对性，本发明采用GC-MS法可同时测定化妆品中几种尼泊金酯类及与之复配使用防腐剂，提高了分析效率，且实用性更强，便于化妆品中防腐剂的质量控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于检测化妆品中尼泊金酯类及其复配防腐剂的方法，能全面有效地检测防腐剂的含量，从而便于对防腐剂含量进行控制，确保化妆品的使用安全。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种用于检测化妆品中尼泊金酯类及其复配防腐剂的方法，采用气相色谱-质谱法检测，其中，
样品制备：取化妆品样品于具塞比色管中，用甲醇溶液定容，样品浓度为0.01g/ml～0.1g/ml，涡旋振荡，超声提取5～15min，再加入适量无水硫酸钠（无水硫酸钠的加入量以刚好吸去样品水分为标准，以稍微过量为更佳，以有机溶液内无水硫酸钠不结块为加入量的判断依据），8000～12000 r/min离心5～15min，上清液经0.45μm滤膜过滤后进样；
色谱条件为：气相色谱仪进样口温度250℃，载气为高纯氦气，流速1.0 ml/min；升温过程：初始温度为85℃，保持2min，以20℃/min升至180℃，保持1min，以12℃/min升至210℃，保持1min，再以40℃/min升至250℃，后运行280℃，保持5min；进样方式：分流进样，分流比20:1；进样量：1μL；
质谱条件：电子轰击离子源，电子能量70eV；离子源温度230℃，四级杆温度150℃，连接管温度250℃；溶剂延迟5min，扫描范围40amu～450amu。
具体的，样品的浓度可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1g/ml。
在上述方案的基础上，所述的尼泊金酯类防腐剂为尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金异丙酯、尼泊金丁酯、尼泊金异丁酯中的一种或多种，所述的尼泊金酯类的复配防腐剂为苯氧乙醇、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC）中的一种或多种。
取含量测定项下供试品溶液，按照含量测定方法，供试品色谱图主峰保留时间应与对照品色谱图中主峰保留时间一致。各含量应符合中国卫生部颁布的《食品添加剂使用标准》（GB2760-2011）和2007年版的《化妆品卫生规范》中各项规定。
本发明的有益效果是：
采用本发明的检测方法在20min内即可完成本发明所列10种防腐剂的测定，检测效率远高于传统方法；
该方法重现性好，检出限较低，精密度良好，准确度高，实用性强，便于对尼泊金酯类及常与其复配使用的防腐剂含量进行监控。
附图说明
图1为10种标样防腐剂的色谱图；
图2为样品1的色谱图；
图3为样品2的色谱图；
图4为样品3的色谱图；
附图中标号说明：
图1中标号：
1-甲基异噻唑啉酮；2-苯氧乙醇；3-甲基氯异噻唑啉酮；4-尼泊金甲酯；
5-尼泊金乙酯；6-尼泊金异丙酯；7-尼泊金丙酯；8-IPBC；
9-尼泊金异丁酯；10-尼泊金丁酯；
图2中标号：
1-苯氧乙醇；2-尼泊金甲酯；3-尼泊金乙酯；
4-尼泊金丙酯；5-尼泊金异丁酯；6-尼泊金丁酯；
图3中标号：
1-尼泊金甲酯；2-尼泊金丙酯；3-碘丙炔醇丁基氨甲酸酯；
图4中标号：
1-甲基异噻唑啉酮；2-尼泊金甲酯；3-尼泊金丙酯。
具体实施方式
本发明的实施例以三份样品作为实例，具体的实施方式：
仪器：Agilent 7890A GC/5975MS气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；Agilent HP-5毛细管色谱柱（30m× 0.25mm×0.25μm）（美国Agilent公司）；
标准样品：甲基异噻唑啉酮（纯度98.2%）、甲基氯异噻唑啉酮（纯度99%），德国Dr.Ehrenstorfer公司；苯氧乙醇（纯度99.9%），美国Fluka公司；丁基氨基甲酸碘代丙炔酯（IPBC，纯度97%），美国Aldrich公司；尼泊金甲酯（纯度97.5%）、尼泊金乙酯（纯度100%）、尼泊金丙酯（纯度99.9%）、尼泊金异丙酯（纯度99.2%）、尼泊金丁酯（纯度100%）、尼泊金异丁酯（纯度100%），美国Accustandard公司。
标准样品的检测方法与实施例相同，标准样品的色谱图如图1所示。
待测样品：样品1号、2号及3号（市售）
实施例1
样品来源：市售
样品制备：精确称取1号化妆品样品于10ml具塞比色管中，用甲醇溶液定容，样品浓度为0.01g/ml，涡旋振荡，超声提取10min，再加入适量无水硫酸钠（本实施例中无水硫酸钠加入量为2g，吸去样品水分），以10,000 r/min离心10min，上清液经滤膜过滤后进样。
色谱条件：HP-5毛细管色谱柱（30m× 0.25mm×0.25μm），气相色谱仪进样口温度250℃，载气为高纯氦气，纯度大于99.999%，流速1.0ml/min；升温过程：初始值温度为85℃，保持2min，以20℃/min升至180℃，保持1min，以12℃/min升至210℃，保持1min，再以40℃/min升至250℃，后运行280℃，保持5min；进样方式：分流进样，分流比20:1；进样量：1μL；
质谱条件：电子轰击(EI)离子源，电子能量70eV；离子源温度230℃，四级杆温度150℃，连接管温度250℃；溶剂延迟5min，扫描范围40amu～450amu。
样品1的色谱图如图2所示，其中：
苯氧乙醇（1）的百分比含量为0.488%；
尼泊金甲酯（2）的百分比含量为0.095%；
尼泊金乙酯（3）的百分比含量为0.025%；
尼泊金丙酯（4）的百分比含量为0.015%；
尼泊金异丁酯（5）的百分比含量为0.014%；
尼泊金丁酯（6）的百分比含量为0.030%。
实施例2
样品来源：市售
样品制备：精确称取2号化妆品样品于10ml具塞比色管中，用甲醇溶液定容，样品浓度为0.05g/ml，涡旋振荡，超声提取10min，再加入适量无水硫酸钠，以10,000 r/min离心10min，上清液经滤膜过滤后进样。
色谱条件及质谱条件均与实施例1相同。
样品2的色谱图如图3所示，其中：
尼泊金甲酯（1）的百分比含量为0.092%；
尼泊金丙酯（2）的百分比含量为0.076%；
碘丙炔醇丁基氨甲酸酯IPBC（3）的百分比含量为0.003%。
实施例3
样品来源：市售
样品制备：精确称取3号化妆品样品于10ml具塞比色管中，用甲醇溶液定容，样品浓度为0.1g/ml，涡旋振荡，超声提取10min，再加入适量无水硫酸钠，以10,000 r/min离心10min，上清液经滤膜过滤后进样。
色谱条件及质谱条件均与实施例1相同。
样品3的色谱图如图4所示，其中：
甲基异噻唑啉酮（1）的百分比含量为0.004%；
尼泊金甲酯（2）的百分比含量为0.217%；
尼泊金丙酯（3）的百分比含量为0.182%。
各成分在该色谱条件下精密度、检出限及加标回收率
Claims (2)
1.一种用于检测化妆品中尼泊金酯类及其复配防腐剂的方法，其特征在于：采用气相色谱-质谱法检测，其中，
样品制备：取化妆品样品于具塞比色管中，用甲醇定容，样品浓度为0.01g/ml～0.1g/ml，涡旋振荡，超声提取5～15min，再加入无水硫酸钠吸去样品水分，8000～12000 r/min离心5～15min，上清液经0.45μm滤膜过滤后进样；
色谱条件为：气相色谱仪进样口温度250℃，载气为高纯氦气，流速1.0 ml/min；升温过程：初始温度为85℃，保持2min，以20℃/min升至180℃，保持1min，以12℃/min升至210℃，保持1min，再以40℃/min升至250℃，后运行280℃，保持5min；进样方式：分流进样，分流比20:1；进样量：1μL；
质谱条件：电子轰击离子源，电子能量70eV；离子源温度230℃，四级杆温度150℃，连接管温度250℃；溶剂延迟5min，扫描范围40amu~450amu。
2.根据权利要求1所述的用于检测化妆品中尼泊金酯类及其复配防腐剂的方法，其特征在于：所述的尼泊金酯类防腐剂为尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金异丙酯、尼泊金丁酯、尼泊金异丁酯中的一种或多种，所述的尼泊金酯类的复配防腐剂为苯氧乙醇、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯中的一种或多种。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131106 |