CN103063764A - 一种化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法 - Google Patents

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CN103063764A CN2012105607257A CN201210560725A CN103063764A CN 103063764 A CN103063764 A CN 103063764A CN 2012105607257 A CN2012105607257 A CN 2012105607257A CN 201210560725 A CN201210560725 A CN 201210560725A CN 103063764 A CN103063764 A CN 103063764A
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林维宣
徐伟
张宁
赵雪蓉
金红利
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林维宣
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Abstract

本发明涉及分析化学、食品安全领域，具体地说，是一种化妆品中防腐剂残留量的检测方法。一种同时检测化妆品中多种防腐剂残留量的气相色谱-质谱法检测方法，样品提取和净化按照样品性状不同分别进行处理，然后采用气相色谱-质谱仪进行定性测定和定量测定。本发明实现了对21种防腐剂的同时检测，具有简便、快速、灵敏等特点，方法的检测低限、回收率和精密度均满足国内外对化妆品中防腐剂检测的相关要求，适用于对化妆品中防腐剂的检测和监控。

Description

一种化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法
技术领域
本发明涉及分析化学、食品安全领域，具体地说，是一种化妆品中防腐剂残留量的检测方法。 
背景技术
由于化妆品中添加了各种营养物质，而这些营养成分是微生物增生和繁殖的培养基，因此在化妆品生产、使用和保存中，有可能受到细菌污染而使产品产生异味或改变外观，为抑制细菌生长繁殖，必须在产品中加入一定量防腐剂。 
防腐剂种类很多，根据美国FDA和CTFA 的出版物报道，化妆品允许使用的化学防腐剂约有110～120种，其中化合物40种，衍生物20～30种，复方防腐剂约50种。虽然防腐剂可以抑制微生物在该化妆品中生长，由于大多数防腐剂对人体均有一定毒性,防腐剂使用不当，化妆品中使用禁用物质或超量使用限用物质，对人体的危害也是相当大的，所以各国对化妆品中防腐剂的应用多有一定限制。我国《化妆品卫生规范》(2007)规定了可以在化妆品中使用的56种防腐剂，并限定了使用量、使用范围及使用条件。因此，对化妆品中防腐剂进行检测和监控是十分必要的。 
目前，化妆品中防腐剂的检测，主要有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、薄层色谱法、气相色谱-质谱法(GC-MS)和液相色谱-串联质谱法等方法。目前化妆品中防腐剂的测定方法还远不能满足国家卫生监督的要求。 
发明内容
本发明的目的是克服现有不足问题，提供一种同时检测化妆品中多种防腐剂残留量的气相色谱-质谱法检测方法，实现了对21种防腐剂的同时检测，具有简便、快速、灵敏等特点，方法的检测低限、回收率和精密度均满足国内外对化妆品中防腐剂检测的相关要求，适用于对化妆品中防腐剂的检测和监控。 
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法，包括以下步骤： 
（1）样品提取和净化：
膏状化妆品：称取0.2 g样品（精确到0.001 g）于50 mL锥形瓶中，加入10 mL 四氢呋喃，超声10 min， 经0.45 μm膜过滤后，进样。
乳状化妆品：称取0.2 g（精确到0.001 g）于50 mL锥形瓶中，加入10 mL 丙酮，超声提取5 min，经0.45 μm膜过滤，进样。 
水状化妆品：称取0.2 g（精确到0.001 g）与50 mL锥形瓶中，加入10 mL四氢呋喃，经0.45 μm膜过滤后，进样。 
（2）气相色谱-质谱仪测定 
①定性测定：按照气相色谱/质谱条件分别测定样品溶液和标准溶液，如果样品的GC-MS数据符合下列限定，则可定性判定为某种防腐剂残留：
A、样品中待测物质与标准品具有相同的保留时间，偏差在±2.5%以内；
B、监测离子的信噪比应≥3；
C、扣除本底后该峰的质谱图存在所有选定的监测离子；
D、样品中待测物的全部监测离子的相对强度应与标准溶液中相应化合物的的离子相对强度比值一致，偏差在±20%以内。
②定量测定：以各防腐剂的监测离子中信号响应最高且无干扰的单离子对为定量离子，进行外标法定量分析。以峰面积和工作标准溶液浓度绘制标准工作曲线。为减少基质对定量测定的影响，需用空白样提取液来配制标准工作溶液,并保证所测样品中各防腐剂的响应值均在线性范围内。 
作为优选，在步骤(2)中所述气相色谱/质谱分析条件为： 
a)     色谱柱： 毛细管柱DB-5MS, 0.25mm×30m×0.25μm；
b)    载气：以高纯He为载气(99.999%以上)，流量1.0mL/min; 压力：11.6psi；
c)     进样模式：不分流进样1μL； 
d)    进样口温度：270℃；接口温度：280℃；
e)     升温程序：60℃(1min) 20℃/min 120℃(8min) 10℃/min 250℃(1min)；
f)      溶剂延迟：溶剂延迟2.6 min； 
g)     电离方式：EI；电离能量：70 eV；
h)     选择离子监测(SIM)程序。
作为优选，在步骤(2)中所述标准溶液的配置方法为： 
标准储备液：分别准确称取适量防腐剂标准品，用甲醇溶解并定容至一定体积。
混合标准储备液：分别移取适量标准储备液，用甲醇稀释至一定体积。 
混合标准工作溶液：根据需要分别移取适量混合标准溶液，用标样溶解液稀释至一定体积，当日使用。 
作为优选，在步骤（2）所述的化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法，其特征在于步所述标样溶解液为空白样品提取液。 
进一步地，所述化妆品选自膏状口红、乳状香波、水状化妆水。 
进一步地，所述防腐剂包括下述21种防腐剂的至少一种：苯酚、苯甲醇、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、2-氯-4-甲氧基苯酚、4-氯-3-甲苯酚、2,4,6-三氯苯酚、4-溴-邻甲苯酚、4-氯-3,5-甲苯酚、2,4-二氯-3,5二甲基苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸苯酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯、五氯苯酚、苄氯酚、三氯生、对羟基苯甲酸苄酯。 
  
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
1、建立了化妆品（膏状、乳状、水状）中苯酚、苯甲醇、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、2-氯-4-甲氧基苯酚、4-氯-3-甲苯酚、2,4,6-三氯苯酚、4-溴-邻甲苯酚、4-氯-3,5-甲苯酚、2,4-二氯-3,5二甲基苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸苯酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯、五氯苯酚、苄氯酚、三氯生、对羟基苯甲酸苄酯等防腐剂残留量的气相色谱/质谱检测方法，实现了对21种防腐剂的同时检测。
2. 研究确定了样品的前处理方法。通过对比实验选用四氢呋喃作为膏状和水状基质样品的提取剂，选用丙酮作为乳状基质样品的提取剂。经过超声时间对比实验，对四氢呋喃作为提取溶剂的膏状样品超声10 min，水状样品不用超声提取，丙酮作为提取剂的乳状样品超声提取5分钟。 
3、建立了可同时检测化妆品中21种防腐剂的气相色谱-质谱分离条件。采用美国DB-5MS(30 m×0.25 mm.×0.25 μm)色谱柱，程序升温；在23分钟内将21种防腐剂进行了分离。 
4. 本发明所建立的气相色谱-质谱检测方法，21种防腐剂在1mg/L~100 mg/L浓度范围内含量(X)与峰面积(Y)有良好的线性关系。不同的化妆品基质中检测低限为50~250mg /kg。方法的平均回收率为89.64～99.56，变异数（%）为1.19～6.89。 
5、所建立的化妆品中防腐剂的测定方法，具有简便、快速、灵敏等特点，方法的检测低限、回收率和精密度均满足国内外对化妆品中防腐剂检测的相关要求，适用于对化妆品中防腐剂的检测和监控。 
附图说明
图1  21种防腐剂混合标准溶液的总离子流图； 
图2  膏状化妆品样品添加防腐剂混合标准溶液（250mg/kg）选择离子流图；
图3  乳状化妆品样品添加方法混合标准溶液（250 mg/kg）选择离子流图；
图4  水状化妆品样品添加防腐剂混合标准溶液（250 mg/kg）选择离子流图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。 
实施例1  膏状化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法 
1、样品提取和净化：
称取0.2 g样品（精确到0.001 g）于50 mL锥形瓶中，加入10 mL 四氢呋喃，超声10 min， 经0.45 μm膜过滤后，进样。
2、气相色谱-质谱仪测定 
①定性测定：按照气相色谱/质谱条件分别测定样品溶液和标准溶液，如果样品的GC-MS数据符合下列限定，则可定性判定为某种防腐剂残留：
A、样品中待测物质与标准品具有相同的保留时间，偏差在±2.5%以内；
B、监测离子的信噪比应≥3；
C、扣除本底后该峰的质谱图存在所有选定的监测离子；
D、样品中待测物的全部监测离子的相对强度应与标准溶液中相应化合物的的离子相对强度比值一致，偏差在±20%以内。
②定量测定：以各防腐剂的监测离子中信号响应最高且无干扰的单离子对为定量离子，进行外标法定量分析。以峰面积和工作标准溶液浓度绘制标准工作曲线。为减少基质对定量测定的影响，需用空白样提取液来配制标准工作溶液,并保证所测样品中各防腐剂的响应值均在线性范围内。 
气相色谱/质谱分析条件为： 
a)        色谱柱： 毛细管柱DB-5MS, 0.25mm×30m×0.25μm；
b)        载气：以高纯He为载气(99.999%以上)，流量1.0mL/min; 压力：11.6psi；
c)        进样模式：不分流进样1μL； 
d)        进样口温度：270℃；接口温度：280℃；
e)        升温程序：60℃(1min) 20℃/min 120℃(8min) 10℃/min 250℃(1min)；
质谱参数:
a)        溶剂延迟：溶剂延迟2.6 min； 
b)        电离方式：EI；电离能量：70 eV；
c)        选择离子监测(SIM)程序。
d)      离子源温度（EI）：230℃； 
e)      四极杆温度：150℃;
电子倍增器、离子聚焦和入口透镜值均通过自动调谐计算；
各种激素的选择离子见表1.
表1                      定性定量离子
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
3、线性关系
将标准混合储备液逐级稀释，制备六个不同浓度的系列混合标准工作液，依照上述色谱条件按浓度从低到高顺序进行测定。每一浓度测定3次，按其标准溶液浓度以各组分的峰面积(Y)对浓度X(mg/L)绘制标准曲线，计算回归方程和相关系数，结果见表2：
表2                   回归方程及相关系数
谱图中顺序 标准物质 线性方程 相关系数 线性范围 (mg/L)
1 苯酚 Y=2.41×104X-7.65×104 0.9973 5~500
2 苯甲醇 Y=2.02×104X-7.68×104 0.9975 5~500
3 苯甲酸甲酯 Y=6.18×104X-2.38×105 0.9977 5~500
4 苯甲酸乙酯 Y=5.58×104X-2.05×105 0.9981 5~500
5 2-氯-4-甲氧基苯酚 Y=1.03×104X-4.66×104 0.9982 1~100
6 4-氯-3-甲苯酚 Y=1.34×104X-4.66×104 0.9982 1~100
7 2,4,6-三氯苯酚 Y=8.53×103X-5.30×104 0.9954 5~500
8 4-溴-邻甲苯酚 Y=4.48×104X-1.87×1044 0.9988 1~100
9 4-氯-3,5-甲苯酚 Y=1.18×104X-3.72×104 0.9980 1~100
10 2,4-二氯-3,5二甲基苯酚 Y=1.13×104X-3.57×104 0.9983 1~100
11 对羟基苯甲酸甲酯 Y=1.82×104X-7.25×104 0.9965 5~500
12 邻苯基苯酚 Y=1.57×104X-4.80×104 0.9980 1~100
13 对羟基苯甲酸乙酯 Y=2.07×104X-7.35×104 0.9977 1~100
14 对羟基苯甲酸丙酯 Y=1.44×104X-2.83×104 0.9992 1~100
 15 苯甲酸苯酯 Y=4.48×104X-1.48×105 0.9984 1~100
16 对羟基苯甲酸异丁酯 Y=2.35×104X-8.43×104 0.9972 1~100
17 对羟基苯甲酸丁酯 Y=1.20×104X-2.64×104 0.9991 1~100
18 五氯苯酚 Y=8.94×104X-2.32×104 0.9985 5~500
19 苄氯酚 Y=6.08×104X-2.12×104 0.9983 1~100
20 三氯生 Y=2.81×103X-1.74×102 0.9992 1~100
21 对羟基苯甲酸苄酯 Y=1.08×104X-3.06×104 0.9985 1~100
4、检测低限
以不同基质（膏状、乳状、水状）的空白样品进行添加试验，准确称取膏状、乳状、水状化妆品各0.2 g（精确到0.01 g），添加适量的标准溶液，使样品中含不同浓度的化妆品防腐剂，每个浓度3个平行样，按前述前处理方法进行分析操作。以3倍信噪比求得最低检测限。测得各种防腐剂在膏状、乳状、水状化妆品样品中的最低检测限。见表 3。
  
表3   21种化妆品中防腐剂检测低限
谱图中顺序 标准物质 检测低限（mg/kg）
1 苯酚 50
2 苯甲醇 50
3 苯甲酸甲酯 50
4 苯甲酸乙酯 50
5 2-氯-4-甲氧基苯酚 250
6 4-氯-3-甲苯酚 250
7 2,4,6-三氯苯酚 50
8 4-溴-邻甲苯酚 250
9 4-氯-3,5-甲苯酚 250
10 2,4-二氯-3,5二甲基苯酚 250
11 对羟基苯甲酸甲酯 50
12 邻苯基苯酚 250
13 对羟基苯甲酸乙酯 250
14 对羟基苯甲酸丙酯 250
15 苯甲酸苯酯 250
16 对羟基苯甲酸异丁酯 250
17 对羟基苯甲酸丁酯 250
18 五氯苯酚 50
19 苄氯酚 250
20 三氯生 250
21 对羟基苯甲酸苄酯 250
5、回收率和精密度
在膏状空白样品中，添加三个不同浓度水平的21腐剂混合标准溶液，每个添加浓度各做6次平行实验。依照上述色谱条件进行分析，回收率和变异系数计算结果见表4。
  
表4 膏状样品中21种化妆品中防腐剂的回收率（％）与相对标准偏差（％）
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE002
由表4结果可见：本方法检测膏状基质化妆品中21种防腐剂的平均回收率90.46～97.84，变异数（%）1.58～6.51。
   6、方法优化过程 
①提取溶剂的选择：经过甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈5种提取溶剂的提取效果对比实验，结果表明，丙酮和四氢呋喃对香波提取效率相差不多，同时考虑实际溶解效果，选择丙酮提取乳状化妆品，四氢呋喃提取膏状和水状化妆品。
②提取方法选择：对膏状和水状样品，用四氢呋喃提取，经对比试验，确定提取10分钟。对乳状样品，采用超声提取方法。对比实验表明，超声提取分钟效果最佳，随超声时间延长，仪器内水温上升，易挥发成份挥发，反而降低了提取率。 
③色谱柱的选择：对DB5-MS柱和HP-1柱两种弱极性柱进行了比较实验。实验结果表明，使用HP-1柱分离21种防腐剂在16分钟左右两峰没有被分离，响应值不如DB-5MS柱高并只检测出20种防腐剂，而DB5-MS柱对21种防腐剂分离效果较好，适合对21种防腐剂的分离，因此选用DB5-MS色谱柱。 
④监测离子的确定：按照质谱测定的一般要求，先对各化合物进行全扫描，随后，对每个化合物确定监测离子，采用选择离子模式以提高其检测灵敏度。利用100 mg/L的各种防腐剂物质标准溶液，按上述色谱条件进行GC-MS检测，得到各种防腐剂全扫描质谱图，根据每种化合物的全扫描质谱图和结构特性选取监测离子。 
实施例2  乳状化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法 
1、样品提取和净化：同实施例1。
2、气相色谱-质谱仪测定：同实施例1。 
3、线性关系：同实施例1。 
4、检测低限：同实施例1。 
5、回收率和精密度：准确称取不含防腐剂的乳状样品，添加3个不同含量水平的21种防腐剂混合标准溶液,每个浓度进行6个平行样品，按上述依照上述色谱条件进行分析。回收率和变异系数计算结果见表5。 
表5 乳状样品中21种化妆品中防腐剂的回收率（％）与相对标准偏差（％） 
Figure 244547DEST_PATH_IMAGE004
由表5结果可见：本方法检测乳状基质化妆品中21种防腐剂的平均回收率89.64～98.28，变异数（%）1.19～6.89。
实施例3  水状化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法 
1、样品提取和净化：同实施例1。
2、气相色谱-质谱仪测定：同实施例1。 
3、线性关系：同实施例1。 
4、检测低限：同实施例1。 
5、回收率和精密度：准确称取不含防腐剂的水状样品，添加3个不同含量水平的21种防腐剂混合标准溶液,每个浓度进行6个平行样品，按上述依照上述色谱条件进行分析。回收率和变异系数计算结果见表6。 
表6 水状样品中21种化妆品中防腐剂的回收率（％）与相对标准偏差（％） 
由表6结果可见：本方法检测水状基质化妆品中21种防腐剂的平均回收率94.16～99.56，变异数（%）1.33～6.33。
附图1中21种防腐剂混合标准溶液的的保留时间见表7： 
表7    21种防腐剂的保留时间
峰序号 标准物质 英文名称 保留时间(min)
1 苯酚 Phenol 3.151
2 苯甲醇 Benzyl alcohol 3.639
3 苯甲酸甲酯 Methyl Benzoate 4.254
4 苯甲酸乙酯 Ethyl Benzoate 5.196
5 2-氯-4-甲氧基苯酚 2-chloro-4-methoxyphenol 6.403
6 4-氯-3-甲苯酚 p-Chloro-m-cresol 7.439
7 2,4,6-三氯苯酚 2,4,6-Trichlorophenol 9.497
8 4-溴-邻甲苯酚 4-bromo-o-cresol 9.986
9 4-氯-3,5-甲苯酚 4-Chloro-3,5-dimethyphenol 10.689
10 2,4-二氯-3,5二甲基苯酚 2,4-dichloro-3,5-dimethylphenol 11.176
11 对羟基苯甲酸甲酯 4-Hydroxybenzic acid methyl ester 13.171
12 邻苯基苯酚 4-PhenylPhenol 14.618
13 对羟基苯甲酸乙酯 4-Hydroxybenzic acid ethyl ester 14.848
14 对羟基苯甲酸丙酯 4-Hydroxybenzoic acid propyl ester 16.662
15 苯甲酸苯酯 Phenyl Benzoate 17.193
16 对羟基苯甲酸异丁酯 4-Hydroxybenzic acid isobutyl ester 17.547
17 对羟基苯甲酸丁酯 4-Hydroxbenzic acid butyl ester 18.168
18 五氯苯酚 Pentachlorophenol 18.623
19 苄氯酚 2-Benzyl-4-chlorophenol 20.334
20 三氯生 Triclosan 22.469
21 对羟基苯甲酸苄酯 Benzyl-4-hydroxybenzoate 22.696

Claims (6)

1.一种化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
（1）样品提取和净化：
膏状化妆品：按照每0.2g化妆品10ml提取剂的比例，称取0.2 g化妆品样品（精确到0.001 g）于50 mL锥形瓶中，加入10 mL 四氢呋喃，超声10 min， 经0.45 μm膜过滤后，进样；
乳状化妆品：按照每0.2g化妆品10ml提取剂的比例，称取0.2 g化妆品（精确到0.001 g）于50 mL锥形瓶中，加入10 mL 丙酮，超声提取5 min，经0.45 μm膜过滤，进样；
水状化妆品：按照每0.2g化妆品10ml提取剂的比例，称取0.2 g（精确到0.001 g）与50 mL锥形瓶中，加入10 mL四氢呋喃，经0.45 μm膜过滤后，进样；
（2）气相色谱-质谱仪测定
①定性测定：按照气相色谱/质谱条件分别测定样品溶液和标准溶液，如果样品的GC-MS数据符合下列限定，则可定性判定为某种防腐剂残留：
A、样品中待测物质与标准品具有相同的保留时间，偏差在±2.5%以内；
B、监测离子的信噪比应≥3；
C、扣除本底后该峰的质谱图存在所有选定的监测离子；
D、样品中待测物的全部监测离子的相对强度应与标准溶液中相应化合物的的离子相对强度比值一致，偏差在±20%以内；
②定量测定：以各防腐剂的监测离子中信号响应最高且无干扰的单离子对为定量离子，进行外标法定量分析；以峰面积和工作标准溶液浓度绘制标准工作曲线；为减少基质对定量测定的影响，需用空白样提取液来配制标准工作溶液,并保证所测样品中各防腐剂的响应值均在线性范围内。
2.根据权利要求1所述的化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法，其特征在于步骤（2）中所述气相色谱/质谱分析条件为：
色谱柱： 毛细管柱DB-5MS, 0.25mm×30m×0.25μm；
载气：以高纯He为载气(99.999%以上)，流量1.0mL/min; 压力：11.6psi；
进样模式：不分流进样1μL； 
进样口温度：270℃；接口温度：280℃；
升温程序：60℃(1min) 20℃/min 120℃(8min) 10℃/min 250℃(1min)；
溶剂延迟：溶剂延迟2.6 min； 
电离方式：EI；电离能量：70 eV；
选择离子监测(SIM)程序。
3.根据权利要求1所述的化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法，其特征在于步骤（2）中所述标准溶液的配置方法为：
标准储备液：分别准确称取适量防腐剂标准品，用甲醇溶解并定容至一定体积；
混合标准储备液：分别移取适量标准储备液，用甲醇稀释至一定体积；
混合标准工作溶液：根据需要分别移取适量混合标准溶液，用标样溶解液稀释至一定体积，当日使用。
4.根据权利要求3所述的化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法，其特征在于：所述标样溶解液为空白样品提取液。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法，其特征在于：所述化妆品选自膏状口红、乳状香波、水状化妆水。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化妆品中多种防腐剂残留量的检测方法，其特征在于：所述防腐剂包括下述防腐剂中的至少一种：苯酚、苯甲醇、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、2-氯-4-甲氧基苯酚、4-氯-3-甲苯酚、2,4,6-三氯苯酚、4-溴-邻甲苯酚、4-氯-3,5-甲苯酚、2,4-二氯-3,5二甲基苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸苯酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯、五氯苯酚、苄氯酚、三氯生、对羟基苯甲酸苄酯。
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