CN104897815B - 一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法 - Google Patents

一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，采用加速溶剂萃取提取灰尘中的个人护理品活性成分，采用固相萃取对萃取液进行净化，再进行衍生化反应后，进入气相色谱/串联质谱分析。与现有技术相比，本发明通过加速溶剂萃取对室内灰尘中的个人护理品活性成分进行提取，萃取时间短、溶剂用量少、高效便捷，同时采用GC‑MS/MS进行定性定量分析，本方法对于多种PCPs活性成分的加标回收率在72.5％‑115.6％之间，满足检测方法学的要求；RSD处于0.66％‑5.84％的范围之中，实验重复性好；检出限(LOD)均在pg g‑1级别，优于目前已发表文献报道的ng g‑1数量级，说明该方法降低了对目标物的干扰，能够对痕量物质进行高灵敏度的检测。

Description

一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法
技术领域
本发明涉及新兴污染物的检测技术领域，尤其是涉及一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法。
背景技术
药品和个人护理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)的概念，在1999年由Christian正式提出，随后PPCPs便作为药品和个人护理品的专有名词被广泛接受，从而引发人们对此类物质的环境污染问题及健康效应的广泛关注。个人护理品(personal care products,PCPs)是属于PPCPs的一类新兴污染物质。PCPs活性成分在环境中分布极为广泛，它们通过各种途径进入到全球范围内的水体、大气、土壤等环境介质中。越来越多的研究表明，由于PCPs庞大的种类和数量，对环境和人类造成的影响难以估计和预料，其不仅威胁生态系统的安全，而且对人类的健康产生潜在影响，故而日渐引起人们的重视。虽然我国是继美国之后的第二大个人护理品消费国，但是相对于欧美、日本等发达国家，我国公众对个人护理品的生态毒性和暴露风险关注较少。
室内灰尘是新兴污染物在人居环境的一个重要蓄积“库”，也是表征人体暴露的一个重要途径。探究室内灰尘中新兴污染物的种类、污染水平等，对科学认识和评估这些新兴污染物的暴露风险具有重要参考价值。特别是在人体生物样本难以获取的情况下，室内灰尘中新兴污染物数据可为人群健康不良结局提供新的探究线索。目前，相对于其他常见的新兴污染物，PCPs在室内灰尘中的检测报道并不多。
随着现代分析技术的改进和发展，行之有效的样品前处理和检测技术成为研究的重点。室内灰尘样品基质复杂，PCPs活性成分在样品中痕量存在，建立灵敏快捷、回收率高的检测分析方法具有一定的困难。对于各种分析过程，样品前处理是检测的基础，主要包括萃取和净化过程，前处理占据了整个分析时间的70-90％，直接关系到分析过程的准确性和精密度。因此，建立便捷而可靠的样品前处理过程十分重要。目前，常用的传统型萃取技术有索氏提取法、机械振荡法和超声波萃取技术等。随着现代分析技术的发展，一些新型的萃取技术开始被研究者所重视，例如加速溶剂萃取。目前，在灰尘样本的前处理过程中，加速溶剂萃取(accelerated solvent extraction,ASE)的应用最为广泛。ASE是一种新型全自动提取技术，在较高的温度和压力条件下萃取固体或半固体样本中的有机物。同其它方法相比，ASE萃取时间短、萃取效率高、溶剂用量少。美国环保局EPA已将ASE作为环境、食品以及其它固体、半固体样本的标准提取方法。同时，气相色谱/串联质谱(GC-MS/MS)是一种新发展的分析方法，该方法能准确地定性分析，又可以通过二级质谱提高测定灵敏度，尤其是对基质复杂的样本。GC-MS/MS能很好地排除其他物质的干扰，显著的提高信噪比，降低检出限与定量限。
发明内容
本发明的目的是针对个人护理品活性成分在环境中痕量存在，室内灰尘样品基质复杂等问题，拟开发一种灵敏度高、回收率高、快捷的分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，实现对室内灰尘中个人护理品活性成分的定量测定。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，采用加速溶剂萃取提取灰尘中的个人护理品活性成分，采用固相萃取对萃取液进行净化，再进行衍生化反应后，进入气相色谱/串联质谱分析。
该方法包括以下步骤：
(1)将室内灰尘样品用不锈钢筛进行筛选，使用ASE350加速溶剂萃取仪进行操作，取球状硅藻土与灰尘样品混合均匀，放置混合物于萃取池中，使用有机溶剂萃取，得到萃取液；
(2)使用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至干，用甲醇复溶后通过HLB萃取柱进行固相萃取，进一步富集和净化，上样洗脱后使用40℃高纯氮气旋转蒸发收集液至尽干，得到固相萃取浓缩物；
(3)将固相萃取浓缩物用乙酸乙酯溶解，加入混合内标物后定容，加入衍生化试剂进行衍生化反应；
(4)采用气相色谱/串联质谱分析步骤(3)中衍生化反应后液体，得到个人护理品活性成分。
优选地是，步骤(1)中所用不锈钢筛为200目，即孔径75μm。
优选地是，步骤(1)中，球状硅藻土与灰尘样品的重量比为(8～10):1。
优选地是，步骤(1)中，萃取用有机溶剂为丙酮，萃取温度为100℃，萃取压力1500Psi，萃取为静态萃取5min，静态循环1次。
优选地是，步骤(2)中，HLB萃取柱规格为6mL/200mg。
优选地是，步骤(2)中，用甲醇复溶后通过HLB萃取柱在pH为3的条件下进行固相萃取。
优选地是，步骤(2)中，上样洗脱所用洗脱溶剂为乙酸乙酯，体积10mL。
优选地是，步骤(3)中，所述的内标物为BP-D10和BPA-D16，定容后至1mL。
步骤(3)中，所述的衍生化试剂为双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)，体积为70μL，衍生化反应是在室温条件下反应30min。
步骤(4)中，采用气相色谱/串联质谱分析的条件为：
气相色谱：色谱柱RTX-5(30m*0.25mm i.d.*0.25μm)，进样口温度为280℃，采用不分流方式进样，进样时间1min，进样量1μL，载气为高纯氦气(99.999％)，载气流速为1.2mLmin-1；
升温程序：初温40℃，以15℃min-1的速度升至200℃，再以8℃min-1的速度升至280℃，最后以10℃min-1的速度升至320℃，保持6min吹出残余物质；
质谱：接口温度为280℃，EI离子源，离子源温度250℃，释放电流为50μA，以1.5mTorr的碰撞气压进行碰撞，采用SRM工作模式。
与现有技术相比，本发明通过加速溶剂萃取对室内灰尘中的个人护理品活性成分进行提取，萃取时间短、溶剂用量少、高效便捷，同时采用GC-MS/MS进行定性定量分析，本方法对于多种PCPs活性成分的加标回收率在72.5％-115.6％之间，满足检测方法学的要求；RSD处于0.66％-5.84％的范围之中，实验重复性好；检出限(LOD)均在pg g-1级别，优于目前已发表文献报道的ng g-1数量级，说明该方法降低了对目标物的干扰，能够对痕量物质进行高灵敏度的检测。
附图说明
图1为本发明分析方法流程示意图；
图2为加速溶剂萃取中不同萃取溶剂对待测物回收率的影响；
图3为加速溶剂萃取中不同萃取温度对待测物回收率的影响；
图4为固相萃取中不同pH对待测物回收率的影响；
图5为固相萃取中不同洗脱溶剂对待测物回收率的影响；
图6(a)为GC-MS/MS全扫描色谱图，图6(b)为二级扫描质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种基于加速溶剂萃取的气相色谱/串联质谱分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，包括以下步骤：
(1)加速溶剂萃取
室内灰尘样品用200目(75μm)不锈钢筛进行筛选。使用ASE350加速溶剂萃取仪进行操作，选用34mL不锈钢萃取池，取灰尘样品重量8-10倍的球状硅藻土与灰尘样品混合均匀，借助不锈钢漏斗放置混合物于萃取池中。萃取溶剂为丙酮，萃取温度100℃，萃取压力1500Psi，预热时间5min，静态萃取时间5min，静态循环1次，冲洗体积60％，氮气吹扫时间100s。用收集瓶收集萃取过程中的萃取液。
(2)固相萃取净化
使用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至干，用甲醇复溶后通过HLB(6mL/200mg)萃取柱在pH＝3条件下进行固相萃取，进一步富集和净化。具体步骤如下：
1).预清洗：取5mL乙酸乙酯加入萃取体系，用于清洗萃取柱上附着的残余物质和杂质，负压抽气20mL；
2).活化：取5mL甲醇加入萃取体系，暂停1min用于浸泡和充分活化萃取柱。加入5mL盐酸酸化的去离子水(pH＝3)；
3).上样：取5mL样品加入体系，保持流速2mLmin-1，流过萃取柱；
4).清洗：取5mL甲醇水溶液(5:95,v:v)加入萃取体系，清洗杂质；
5).氮吹：氮气吹干色谱柱20min；
6).润洗：用洗脱溶剂乙酸乙酯充分润洗溶剂管道；
7).洗脱：将10mL洗脱溶剂乙酸乙酯加入萃取体系，保持流速1mLmin-1，流过萃取柱，气推，混合收集液；
8).浓缩：利用40℃高纯氮气(99.999％)旋转蒸发收集液中的溶剂至尽干。
(3)衍生化
将上述固相萃取浓缩物用乙酸乙酯溶解，加入适量混合内标物BP-D10和BPA-D16，定容至1mL。取70μL衍生化试剂BSTFA加入上述溶液中，室温条件下反应30min。
(4)GC-MS/MS分析
气相色谱：色谱柱RTX-5(30m*0.25mm i.d.*0.25μm)，进样口温度为280℃，采用不分流方式进样，进样时间1min，进样量1μL，载气为高纯氦气(99.999％)，载气流速为1.2mLmin-1；
升温程序：初温40℃，以15℃min-1的速度升至200℃，再以8℃min-1的速度升至280℃，最后以10℃min-1的速度升至320℃，保持6min吹出残余物质；
质谱：接口温度为280℃，EI离子源，离子源温度250℃，释放电流为50μA，以1.5mTorr的碰撞气压进行碰撞，采用SRM工作模式。本分析方法流程示意图见图1。
实施例2
与实施例1步骤(1)的不同之处在于：实施例2的萃取溶剂为正己烷、正己烷-丙酮(1:1)。加速溶剂萃取中不同萃取溶剂对待测物的回收率影响见图2。
实施例3
与实施例1步骤(1)的不同之处在于：实施例3的萃取温度为80℃、120℃。加速溶剂萃取中不同萃取温度对待测物的回收率影响见图3。
实施例4
与实施例1步骤(1)的不同之处在于：实施例4的静态萃取时间为10min。
实施例5
与实施例1步骤(1)的不同之处在于：实施例5的静态循环为2次、3次。
实施例6
与实施例1步骤(2)的不同之处在于：实施例6的pH为5、7。固相萃取中不同pH对待测物的回收率影响见图4。
实施例7
与实施例1步骤(2)的不同之处在于：实施例7的洗脱剂为乙酸乙酯5mL、乙酸乙酯-乙腈(1:1)5mL、乙酸乙酯-乙腈(1:1)10mL。固相萃取中不同洗脱剂对待测物的回收率影响见图5。
实施例8
与实施例1步骤(3)的不同之处在于：实施例8的衍生化试剂用量为30μL、50μL、90μL、110μL。
实施例9
与实施例1步骤(3)的不同之处在于：实施例9的衍生化反应时间为10min、50min、70min。
实施例10
与实施例1步骤(3)的不同之处在于：实施例10的衍生化反应温度为40℃、50℃、60℃、70℃。
实施例11
采用全扫描模式对标准品进行定性，确定目标物质以及内标物的保留时间、特征离子以及碰撞能量，GC-MS/MS全扫描色谱图和二级扫描质谱图见图6。
采用内标法进行定量分析，BPA-d16作为BPA、TCS的参比内标物质；BP-d10作为四种紫外防晒剂4-MBC、HMS、BP-3和OC的参比内标物质。标准曲线以目标物浓度为横坐标，不同浓度梯度标准溶液目标物峰面积与相应内标物质峰面积的比值为纵坐标所绘制。标准曲线方程及线性相关系数如表1所示。
表1待测物的内标标准曲线方程和线性相关系数
a x:concentration ratio；y:area ratio
采用三倍信噪比为检出限浓度，用基质加标的方法来考察优化后方法回收率，加标回收率计算公式为：
试中：R是加标回收率(％)，C0是空白对照样品响应值，C1是加标样品响应值，C2是加标含量。各待测物的检出限和加标回收率结果见表2。
表2待测物的检出限、回收率与相对标准偏差
aAdded concentration
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，其特征在于，采用加速溶剂萃取提取灰尘中的个人护理品活性成分，采用固相萃取对萃取液进行净化，再进行衍生化反应后，进入气相色谱/串联质谱分析，具体包括以下步骤：
(1)将室内灰尘样品用不锈钢筛进行筛选，使用加速溶剂萃取仪进行操作，取球状硅藻土与灰尘样品混合均匀，放置混合物于萃取池中，使用有机溶剂萃取，得到萃取液；
(2)使用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至干，用甲醇复溶后通过HLB萃取柱进行固相萃取，进一步富集和净化，上样洗脱后使用40℃高纯氮气旋转蒸发收集液至尽干，得到固相萃取浓缩物；
(3)将固相萃取浓缩物用乙酸乙酯溶解，加入混合内标物后定容，加入衍生化试剂进行衍生化反应；
(4)采用气相色谱/串联质谱分析步骤(3)中衍生化反应后液体，得到个人护理品活性成分；
步骤(1)中，球状硅藻土与灰尘样品的重量比为(8～10):1；
步骤(4)中，采用气相色谱/串联质谱分析的条件为：
气相色谱：色谱柱RTX-5，进样口温度为280℃，采用不分流方式进样，进样时间1min，进样量1μL，载气为高纯氦气，载气流速为1.2mLmin-1；
升温程序：初温40℃，以15℃min-1的速度升至200℃，再以8℃min-1的速度升至280℃，最后以10℃min-1的速度升至320℃，保持6min吹出残余物质；
质谱：接口温度为280℃，EI离子源，离子源温度250℃，释放电流为50μA，以1.5mTorr的碰撞气压进行碰撞，采用SRM工作模式。
2.根据权利要求1所述的一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，其特征在于，步骤(1)中所用不锈钢筛为200目。
3.根据权利要求1所述的一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，其特征在于，步骤(1)中，萃取用有机溶剂为丙酮，萃取温度为100℃，萃取压力1500Psi，萃取为静态萃取5min，静态循环1次。
4.根据权利要求1所述的一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，其特征在于，步骤(2)中，用甲醇复溶后通过HLB萃取柱在pH为3的条件下进行固相萃取。
5.根据权利要求1所述的一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，其特征在于，步骤(2)中，上样洗脱所用洗脱溶剂为乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的内标物为BP-D10和BPA-D16。
7.根据权利要求1所述的一种分析室内灰尘中个人护理品活性成分的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的衍生化试剂为双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺，衍生化反应是在室温条件下反应30min。
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