CN103374351B - 稀土石榴石闪烁体及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明名称为“稀土石榴石闪烁体及其制作方法”。公开了一种用于探测高能辐射的探测器。所述探测器包括含钆、钇、铈、镓及铝的具有石榴石结构的闪烁材料。所述闪烁材料表达为(Gd1‑x‑y‑zYxAyCez)3+u(Ga1‑m‑nAlmDn)5‑uO12:wFO，其中A是镥、镧、铽、镝或其组合；D是铟、钪或其组合；F是二价离子；0≤x<0.2、0<y<0.5、0.001<z<0.05、0<u<0.1、0≤n<0.2、0.3<m<0.6且10ppm≤w≤300ppm；以及y/x>1。

Description

稀土石榴石闪烁体及其制作方法
技术领域
一般来说，本发明的实施例涉及用于x射线探测的闪烁体，更具体地说，涉及具有增强性能的稀土石榴石闪烁体组成及其制作方法。
背景技术
通常,诸如计算机断层摄影(CT)或x射线成像系统之类的成像系统包括定位成向探测器发射x射线的x射线源和定位在X射线源和探测器之间的对象。在CT成像系统中，x射线源向受检者或对象(如患者或行李件)发射扇形束。下文中，术语“受检者”和“对象”将包括能够被成像的任何物体。一般来说，x射线源和探测器阵列围绕成像平面中的门架以及绕受检者旋转。x射线源通常包括x射线管，它们在焦点处发射x射线束。
x射线束经受检者衰减之后照射到x射线探测器阵列上。在探测器阵列处接收的经衰减的束辐射的强度通常取决于受检者对x射线束的衰减。X射线探测器通常包括用于准直在探测器所接收的x射线束的准直仪；与准直仪相邻，用于将x射线转换成光能的闪烁体；以及用于接收来自相邻闪烁体的光能并从其中产生电信号的光电二极管。为了实现高分辨率图像，闪烁体材料通常切成小块或单元并在连接到光电二极管之前组装到具有期望几何形状的像素化阵列中。
闪烁体阵列的单元或元件的闪烁体材料将x射线转换成光能。具体地说，闪烁体材料吸收入射到该单元的x射线并释放光能(光子)到与之相邻的光电二极管。每个光电二极管探测光能并生成相应的电信号以指示每个探测器元件接收的经衰减束。随后光电二极管的输出传送到数据处理系统以进行图像重构。
闪烁体通常包括通过纳入以较低浓度存在于宿主（host）材料中的活化剂种类进行修改的非发光宿主材料。宿主晶体吸收入射光子，并且吸收的能量可由活化剂离子接纳，或可由晶格传输到活化剂离子。活化剂离子的一个或多个电子会提升到更激励的状态。这些电子在返回它们的较不激励的状态时会发射发光光子。
固态陶瓷闪烁体当前被用作辐射探测器以探测贯穿辐射。当代固态陶瓷闪烁体的一个实施例包括其中以稀土氧化物充当活化剂的氧化物混合物，以及通常同样为稀土氧化物的多种组合矩阵元。当代固态陶瓷闪烁体的一个实施例包括主要比例的氧化钇(Y2O3)、直到约50摩尔百分数的氧化钆(Gd2O3)、以及次要活化比例的稀土活化剂氧化物(通常约0.02-12摩尔百分数)。活化剂氧化物包括铕、钕、镱、镝、铽、铈及镨。也可以存在其它金属化合物作为对特定目的的添加剂。
闪烁体的材料属性基于闪烁体的具体化学组成有极大的不同。这些属性包括闪烁体效率、初始衰变时间、余辉、滞后、发光光谱、x射线阻止本领（stopping power）及对辐射破坏的抵抗力。发光材料的效率是作为发光光线发射的吸收的刺激辐射的能量的百分比。当刺激辐射终止时，来自闪烁体的发光输出分两个阶段减少。第一个阶段是从全部发光输出到低值(但通常非零)的快速衰变，达到这个值后衰变斜率变更为慢得多的衰变率。这种低强度，通常长衰变时间发光被称作余辉。具体地说，余辉是在x射线激励停止100毫秒后由闪烁体发射的光强度，报告为当闪烁体被辐射激励时发射的光线的百分比。余辉提供背景发光强度，这对光电探测器输出具有噪声贡献。在一些情形中，余辉因杂质的存在而增加，而在其它情形中，余辉因杂质的存在而减少。
最初的快速衰变被称作初始衰变或初始速度，其从刺激辐射停止之时到x射线激励停止后发光输出下降到约36.8%(或1/e)的光强度之时进行测量。CT系统的扫描时间——即CT系统扫描和获取观察受检者的切片的图像所需的时间——与闪烁体的初始衰变时间大致以1,000的因子相关联。例如，具有1毫秒衰变时间的闪烁体将通常产生约1秒的扫描时间。因此，更短的CT扫描时间需要更短的闪烁体衰变时间。随着CT扫描仪中的数据处理速度因电子电路设计的进步而加快，期望具有更快的闪烁体，即接收刺激辐射脉冲之间的时间更短，以便充分发挥扫描仪的能力。因此，与当代陶瓷闪烁体相比，衰变时间的任何可测量百分比减少都将是明显改进。缩短扫描时间会增加可扫描患者的数量，以及单次测量中进行的扫描次数，在每次测量时需要患者在测量期间屏住呼吸。更短的扫描时间还减少了内部器官运动或不合作患者(如小孩)扫描时发生的运动所引起的图像模糊。
闪烁体的另一个重要考虑是减少闪烁体在反复暴露于高能辐射时对其造成的损坏。采用固态闪烁体材料将高能辐射转换成光学图像的射线照相设备可能在闪烁体暴露于高剂量辐射后出现效率变化。辐射损坏是发光材料的特征，即发光材料响应给定强度的刺激辐射所发射的光线量在材料暴露于高辐射剂量后会改变。闪烁体的辐射损坏的特征在于长期暴露于辐射后闪烁体主体的光输出改变和/或颜色暗化。辐射损坏可导致来自先前扫描的“幻像”，由此降低图像分辨率。在辐射损坏变得太高时，因为辐射损坏的累积影响而必须更换闪烁体。这导致更换闪烁探测系统的高昂资金成本。此外，辐射损坏的影响可能需要在整个工作日不断重新校准成像系统。这种重新校准费时并且还会让闪烁体材料暴露于额外辐射，从而造成进一步损坏。
在CT扫描仪之类的系统中，还期望闪烁体具有高x射线阻止本领，即材料吸收辐射的能力，通常称作衰减或吸收。具有高阻止本领的材料允许极少辐射穿过或不允许辐射穿过。由于x射线阻止本领与获取高质量患者图像所需的患者辐射剂量逆相关，因此具有高x射线阻止本领的闪烁体可大体上吸收发光材料中的全部入射x射线，从而最小化为获取CT图像患者所必须暴露的x射线剂量。更高的阻止本领也是更优选的，因为需要更少量的闪烁体材料。因此，更薄的探测器是可能的，导致更低的制造成本。
在典型医疗和工业射线照相应用中，对于光电二极管所探测的电磁谱区域，闪烁体还必须是将x射线辐射(或其它高能辐射)转换成光辐射的高效转换器。本文中所用的术语“光输出”是指相应闪烁体元件在被x射线脉冲激励后所发射的可见光的量。
因此，需要开发以下闪烁体材料，其具有短衰变时间(以将扫描时间缩到最短)、减少的余辉、高光输出、在反复暴露于需要闪烁体(以增加测量的可再现性)的应用中通常采用的高能辐射时显示减少的损坏以及高x射线阻止本领。还需要开发制造起来有成本效率的闪烁体。
如上所述，闪烁体的属性基于闪烁体的材料组成有极大的不同。因此，用另一种稀土元素替换一种稀土元素，或者甚至是闪烁体组成中一种元素的微小浓度改变可能对闪烁体的性能造成巨大的影响。虽然已投入工作识别某些元素组合如何影响闪烁体性能，但仍未确切理解特定元素交互如何或为何影响闪烁体性能。当前的技术水平无法仅从化学组成精确预测闪烁体的最后属性。
因此，期望开发具有减少的余辉、改进的效率、在辐射下增强的稳定性及期望的x射线阻止本领的闪烁体。
发明内容
根据本发明的一个方面，具有石榴石结构的闪烁材料包括钆、钇、铈、镓及铝。闪烁材料表达为(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO，其中A是镥、镧、铽、镝或其组合；D是铟、钪或其组合；F是二价离子；0≤x<0.2、0<y<0.5、0.001<z<0.05、0<u<0.1、0≤n<0.2、0.3<m<0.6且10ppm≤w≤300ppm；以及y/x>1。
根据本发明的另一方面，阐明了制造稀土石榴石闪烁体组成的方法。该方法包括制备含一定量的钇，镥、镧、铽和镝中至少一种、以及镁之外的二价离子的第一溶液的步骤。该方法还包括在酸中溶解第一溶液以形成第二溶液的步骤和通过将第二溶液与一定量的镓、铝及铈混合以制备第三溶液的步骤。该方法还包括烘烤第三溶液足够时间以将第三溶液转换成稀土活化的石榴石闪烁体组成的步骤。第一和第三溶液中的成分经过选择以获得具有分子式(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO的闪烁体组成，其中A是从包含镥、镧、铽及镝的组中选择的至少其中之一，D是从包含铟和钪的组中选择的至少其中之一，F是二价离子，并且x介于0到0.2之间并包括0，y介于约0到0.5之间，y与x的比率大于1，z介于约0.001到0.05之间，u介于约0到0.1之间，n介于约0到0.2之间并包括0.2，m介于约0.3到0.6之间，而w介于10 ppm到300 ppm之间并包括10 ppm和包括300 ppm。
根据本发明的又一方面，能够探测高能辐射的探测器元件包括分子式为(Gd1-x-y- zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO的铈活化的钆铝镓石榴石闪烁体组成。A是从包含Lu、La、Tb、Dy或其任何组合的组中选择的至少一种稀土金属，D从包含In和Sc的组中选择，F包含除镁之外的二价离子，并且x介于0到0.2之间并包括0，y介于约0到0.5之间，y与x的比率大于1，z介于约0.001到0.05之间，u介于约0到0.1之间，n介于约0到0.2之间并包括0.2，m介于约0.3到0.6之间，而w介于10 ppm到300 ppm之间并包括10 ppm和300 ppm。
根据本发明的一个实施例，提供了一种具有石榴石结构的闪烁材料包括：钆、钇、铈、镓及铝；其中该闪烁材料表达为(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO；其中A是镥、镧、铽、镝或其组合；其中D是铟、钪或其组合；其中F是二价离子；其中0≤x<0.2、0<y<0.5、0.001<z<0.05、0<u<0.1、0≤n<0.2、0.3<m<0.6且10ppm≤w≤300ppm；以及其中y/x>1。
优选地，该闪烁材料包含单晶体。
优选地，该闪烁材料包含多晶体。优选地，F包括除镁之外的二价离子。
优选地，F包括钙。
优选地，该二价离子从包含钙、锶、钡、和锌的组中选择。
优选地，0.05<y<0.5。
优选地，0.05<x<0.2。
优选地，闪烁材料包括Gd2.849Lu0.15Ce0.005Ga1.998Al2.998O12:wCaO；以及其中25ppm≤w≤100ppm。
根据本发明的另一个实施例，提供了一种制造稀土石榴石闪烁体组成的方法，该方法包括以下步骤：制备包含一定量的以下成分的第一溶液：钇，镥、镧、铽及镝中的至少一种，以及除镁之外的二价离子；将该第一溶液溶解于酸中以形成第二溶液；通过将该第二溶液与一定量的以下成分混合制备第三溶液：镓，铝，以及铈；烘烤该第三溶液足够时间以将该第三溶液转换成稀土活化的石榴石闪烁体组成；其中，选择该第一和第三溶液中的成分以获得具有以下分子式的闪烁体组成：(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO；其中，A是从包含镥、镧、铽及镝的组中选择的至少一个成员；D是从包含铟和钪的组中选择的至少一个成员；F是二价离子；以及其中x介于0到0.2之间并包括0，y介于约0到0.5之间，y与x的比率大于1，z介于约0.001到0.05之间，u介于约0到0.1之间，n介于约0到0.2之间并包括0.2，m介于约0.3到0.6之间，而w介于10 ppm到300 ppm之间并包括10 ppm和300 ppm。
优选地，选择该第一和第三溶液中的成分以获得包含Gd2.849Lu0.15Ce0.005Ga1.998Al2.998O12:wCaO的闪烁体组成；其中25ppm≤w≤100ppm。
根据本发明的又一个实施例，提供了一种能够探测高能辐射的探测器元件，包括：分子式为(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO的铈活化的钆铝镓石榴石闪烁体组成；其中A是从包含Lu、La、Tb、Dy或其任何组合的组中选择的至少一种稀土金属；其中D从包含In和Sc的组中选择；其中F包含除镁之外的二价离子；以及其中x介于0到0.2之间并包括0，y介于约0到0.5之间，y与x的比率大于1，z介于约0.001到0.05之间，u介于约0到0.1之间，n介于约0到0.2之间并包括0.2，m介于约0.3到0.6之间，而w介于10 ppm到300 ppm之间并包括10 ppm和300 ppm。
优选地，F是从包含Ca、Sr、Ba、Zn和Ni的组中选择的一种或多种元素。进一步地，F是Sr。
优选地，该石榴石闪烁体组成能够响应从包含X辐射、β辐射或γ辐射的组中选择的高能辐射发射可见光。
优选地，该石榴石闪烁体组成包括Gd2.849Lu0.15Ce0.005Ga1.998Al2.998O12:wCaO；以及其中25ppm≤w≤100ppm。
优选地，0.05<y<0.5。
优选地，0.05<x<0.2。
优选地，该石榴石闪烁体组成包括单晶体。
优选地，该石榴石闪烁体组成包括多晶体。
通过以下详细描述和附图，使多种其它特征和优点显而易见。
附图说明
附图包括：
图1是CT成像系统的示图。
图2是图1所示系统的示意框图。
图3是CT系统探测器阵列的一个实施例的透视图。
图4是探测器的一个实施例的透视图。
图5是本发明的基于稀土的石榴石闪烁体材料在x射线激励下相对时间的百分比余辉图。
图6是一种用于制造基于稀土的石榴石陶瓷闪烁体材料的技术。
图7是一种用于制造基于稀土的石榴石陶瓷闪烁体材料的生产线。
图8是与无创包裹检查系统配合使用的CT系统的图示。
具体实施方式
下面将针对x射线的探测和转换来描述本发明的实施例。但是，本领域的技术人员会理解，本发明同样可适用于其它高频电磁能量的探测和转换。此外，针对“第三代”CT扫描仪和64切片计算机断层摄影(CT)系统来描述本发明的操作环境。但是，本领域的技术人员会理解，本发明的实施例同样适合与其它多切片配置和其它CT系统配合使用。因此，虽然下面针对本发明描述医疗CT成像系统，但本领域的技术人员将易于知道本发明的实施例同样适用于多种备选医疗和工业成像系统，包括安全和工业CT应用、核物理及外太空探索应用、用于油气勘探的井下钻井、正电子发射断层摄影(PET)、数字射线照相及其它x射线、伽玛辐射、紫外辐射及核辐射探测应用。
现在参照图1，计算机断层摄影(CT)成像系统10示为包括代表“第三代”CT扫描仪的门架12。门架12具有x射线源14，它将x射线束向门架12对侧的探测器组件或准直仪18投射。现在参照图2，探测器部件18由多个探测器20和数据获取系统(DAS)32形成。多个探测器20感测经过内科病人22的、投射的x射线16，并且DAS 32将数据转换成数字信号供后续处理。各探测器20产生模拟电信号，它表示照射x射线束强度并且因而表示经过患者22时的衰减射束。在扫描以获取x射线投影数据期间，门架12和其上安装的部件围绕旋转中心24转动。
门架12的旋转和x射线源14的操作由CT系统10的控制机构26来管理。控制机构26包括向x射线源14提供电力和定时信号的x射线控制器28以及控制门架12的转速和位置的门架电动机控制器30。图像重构器34从DAS 32接收取样和数字化的x射线数据并执行高速重构。重构的图像作为输入施加到将图像存储到大容量存储装置38中的计算机36。
计算机36还经由控制台40接收来自操作员的命令和扫描参数，控制台40具有诸如键盘、鼠标、语音激活控制器或者任何其它适当输入设备之类的某种形式的操作员接口。关联的显示器42允许操作员观察来自计算机36的重构图像和其它数据。操作员提供的命令和参数由计算机36用于向DAS 32、x射线控制器28和门架电动器控制器30提供控制信号和信息。另外，计算机36操作台架电动机控制器44，它控制电动台架46以定位患者22和门架12。具体来说，台架46使患者22全部或部分通过图1的门架开口48移动。
如图3所示，探测器组件18包括其间放置有准直片或板19的轨道17。板19定位成在x射线16照射到例如定位在检测器组件18上的图4的探测器20之前对这类射束进行准直。在一个实施例中，探测器组件18包括57个探测器20，每个探测器20具有64x16闪烁体或像素元件50的阵列大小。因此，探测器组件18具有64行和912列(16x57个探测器)，它允许随门架12的每次旋转收集64个并发数据切片。
参照图4，探测器20包括DAS 32，其中每个探测器20包括排列在包装51中的多个闪烁体元件50。探测器20包括相对闪烁体元件50定位在包装51中的引脚52。包装51定位在具有多个二极管59的背光二极管阵列53上。背光二极管阵列53又定位在多层衬底54上。隔离片55定位在多层衬底54上。闪烁体元件50光耦合到背光二极管阵列53，并且背光二极管阵列53又电耦合到多层衬底54。柔性电路56附连到多层衬底54的表面57以及DAS 32。探测器20通过使用引脚52定位在探测器组件18中。
在一个实施例的操作中，照射在闪烁体元件50中的x射线生成光子，它们穿过包装51，由此生成在背光二极管阵列53中的二极管上探测到的模拟信号。所生成的模拟信号通过多层衬底54、通过柔性电路56传送给DAS 32，其中将模拟信号转换成数字信号。
根据本发明的实施例，闪烁体元件50包含闪烁体组成，它具有使用稀土金属离子活化的石榴石结构。闪烁体组成可由x辐射有效激励并发射光以供由二极管阵列53的光电二极管59有效地探测。在本发明的一个方面，闪烁体响应x射线激励并具有高光输出，减少的余辉、在辐射下增强的稳定性及高x射线阻止本领，如下文中详细描述的。本文中公开的所有金属以组合形式(通常是氧化物)而不是元素形式存在于闪烁体组成中。本文中使用的术语“闪烁体”用于表示响应高能辐射(如X辐射、β辐射或γ辐射)刺激而发射可见光的固态发光材料。
本发明实施例的闪烁体组成是包含钆和钇的稀土活化的石榴石，并且具有以下分子式：
(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO，
其中，A是从包含镥、镧、铽及镝的组中选择的至少一个成员；D是从包含铟和钪的组中选择的至少一个成员；F是从包含除镁之外的二价离子(如钙、锶、钡、锌和/或镍)的组中选择的至少一个成员；z介于约0.001到0.05之间并包括0.05；x介于0到0.2之间并包括0；y介于0到0.5之间，u介于0到0.1之间；n介于0到0.2之间并包括0；m介于约0.3到0.6之间，而w介于约10 ppm(质量)到300 ppm(质量)之间并包括约10 ppm(质量)和300 ppm(质量)。y与x的比率大于1。在一个实施例中，x优先地介于0.05到0.2之间，并且y优先地介于0.05到0.5之间。
在本发明的一个实施例中，闪烁体使用铈活化并具有以约560 nm为中心的发射带。由于铈的快速跃迁，这种闪烁体的衰变速度极快，初始衰变时间少于200 ns。本领域的技术人员会理解，虽然本发明的实施例在本文中描述为使用铈作为活化剂，但也可以使用备选稀土金属，例如镨和钕。
在闪烁体组成中加入钇、镥、镝和/或铽会产生钆闪烁体的立方石榴石结构的增强稳定性。钆具有比钇、镥、镝或铽更大的离子半径并倾向于提升钙钛矿结构(GdAlO3)。闪烁体组成中钙钛矿相过多会导致不期望的闪烁体属性，包括较低透明度、光散射造成的较低光输出及一致性更低的材料。添加一种或多种具有更小离子半径的元素如钇、镥、铽或镝有助于保持和稳定石榴石结构。
本发明的闪烁体组成的实施例引入较轻的稀土元素钇，同时还有一种或多种较重的稀土元素，例如镥、镝或铽。混合较轻和较重的稀土元素充分利用钇的益处(减少闪烁体组成中的钙钛矿相材料量)与较重稀土元素的益处(增大闪烁体材料的密度并帮助保持高辐射阻止本领)。如上所述，闪烁体组成中较重稀土元素y与较轻稀土元素x的比率大于1。
在一个优选实施例中，闪烁体为使用铈掺杂氧化钙活化的钆铝镓石榴石，具有分子式Gd2.849Lu0.15Ce0.005Ga1.998Al2.998O12:(25-100ppm)CaO。
与已知闪烁体组成相比，本发明实施例的闪烁体组成配置在暴露于高能辐射时受到的损害较少。而且，这种闪烁体组成具有一个优点，即，使闪烁体能沉积在探测器阵列上以变得更薄，同时仍阻止(并由此保护探测器阵列)本可穿过已知闪烁体组成的x射线。此外，更薄的闪烁体组成使闪烁的光传输更有效，因为要横穿的材料更少。而且，光向探测二极管行进时闪烁体边缘的光反射更少。再者，更薄的闪烁体涂层更易于制造，因为制作探测器模块必须切割的材料更少，并且更易于正确地对齐模块。
此外，使用除镁之外的二价离子(例如钙、锶、钡和锌)作为掺杂剂导致因电荷补偿效应闪烁体组成与未掺杂样本相比具有大幅改进的余辉。二价离子造成的缺陷可有助于消除或移除主导带边缘附近的某些缺陷，由此减少电子保持的时间并加速跃迁。诸如钙、锶、钡和锌之类的二价离子在用作掺杂剂时不会减少像镁那么多的光输出，由此提高信噪比(SNR)和图像质量。
在一个优选实施例中，闪烁体组成具有分子式(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5- uO12:wSrO，其中x、y、z、u、m及n采用以上定义的值并且w介于10 ppm到300 ppm之间。
参照图5，对于本发明实施例的闪烁体组成的两个样本80、82，示出了在使用x射线激励后相对时间的百分比余辉。样本80、82掺杂了50ppm钙。为了便于比较，还提供了以与样本80、82相似的方式激励的未掺杂样本84的余辉。如图所示，样本80、82相对时间的百分比余辉远远小于未掺杂样本84。
现在参照图6，公开了一种用于制造具有通式(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5- uO12:wFO的基于稀土的石榴石陶瓷闪烁体的技术100。在步骤102，选择稀土元素。在步骤104，选择一种或多种酸，例如硝酸、盐酸及硫酸。在步骤106，稀土元素和酸结合以形成溶解的酸溶液，其中溶解有一种或多种稀土。在步骤106中还可添加除镁之外的二价离子。在一个实施例中，二价离子以氧化物的形式添加。
在步骤108，选择镓、铝和铈的来源并在步骤110与溶解的酸溶液混合。根据本发明的实施例，以任何数量的化合物的形式添加镓，包括但不限于Ga2O3、NH4Ga(SO4)2.12H2O、GaCl3.xH2O、Ga(NO3).xH2O及Ga2(SO4)3.xH2O。根据本发明的实施例，以任何数量的化合物的形式添加铝，包括但不限于NH4Al(SO4)2.12H2O、AlCl3.xH2O、Al(NO3)3.xH2O、Al2(SO4)3.xH2O及(NH4Al(OH)2CO3)。根据本发明的实施例，以任何数量的化合物的形式添加铈，包括但不限于碳酸铈、硫酸铈、硝酸铈及氯化铈。
在步骤110混合成分之后，在步骤112形成均匀金属盐溶液。将基质（base）添加到均匀金属盐溶液中并与之发生反应，基质在步骤114选择。根据本发明的实施例，基质包括但不限于氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵或其组合，由此在步骤116形成沉淀物前体。在步骤118，清洗并干燥沉淀物前体，并经由非机械方法(如的升华干燥（freeze dry）)在步骤119减小颗粒大小。在升华干燥时，在真空下冷冻沉淀物滤饼，如本领域中理解的那样。在步骤120，升华干燥的产品经热处理以形成均匀氧化物。在本发明的一个实施例中，通过空气研磨或喷气研磨过程减小颗粒大小。空气研磨(或喷气研磨)可在步骤120的热处理之前或之后进行。
因此，通过以升华干燥或空气研磨减小颗粒大小，可实现具有极少结块的最终蓬松粉末，它具有良好的可烧结性，同时与使用如铝或其它研磨介质的传统研磨过程相比其中极少或不会引入污染。在步骤120的热处理之后，在步骤122制造出“绿色”陶瓷晶圆。如本领域中理解的那样，绿色陶瓷晶圆是处于其未烧结状态中的陶瓷。绿色陶瓷晶圆在步骤124烧结，如本领域中理解的那样，并且该过程在步骤126结束。
技术100可在图7所示的生产线200中实现。图7示出可用于制造过程以实现技术100的多个装置。但是，应该理解，本发明不限于图7中所示的装置，技术100可通过使用比所示更多或更少的装置或使用等效装置来实现。例如，生产线200示出了混合基质、稀土、酸及Ga/Al/Ce源材料的混合桶202。但是，应该理解，混合桶202可包括多个亚阶段，并且混合桶202只表示可能的一个或多个装置。
因此，根据本发明的实施例，混合桶202可包括单个桶，所有成分在其中添加并混合，或者混合桶202可分为亚阶段，例如，稀土和酸在其中混合(对应于技术100的步骤102和104)以形成溶解的酸溶液，如技术100的步骤106。在混合稀土元素和酸之后，所得溶解酸溶液可输送到可混合成分的另一个亚阶段，对应于步骤108，并且可向其中添加Ga、Al和Ce源材料。实际上，本领域的技术人员知道，所有这些步骤可在多个装置中进行并且生产线200中所示的装置只是表示对应于技术100中所述步骤的装置。
生产线200包括分离器204，它可去除或过滤得自步骤112形成的均匀金属盐溶液以及在步骤114添加基质材料后的沉淀物。因此，从液体分离出粉末，在分离器204中进行清洗和干燥。在颗粒大小减小装置206中减小颗粒大小，如上所述，该装置可以是升华干燥机或空气研磨机。干燥的粉末在热处理机208中进行热处理。
大小已减小的粉末在压紧装置210中压紧以形成绿色陶瓷晶圆，如本领域中理解的那样。绿色陶瓷晶圆在装置212中烧结，并且过程在214结束，完成的陶瓷已准备好最终处理成探测器，如本领域中理解的那样。
现在参照图8，包裹/行李检验系统300包括可旋转门架302，其中具有开口304，包裹或行李件可通过其中。可旋转门架302包含高频电磁能量源306以及具有由闪烁体单元组成的闪烁体阵列的探测器组件308，与图3和图4所示相似。还提供了传送系统310，它包括传送带312，其由结构314支承以便自动连续地通过开口304传递待扫描的包裹或行李件316。对象316由传送带312通过开口304馈送，然后获取成像数据，以及传送带312以受控且连续的方式从开口304移除包裹316。因此，邮件检查员、行李管理者及其他保安人员可无创地检查包裹316中是否有爆炸物、刀具、枪支、违禁器等。
根据本发明的一个实施例，具有石榴石结构的闪烁材料包括钆、钇、铈、镓及铝。闪烁材料表达为(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO，其中A是镥、镧、铽、镝或其组合；D是铟、钪或其组合；F是二价离子；0≤x<0.2、0<y<0.5、0.001<z<0.05、0<u<0.1、0≤n<0.2、0.3<m<0.6且10ppm≤w≤300ppm；以及y/x>1。
根据本发明的另一实施例，阐明了制造稀土石榴石闪烁体组成的方法。该方法包括制备含一定量的钇，镥、镧、铽和镝中至少一种以及镁之外的二价离子的第一溶液的步骤。该方法还包括在酸中溶解第一溶液以形成第二溶液的步骤和通过将第二溶液与一定量的镓、铝及铈混合以制备第三溶液的步骤。该方法还包括烘烤第三溶液足够时间以将第三溶液转换成稀土活化的石榴石闪烁体组成的步骤。第一和第三溶液中的成分经过选择以获得具有分子式(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO的闪烁体组成，其中A是从包含镥、镧、铽及镝的组中选择的至少其中之一，D是从包含铟和钪的组中选择的至少其中之一，F是二价离子，并且x介于0到0.2之间并包括0，y介于约0到0.5之间，y与x的比率大于1，z介于约0.001到0.05之间，u介于约0到0.1之间，n介于约0到0.2之间并包括0.2，m介于约0.3到0.6之间，而w介于10 ppm到300 ppm之间并包括10 ppm和300 ppm。
根据本发明的又一实施例，能够探测高能辐射的探测器元件包括分子式为(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO的铈活化的钆铝镓石榴石闪烁体组成。A是从包含Lu、La、Tb、Dy或其任何组合的组中选择的至少一种稀土金属，D从包含In和Sc的组中选择，F包含除镁之外的二价离子，并且x介于0到0.2之间并包括0，y介于约0到0.5之间，y与x的比率大于1，z介于约0.001到0.05之间，u介于约0到0.1之间，n介于约0到0.2之间并包括0.2，m介于约0.3到0.6之间，而w介于10 ppm到300 ppm之间并包括10 ppm和300 ppm。
本书面描述使用示例来公开包括最佳模式的本发明，并还使本领域技术人员能实践本发明，包括制作和使用任何装置或系统及执行任何结合的方法。本发明可取得专利的范围由权利要求定义，且可包括本领域技术人员想到的其它示例。如果此类其它示例具有与权利要求字面语言无不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求字面语言无实质不同的等效结构要素，则它们规定为在权利要求的范围之内。

Claims (16)

1.一种具有石榴石结构的闪烁材料包括：
钆、钇、铈、镓及铝；
其中所述闪烁材料表达为
(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO；
其中A是镥、镧、铽、镝或其组合；
其中D是铟、钪或其组合；
其中F是从包含钙、锶、钡、和锌的组中选择的二价离子；
其中0≤x<0.2、0<y<0.5、0.001<z<0.05、0<u<0.1、0≤n<0.2、0.3<m<0.6且10ppm≤w≤300ppm；以及
其中，当0<x<0.2时，y/x>1。
2.如权利要求1所述的闪烁材料，其中，所述闪烁材料包含单晶体。
3.如权利要求1所述的闪烁材料，其中，所述闪烁材料包含多晶体。
4.如权利要求1所述的闪烁材料，其中，F包括钙。
5.如权利要求1所述的闪烁材料，其中，0.05<y<0.5。
6.如权利要求1所述的闪烁材料，其中，0.05<x<0.2。
7.如权利要求1所述的闪烁材料，其中，所述闪烁材料包括Gd2.849Lu0.15Ce0.005Ga1.998Al2.9 98O12:wCaO；以及
其中25ppm≤w≤100ppm。
8.一种制造稀土石榴石闪烁体组成的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含一定量的以下成分的第一溶液：
钆；
钇；
镥、镧、铽及镝中的至少一种；以及
从包含钙、锶、钡、和锌的组中选择的二价离子；
将所述第一溶液溶解于酸中以形成第二溶液；
通过将所述第二溶液与一定量的以下成分混合制备第三溶液：
镓；
铝；以及
铈；
烘烤所述第三溶液足够时间以将所述第三溶液转换成稀土活化的石榴石闪烁体组成；
其中，选择所述第一和第三溶液中的成分以获得具有以下分子式的闪烁体组成：
(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO；
其中，A是从包含镥、镧、铽及镝的组中选择的至少一个成员；D是从包含铟和钪的组中选择的至少一个成员；F是从包含钙、锶、钡、和锌的组中选择的二价离子；以及
其中x介于0到0.2之间并包括0，y介于约0到0.5之间，y与x的比率大于1，z介于约0.001到0.05之间，u介于约0到0.1之间，n介于约0到0.2之间并包括0.2，m介于约0.3到0.6之间，而w介于10 ppm到300 ppm之间并包括10 ppm和300 ppm。
9.如权利要求8所述的方法，其中选择所述第一和第三溶液中的成分以获得包含Gd2.849Lu0.15Ce0.005Ga1.998Al2.998O12:wCaO的闪烁体组成；
其中25ppm≤w≤100ppm。
10.一种能够探测高能辐射的探测器元件，包括：
分子式为(Gd1-x-y-zYxAyCez)3+u(Ga1-m-nAlmDn)5-uO12:wFO的铈活化的钆铝镓石榴石闪烁体组成；
其中A是从包含Lu、La、Tb、Dy或其任何组合的组中选择的至少一种稀土金属；
其中D从包含In和Sc的组中选择；
其中F是从包含钙、锶、钡、和锌的组中选择的二价离子；以及
其中x介于0到0.2之间并包括0，y介于约0到0.5之间，y与x的比率大于1，z介于约0.001到0.05之间，u介于约0到0.1之间，n介于约0到0.2之间并包括0.2，m介于约0.3到0.6之间，而w介于10 ppm到300 ppm之间并包括10 ppm和300 ppm。
11.如权利要求10所述的探测器元件，其中所述石榴石闪烁体组成能够响应从包含X辐射、β辐射或γ辐射的组中选择的高能辐射发射可见光。
12.如权利要求10所述的探测器元件，其中，所述石榴石闪烁体组成包括Gd2.849Lu0.15Ce0.005Ga1.998Al2.998O12:wCaO；以及
其中25ppm≤w≤100ppm。
13.如权利要求10所述的探测器元件，其中，0.05<y<0.5。
14.如权利要求10所述的探测器元件，其中，0.05<x<0.2。
15.如权利要求10所述的探测器元件，其中，所述石榴石闪烁体组成包括单晶体。
16.如权利要求10所述的探测器元件，其中，所述石榴石闪烁体组成包括多晶体。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2627561T3 (es) * 2013-12-17 2017-07-28 Koninklijke Philips N.V. Composición de granate centelleador
JP6188024B2 (ja) * 2014-05-01 2017-08-30 国立大学法人東北大学 発光体及び放射線検出器
EP3138891B1 (en) * 2014-05-01 2019-06-26 Tohoku Techno Arch Co., Ltd. Illuminant and radiation detector
JP6739423B2 (ja) * 2014-09-25 2020-08-12 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 光を発生させるセラミック材料
WO2016052616A1 (ja) 2014-09-30 2016-04-07 日立金属株式会社 蛍光材料、シンチレータ、シンチレータアレイ、並びに放射線検出器
US10961452B2 (en) 2015-12-01 2021-03-30 Siemens Medical Solutions Usa, Inc. Method for controlling gallium content in gadolinium-gallium garnet scintillators
US10197685B2 (en) 2015-12-01 2019-02-05 Siemens Medical Solutions Usa, Inc. Method for controlling gallium content in gadolinium-gallium garnet scintillators
JP6620022B2 (ja) * 2016-01-15 2019-12-11 デンカ株式会社 赤色蛍光体及び発光装置
US10000698B2 (en) * 2016-03-08 2018-06-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Transparent ceramic garnet scintillator detector for positron emission tomography
RU2645809C1 (ru) * 2017-06-28 2018-02-28 Сергей Сергеевич Гижа Детектирующая матрица
US10282871B2 (en) 2017-07-10 2019-05-07 Shanghai United Imaging Healthcare Co., Ltd. Systems and methods for pet image reconstruction
RU2711318C2 (ru) * 2017-12-28 2020-01-16 Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" Способ получения люминесцентной керамики на основе сложных оксидов со структурой граната
WO2020003613A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 三菱電機株式会社 電磁波検出器および電磁波検出器アレイ
CN109444945A (zh) * 2018-11-08 2019-03-08 中国电子科技集团公司第二十六研究所 一种低串扰x射线探测器
RU2726905C1 (ru) * 2019-12-02 2020-07-16 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "МТ" (ООО "НТЦ-МТ") Рентгеновский детектор и способ его изготовления
CN113805218A (zh) * 2020-06-11 2021-12-17 上海大学 X射线成像探测器用倍半氧化物透明陶瓷闪烁屏及其应用
CN111704154B (zh) * 2020-07-17 2022-04-22 安徽晶宸科技有限公司 一种稀土石榴石闪烁晶体及其生产方法
CN112281215B (zh) 2020-09-30 2021-06-15 中国电子科技集团公司第二十六研究所 Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器
CN112573905B (zh) * 2020-12-24 2023-01-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种阴离子掺杂石榴石闪烁体及其制备方法与应用
CN115894028B (zh) * 2022-12-30 2023-07-14 江苏师范大学 一种用于交变电场指示的发光陶瓷及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1589964A (en) 1976-09-03 1981-05-20 Johnson Matthey Co Ltd Luminescent materials
US4421671A (en) 1982-06-18 1983-12-20 General Electric Company Rare-earth-doped yttria-gadolinia ceramic scintillators
JPH02277000A (ja) 1989-04-18 1990-11-13 Seiko Instr Inc Ｘ線イメージセンサー
CA2042263A1 (en) 1990-06-29 1991-12-30 Charles D. Greskovich Transparent polycrystalline garnets
US5391876A (en) 1990-06-29 1995-02-21 General Electric Company Hole-trap-compensated scintillator material and computed tomography machine containing the same
US5057692A (en) 1990-06-29 1991-10-15 General Electric Company High speed, radiation tolerant, CT scintillator system employing garnet structure scintillators
US6093347A (en) 1997-05-19 2000-07-25 General Electric Company Rare earth X-ray scintillator compositions
CA2343909C (en) 1999-07-23 2013-04-02 Osram Opto Semiconductors Gmbh & Co. Ohg Arrangement of luminescent materials, wavelength-converting casting compound and light source
JP2001294853A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Hitachi Medical Corp 酸化物蛍光体及びそれを用いた放射線検出器、並びにｘ線ｃｔ装置
JP4683719B2 (ja) 2000-12-21 2011-05-18 株式会社日立メディコ 酸化物蛍光体及びそれを用いた放射線検出器、並びにｘ線ｃｔ装置
US6585913B2 (en) 2001-07-30 2003-07-01 General Electric Company Scintillator compositions of alkali and rare-earth tungstates
US6793848B2 (en) 2001-10-11 2004-09-21 General Electric Company Terbium or lutetium containing garnet scintillators having increased resistance to radiation damage
US6630077B2 (en) 2001-10-11 2003-10-07 General Electric Company Terbium- or lutetium - containing garnet phosphors and scintillators for detection of high-energy radiation
US7008558B2 (en) 2001-10-11 2006-03-07 General Electric Company Terbium or lutetium containing scintillator compositions having increased resistance to radiation damage
DE10304397A1 (de) * 2002-02-05 2003-08-14 Hitachi Chemical Co Ltd GSO-Einkristall und Szintillator für die PET
US7164134B2 (en) 2003-08-01 2007-01-16 General Electric Company High performance CT reflector for a scintillator array and method for making same
FR2874021B1 (fr) * 2004-08-09 2006-09-29 Saint Gobain Cristaux Detecteu Materiau scintillateur dense et rapide a faible luminescence retardee
CN102127440A (zh) * 2004-12-21 2011-07-20 日立金属株式会社 荧光材料及其制造方法,使用荧光材料的放射线检测器,与x射线ct装置
US7014977B1 (en) 2005-03-28 2006-03-21 Eastman Kodak Company Reflective radiographic material with incorporated developer
US7560046B2 (en) 2005-12-22 2009-07-14 General Electric Company Scintillator material and radiation detectors containing same
JP5035660B2 (ja) * 2006-03-15 2012-09-26 日立金属株式会社 蛍光材料およびそれを用いた放射線検出器
JP5521412B2 (ja) * 2008-07-31 2014-06-11 日立金属株式会社 蛍光材料およびそれを用いたシンチレータ並びに放射線検出器
WO2010078224A2 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ceramic scintillator body and scintillation device
JP5505782B2 (ja) * 2010-01-27 2014-05-28 日立金属株式会社 蛍光材料およびそれを用いたシンチレータ並びに放射線検出器
US20120018923A1 (en) 2010-07-20 2012-01-26 Haochuan Jiang System and method for forming a ceramic scintillator
JP5572049B2 (ja) * 2010-09-29 2014-08-13 株式会社東芝 固体シンチレータ用材料、固体シンチレータ、およびそれを用いた放射線検出器並びに放射線検査装置
JP5498908B2 (ja) * 2010-09-29 2014-05-21 株式会社東芝 固体シンチレータ用材料、固体シンチレータ、およびそれを用いた放射線検出器並びに放射線検査装置

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Publication number Publication date
CN103374351A (zh) 2013-10-30
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