CN112281215B - Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器 - Google Patents

Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器 Download PDF

Info

Publication number
CN112281215B
CN112281215B CN202011065989.6A CN202011065989A CN112281215B CN 112281215 B CN112281215 B CN 112281215B CN 202011065989 A CN202011065989 A CN 202011065989A CN 112281215 B CN112281215 B CN 112281215B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ions
crystal
equal
scintillation crystal
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011065989.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112281215A (zh
Inventor
丁雨憧
屈菁菁
王强
王璐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CETC 26 Research Institute
Original Assignee
CETC 26 Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CETC 26 Research Institute filed Critical CETC 26 Research Institute
Priority to CN202011065989.6A priority Critical patent/CN112281215B/zh
Publication of CN112281215A publication Critical patent/CN112281215A/zh
Priority to PCT/CN2021/096212 priority patent/WO2022068229A1/zh
Priority to US18/028,572 priority patent/US11885041B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN112281215B publication Critical patent/CN112281215B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16Oxides
    • C30B29/22Complex oxides
    • C30B29/28Complex oxides with formula A3Me5O12 wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. garnets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/02Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B15/04Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt adding doping materials, e.g. for n-p-junction
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01TMEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16Measuring radiation intensity
    • G01T1/20Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/202Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01TMEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16Measuring radiation intensity
    • G01T1/20Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/202Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
    • G01T1/2023Selection of materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器,在晶体材料中掺入Sc离子,使Sc离子至少占据八面体格位,依靠Sc‑Ce离子的半径补偿效应和对晶胞参数的调整,增加激活离子Ce离子的有效分凝系数,从而提升晶体发光均匀性,优化能量分辨率;同时增加Gd离子进入八面体格位的势垒,减少Gd离子进入八面体格位的几率,减少晶体点缺陷密度,降低余晖强度。Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体,通式为{Gd1‑x‑y‑pScxCeyMep}3[Al1‑qGaq]5O12,0<x≤0.1,0<y≤0.02,0≤p≤0.02,0.4≤q≤0.7。本发明优化了晶体的发光均匀性、能量分辨率和余晖特性。

Description

Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余 晖的方法及晶体材料和探测器
技术领域
本发明涉及闪烁晶体,具体涉及一种Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器,属于晶体材料技术领域。
背景技术
闪烁晶体是把X射线、γ射线、α粒子、β射线、中子以及其它带电离子转换成紫外或可见光光子的材料,在正电子发射断层成像(PET)、单光子发射计算机断层成像(SPECT)、X射线计算机断层成像(X-CT)等医学影像设备,以及石油测井、工业无损检测、安检和核素识别中被广泛应用。在以上应用中,通常要求闪烁晶体具有高的密度、大的有效原子序数、快的衰减时间和良好的物化性能,尤其对于PET、SPECT、石油测井和核素识别应用中还要求闪烁晶体有良好的能量分辨率,在X-CT、工业无损检测和安检应用中还要求闪烁晶体应具有低的余晖。
近年来,已经报道了Ce离子掺杂的钆铝镓石榴石结构闪烁晶体(简称Ce:GAGG或Ce:GGAG),如K.Kamada等人在Cryst.Growth Des.2011.11(10)4484–4490上的文献“Composition Engineering in Cerium-Doped(Lu,Gd)3(Ga,Al)5O12 Single-CrystalScintillators”)所公开的,由Gd、Al、Ga三种阳离子和O原子作为主体元素所构成的一种新型石榴石结构闪烁晶体,其中Gd原子主要占据12面体格位,Ga和Al原子主要占据8面体和4面体格位,特别是可以通过调节Ga和Al比例来优化能带结构,使晶体的光输出达到42000光子/MeV以上,衰减时间控制在100ns以内。随后,又有美国专利US2015/0353822公布了在上述石榴石结构闪烁晶体的基础上通过共掺B、Ca、Ba等二价或三价阳离子来进一步优化闪烁性能,例如:通过B掺杂可以将光输出提升到60000光子/eV,通过Ca掺杂可以将衰减时间缩短至50ns;以及由M.T.Lucchini等人在Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearchA 816(2016)176–183上的文献”Effect of Mg2+ions co-doping on timingperformance and radiation tolerance ofCerium doped Gd3Al2Ga3O12 crystals”所公开的,由Mg/Ce共掺可以将晶体的余晖降低到~0.1%@100ms。
上述由Gd、Al、Ga、O为主体元素所构成的石榴石结构闪烁晶体均由Ce离子作为激活离子,激活离子的主要作用是吸收被探测粒子(X射线、γ射线、α粒子等)沉积在晶体中的能量,并发射紫外或可见光光子。因此,晶体中Ce离子的浓度直接影响晶体的光输出,而Ce离子的浓度分布则影响晶体光输出的均匀性。制备上述石榴石结构闪烁晶体的通用方法为熔体法(包括提拉法、下降法、导模法等),该类生长方法是从熔质保守体系中生长晶体,即:晶体和熔体的物质总量始终保持不变。在晶体生长过程中,Ce离子通过置换取代Gd离子进入12面体格位,由于Ce离子半径大于Gd离子半径,且电负性存在差异,因此会产生分凝现象。分凝现象导致进入晶格中的Ce离子浓度显著低于熔体中的Ce离子浓度,在生长过程中随着熔体中Ce离子浓度的富集,进入晶格的Ce离子浓度随之增加,即在晶体中呈现随结晶比例(g)增加而增加的浓度分布。这种Ce离子浓度的不均匀分布是引起晶体发光不均匀的重要原因,晶体发光的不均匀一方面会降低晶体的利用率(通常将晶体中发光较低的部分去除不用),另一方面会劣化晶体的能量分辨率,尤其对大体积晶体的能量分辨率影响更显著。
Ce离子分凝效应的强弱采用有效分凝系数Keff来表征,即:Keff=Cs(Ce)/CL(Ce),Cs(Ce)为晶体中的Ce离子浓度,CL(Ce)为熔体中的Ce离子浓度,Keff越接近于1,则Ce离子在晶体中的分布就越均匀,晶体的发光均匀性也越高。Keff主要取决于于平衡分凝系数(K)、生长环境与条件,在生长环境与条件不变的情况下则主要由K决定。通常,K越大则Keff越大,K作为一个重要的热力学参数由晶体的组分唯一确定。现有专利及文献所公开的由Gd、Al、Ga、O为主体元素所构成的石榴石结构闪烁晶体的有效分凝系数Keff(Ce)~0.2,表明Ce离子的分凝效应显著,不但在生长时容易引起组分过冷,使晶体缺陷密度增加,而且会导致晶体中Ce离子浓度分布不均匀(如上文所述,即会引起晶体发光不均匀)。无论是晶体缺陷密度增加,还是Ce离子浓度分布不均匀,都会劣化晶体的能量分辨率。现有专利及文献所公开的Ce:GAGG晶体的能量分辨率最优能到~5%@662keV,但被测晶体的体积均在1cm3以下,而体积大于dia.1英寸×1英寸的晶体的能量分辨率还未见优于6%@662keV的报道。Ce:GAGG晶体的能量分辨率随晶体体积增大而变差的原因,除了大体积引起的自吸收增强外,还与Ce离子浓度分布不均匀导致的光输出不均匀有关。
现有专利及文献所公开的由Gd、Al、Ga、O为主体元素所构成的石榴石结构闪烁晶体,均存在稀土离子进入八面体格位的非平衡取代,这种非平衡取代会在晶体中形成捕获载流子的点缺陷。如果束缚在点缺陷中的能量传递给发光中心,则会产生余晖。余晖会导致探测器的信号堆叠,在X-CT、工业无损检测设备等应用中造成图像失真。
发明内容
针对现有Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体在采用熔体法制备时存在发光不均匀、有较强余晖的问题,本发明的目的就在于提供一种Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体材料提高发光均匀性、降低余晖的方法。
本发明还同时提供一种有助于提高发光均匀性、降低余晖的Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体材料,以及基于该闪烁晶体的探测器。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法,其特征在于:在Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体中掺入离子半径介于Gd离子和Ga离子之间的Sc离子,使Sc离子至少占据八面体格位,依靠Sc-Ce离子的半径补偿效应和对晶胞参数的调整,增加激活离子Ce离子的有效分凝系数,从而提升晶体发光均匀性,优化能量分辨率;同时通过Sc离子掺杂增加Gd离子进入八面体格位的势垒,以减少Gd离子进入八面体格位的几率,减少晶体点缺陷密度,降低余晖强度。
进一步地,所述Sc离子同时占据八面体格位和十二面体格位。
更进一步地,在Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体中掺有Me离子,Me离子为Mg、Ca、Li中的一种、两种或者三种离子的组合。
本发明同时提出了一种Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体,其化学组成通式为{Gd1-x-y-pScxCeyMep}3[Al1-qGaq]5O12,通式中Me为Mg、Ca、Li中的一种、两种或者三种的组合;其中:0<x≤0.1,0<y≤0.02,0≤p≤0.02,0.4≤q≤0.7。
优选地,0.01≤x≤0.05;0.002≤y≤0.01;0≤p≤0.003;0.5≤q≤0.6。
本发明还提出了一种闪烁晶体探测器,包括闪烁晶体和光电器件,闪烁晶体通过光学介质与光电器件连接,所述闪烁晶体为上述Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体,在闪烁晶体表面设有反光材料。
所述晶体表面的粗糙度
Figure BDA0002713774660000031
反光材料为ESR膜、TiO2粉末与环氧树脂混合物、BaSO4粉末与环氧树脂混合物或者MgO粉末与环氧树脂混合物,或者由TiO2粉末、BaSO4粉末、MgO粉末中的任意两种或三种与环氧树脂组成的混合物,且TiO2粉末、BaSO4粉末、MgO粉末的粒径R为:5nm<R<100μm。
TiO2粉末、BaSO4粉末、MgO粉末的粒径R为:100nm<R<10μm。
所述光电器件为SiPM、PMT、PD或者APD。
所述光学介质为硅油或者环氧光学胶,光学介质折射率n>1.4。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明在Gd、Al、Ga、O为主体元素所构成的石榴石结构闪烁晶体材料中掺入Sc离子后,依靠Sc离子的半径补偿效应和对晶胞参数的调整,能有效增加Ce离子的有效分凝系数,减少八面体格位Gd离子的非平衡取代,优化了晶体的发光均匀性、能量分辨率和余晖特性。
附图说明
图1为基于本发明提出的闪烁晶体得到的闪烁晶体探测器结构示意图。
其中,1-闪烁晶体;2-光学介质;3-光电器件;4-反光材料。
具体实施方式
本发明提出了一种Ce/Sc离子共掺的,由Gd、Al、Ga、O为主体元素所构成的石榴石结构闪烁晶体。主要通过在Ce:GAGG或Ce:GGAG晶体中掺入离子半径介于Gd离子和Ga离子之间的Sc离子,依靠Sc-Ce离子的半径补偿效应和对晶胞参数的调整,增加激活离子(Ce离子)的有效分凝系数,并减少Gd离子非平衡取代引起的点缺陷密度,从而提升晶体发光均匀性、优化能量分辨率、降低余晖强度。
本发明提出的闪烁晶体的化学组成通式为:{Gd1-x-y-pScxCeyMep}3[Al1-qGaq]5O12,其中:0<x≤0.1,0<y≤0.02,0≤p≤0.02,0.4≤q≤0.7。通式中Me为Mg、Ca、Li中的一种、两种或者三种组合或不掺杂,即p可以为0。
为了保证晶体的光输出、衰减时间、能量分辨率和发光均匀性等综合性能指标均较好,且易于采用熔体法技术制备高品质的单晶,x的优选范围为:0.01≤x≤0.05;y的优选范围为:0.002≤y≤0.01;p的优选范围为:0≤p≤0.003;q的优选范围为:0.5≤q≤0.6。
通式中,Me离子掺杂能缩短晶体的衰减时间,并降低余晖强度,而Sc离子掺杂后能进一步增强这一效果,且能提升晶体的发光均匀性。必须注意的是,Me离子掺杂相较于不掺杂时其光产额更低,能量分辨率也更差。因此,是否掺杂Me离子要根据实际的应用场景作选择。例如:在能谱测量中,晶体的能量分辨率是其关注的首选指标,此时则不宜掺入Me离子,即让p=0;在飞行时间PET应用中,系统的符合时间分辨率是其关注的首选指标,此时则需要掺入适量的Me离子来缩短晶体的衰减时间,即让p>0。但无论是否掺杂Me离子,Sc离子掺杂均能进一步优化晶体的发光均匀性、能量分辨率和余晖强度。
通式中,含量为x的Sc离子不只占据十二面体格位,实际情况是Sc离子优先占据八面体格位,待八面体格位Sc离子数量达到某一特征值时(x≥0.01时)才进入十二面体格位。通常情况下,Sc离子既占据八面体格位,又占据十二面体格位,即在两种格位处均存在Sc离子。占据十二面体格位的Sc离子取代的是Gd离子,Gd离子半径介于Ce离子和Sc离子之间(RCe>RGd>RSc),因此,Sc进入十二面体格位后能依靠半径补偿效应使Ce离子更易进入十二面体格位,即能增加Ce离子的有效分凝系数;占据八面体格位的Sc离子取代的是Ga离子,因Ga离子半径小于Sc离子半径,Sc离子进入八面体格位后能将晶胞参数变大,也有利于Ce离子进入空间较大的十二面体格位,即进一步增加了Ce离子的有效分凝系数。
通式中,含量为1-x-y-p的Gd离子不全部占据十二面体格位,仍有少量Gd离子进入八面体格位,即非平衡取代,形成反位缺陷。Sc离子掺杂后能减少Gd离子进入八面体格位的几率,这是因为Sc离子掺杂增加了Gd离子进入八面体格位的势垒。因此,Sc离子掺杂能减少晶体点缺陷密度,使余晖变低。
本发明所提出的闪烁晶体的制备方法主要为熔体法,包括:提拉法(Cz)、坩埚下降法(Bridgeman)、水平定向结晶法(HDC)、导模法(EFG)等,但不限于以上方法。为了获得大尺寸的优质单晶,优选的制备方法为提拉法。
本发明所提出的闪烁晶体的使用形态可以是晶体柱、晶体薄片、晶体方块或晶体阵列,并通过光学介质2与光电器件3相连接,在闪烁晶体1表面设有反光材料4,由此组成闪烁晶体探测器,其结构如图1所示。
晶体表面的粗糙度
Figure BDA0002713774660000051
反光材料4可以为ESR膜、TiO2粉末与环氧树脂混合物、BaSO4粉末与环氧树脂混合物、MgO粉末与环氧树脂混合物,或者由TiO2粉末、BaSO4粉末、MgO粉末中的任意两种或三种与环氧树脂组成的混合物,且TiO2粉末、BaSO4粉末、MgO粉末的粒径R为:5nm<R<100μm;要得到更高的反射率,粒径的优选范围为:100nm<R<10μm。上述三种粉末可以任意比混合,粉末与环氧树脂的体积比控制在100:1到1:2,最优选范围是30:1到2:1之间。
光电器件3为硅光电倍增管SiPM、光电倍增管PMT、光电二极管PD、雪崩光电二极管APD等,为了得到更好的能量分辨率,光电器件最好采用SiPM。
连接闪烁晶体1与光电器件3的光学介质2为硅油、环氧光学胶等,其折射率n>1.4。
本发明所提出的闪烁晶体可以用于X射线、伽马射线、电子、中子、α离子以及其他带电离子的探测。具体应用领域包含:PET、SPECT、石油测井、安检、工业CT、高能物理、核物理等。
本发明与现有文献或专利所报道的Ce:GAGG或Ce:GGAG晶体的区别在于:至少在八面体格位有Sc离子占据,最优选择是在八面体格位和十二面体格位均有Sc离子占据。Sc离子进入晶格后,一方面能增加Ce离子的有效分凝系数,另一方面能有效抑制Gd-Al反位缺陷的形成。通过增加Ce离子的有效分凝系数,可以在相同的结晶比例下减少晶体中Ce离子分布的不均匀性,进而增加晶体的发光均匀性,最终提升晶体的能量分辨率,这与其它改善晶体发光均匀性和能量分辨率的办法有本质的不同。
另外需要说明的是:本发明中必须有Sc、Ga两种元素同时存在于晶体中,且Sc离子不仅占据八面体格位,最好还应占据十二面体格位,才能获得优异的能量分辨率和发光均匀性;本发明中的Sc离子掺杂浓度范围应满足:0<x≤0.1,Sc离子进入晶格后,一方面能增加Ce离子的有效分凝系数,另一方面能有效抑制Gd-Al反位缺陷的形成,若x>0.1,将导致晶体导带底上移,降低晶体的光输出,无法获得良好的能量分辨率;本发明提出要获得良好的能量分辨率和发光均匀性,必须保证Ce离子的有效分凝系数Keff≥0.28。本发明提出要进一步减少余晖强度,最好有Me离子掺入,Me离子为Mg、Ca、Li中的一种、两种或多种离子的组合;另外,本发明不能含有Lu元素,因138Lu产生的β衰变会导致晶体产生放射性本底。
下面结合实施例及对比例,对本发明的技术方案和效果作进一步描述。
实施例1、Gd0.98Sc0.01Ce0.01Al2Ga3O12闪烁晶体及性能
根据化学式Gd0.98Sc0.01Ce0.01Al2Ga3O12所规定的原料组成,按照化学计量比称取Gd2O3、Sc2O3、CeO2、Al2O3和Ga2O3粉末原料,纯度均为99.999%,总质量为4.0kg,采用提拉法生长直径为40mm的晶体。生长过程中通入比例分别为98%的N2和2%的O2的混合气体作为保护气氛,拉速为1mm/小时,转速为15rpm,降温时间为20小时,晶体的结晶比例为43%。为了比较Sc离子掺杂后对晶体有效分凝系数、发光均匀性、能量分辨率和余晖强度的影响,采用相同的方法和工艺参数生长了组分为Gd0.99Ce0.01Al2Ga3O12的相同尺寸的晶体。分别从两根晶体头部接近籽晶处各取~10克样品用于测试Ce离子浓度,并计算有效分凝系数;分别从两根晶体的头部(结晶比例g≈2%)和尾部(结晶比例g≈40%)各取1块5mm×5mm×5mm的样品用于光输出、衰减时间测试和余晖测试,并计算晶体光输出的均匀性;分别从两根晶体的等径部分各切出一支Dia.25mm×25mm的柱状晶体用于能量分辨率测试。用于对比的样品均取至不同晶体的相同部位,且保证所有测试条件保持一致。因光输出和能量分辨率与测试条件有关,有效分凝系数与生长条件和环境有关,因此所有测试结果仅有其相对意义。其测试结果如表1所示:
表1 Gd0.98Sc0.01Ce0.01Al2Ga3O12晶体的性能参数
Figure BDA0002713774660000071
实施例2、Gd0.95Sc0.04Ce0.01Al2Ga3O12闪烁晶体及性能
根据化学式Gd0.95Sc0.04Ce0.01Al2Ga3O12所规定的原料组成,按照化学计量比称取Gd2O3、Sc2O3、CeO2、Al2O3和Ga2O3粉末原料,纯度均为99.999%,总质量为4.0kg,采用提拉法生长直径为40mm的晶体。生长过程中通入比例分别为98%的N2和2%的O2的混合气体作为保护气氛,拉速为1mm/小时,转速为15rpm,降温时间为20小时,晶体的结晶比例为43%。为了比较Sc离子掺杂后对晶体有效分凝系数、发光均匀性、能量分辨率和余晖强度的影响,采用相同的方法和工艺参数生长了组分为Gd0.99Ce0.01Al2Ga3O12的相同尺寸的晶体。分别从两根晶体头部接近籽晶处各取~10克样品用于测试Ce离子浓度,并计算有效分凝系数;分别从两根晶体的头部(结晶比例g≈2%)和尾部(结晶比例g≈40%)各取1块5mm×5mm×5mm的样品用于光输出、衰减时间测试和余晖测试,并计算晶体光输出的均匀性;分别从两根晶体的等径部分各切出一支Dia.25mm×25mm的柱状晶体用于能量分辨率测试。用于对比的样品均取至不同晶体的相同部位,且保证所有测试条件保持一致。因光输出和能量分辨率与测试条件有关,有效分凝系数与生长条件和环境有关,因此所有测试结果仅有其相对意义。其测试结果如表2所示:
表2 Gd0.95Sc0.04Ce0.01Al2Ga3O12晶体的性能参数
Figure BDA0002713774660000081
实施例3、Gd0.979Sc0.01Mg0.001Ce0.01Al2Ga3O12闪烁晶体及性能
根据化学式Gd0.979Sc0.01Mg0.001Ce0.01Al2Ga3O12所规定的原料组成,按照化学计量比称取Gd2O3、Sc2O3、CeO2、Al2O3、Ga2O3和MgCO3粉末原料,纯度均为99.999%,总质量为4.0kg,采用提拉法生长直径为40mm的晶体。生长过程中通入比例分别为98%的N2和2%的O2的混合气体作为保护气氛,拉速为1mm/小时,转速为15rpm,降温时间为20小时,晶体的结晶比例为43%。为了比较Sc离子掺杂后对晶体有效分凝系数、发光均匀性、能量分辨率和余晖强度的影响,采用相同的方法和工艺参数生长了组分为Gd0.989Mg0.001Ce0.01Al2Ga3O12的相同尺寸的晶体。分别从两根晶体头部接近籽晶处各取~10克样品用于测试Ce离子浓度,并计算有效分凝系数;分别从两根晶体的头部(结晶比例g≈2%)和尾部(结晶比例g≈40%)各取1块5mm×5mm×5mm的样品用于光输出、衰减时间测试和余晖测试,并计算晶体光输出的均匀性;分别从两根晶体的等径部分各切出一支Dia.25mm×25mm的柱状晶体用于能量分辨率测试。用于对比的样品均取至不同晶体的相同部位,且保证所有测试条件保持一致。因光输出和能量分辨率与测试条件有关,有效分凝系数与生长条件和环境有关,因此所有测试结果仅有其相对意义。其测试结果如表3所示:
表3 Gd0.979Sc0.01Mg0.001Ce0.01Al2Ga3O12晶体的性能参数
Figure BDA0002713774660000091
实施例4、Gd0.949Sc0.04Mg0.001Ce0.01Al2Ga3O12闪烁晶体及性能
根据化学式Gd0.949Sc0.04Mg0.001Ce0.01Al2Ga3O12所规定的原料组成,按照化学计量比称取Gd2O3、Sc2O3、CeO2、Al2O3、Ga2O3和MgCO3粉末原料,纯度均为99.999%,总质量为4.0kg,采用提拉法生长直径为40mm的晶体。生长过程中通入比例分别为98%的N2和2%的O2的混合气体作为保护气氛,拉速为1mm/小时,转速为15rpm,降温时间为20小时,晶体的结晶比例为43%。为了比较Sc离子掺杂后对晶体有效分凝系数、发光均匀性、能量分辨率和余晖强度的影响,采用相同的方法和工艺参数生长了组分为Gd0.989Mg0.001Ce0.01Al2Ga3O12的相同尺寸的晶体。分别从两根晶体头部接近籽晶处各取~10克样品用于测试Ce离子浓度,并计算有效分凝系数;分别从两根晶体的头部(结晶比例g≈2%)和尾部(结晶比例g≈40%)各取1块5mm×5mm×5mm的样品用于光输出、衰减时间测试和余晖测试,并计算晶体光输出的均匀性;分别从两根晶体的等径部分各切出一支Dia.25mm×25mm的柱状晶体用于能量分辨率测试。用于对比的样品均取至不同晶体的相同部位,且保证所有测试条件保持一致。因光输出和能量分辨率与测试条件有关,有效分凝系数与生长条件和环境有关,因此所有测试结果仅有其相对意义。其测试结果如表4所示:
表4 Gd0.949Sc0.04Mg0.001Ce0.01Al2Ga3O12晶体的性能参数
Figure BDA0002713774660000101
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法,其特征在于:在Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体中掺入离子半径介于Gd离子和Ga离子之间的Sc离子,使Sc离子同时占据八面体格位和十二面体格位,得到的石榴石结构闪烁晶体化学组成通式为{Gd1-x-y-pScxCeyMep}3[Al1-qGaq]5O12,占据十二面体格位的Sc离子取代Gd离子,Gd离子半径介于Ce离子和Sc离子之间,Sc进入十二面体格位后依靠半径补偿效应使Ce离子更易进入十二面体格位,增加Ce离子的有效分凝系数;占据八面体格位的Sc离子取代Ga离子,Ga离子半径小于Sc离子半径,Sc离子进入八面体格位后能将晶胞参数变大,有利于Ce离子进入空间较大的十二面体格位,进一步增加Ce离子的有效分凝系数;依靠Sc-Ce离子的半径补偿效应和对晶胞参数的调整,增加激活离子Ce离子的有效分凝系数,从而提升晶体发光均匀性,优化能量分辨率;同时通过Sc离子掺杂增加Gd离子进入八面体格位的势垒,以减少Gd离子进入八面体格位的几率,减少晶体点缺陷密度,降低余晖强度。
2.根据权利要求1所述的Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法,其特征在于:在Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体中掺有Me离子,Me离子为Mg、Ca、Li中的一种、两种或者三种离子的组合。
3.一种Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体,其特征在于:化学组成通式为{Gd1-x-y- pScxCeyMep}3[Al1-qGaq]5O12,通式中Me为Mg、Ca、Li中的一种、两种或者三种的组合;其中:0.01<x≤0.05,0<y≤0.02,0≤p≤0.02,0.4≤q≤0.7。
4.根据权利要求3所述的Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体,其特征在于:0.002≤y≤0.01;0≤p≤0.003;0.5≤q≤0.6。
5.闪烁晶体探测器,包括闪烁晶体和光电器件,闪烁晶体通过光学介质与光电器件连接,其特征在于:所述闪烁晶体为权利要求3-4任一所述的Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体,在闪烁晶体表面设有反光材料。
6.根据权利要求5所述的闪烁晶体探测器,其特征在于:所述晶体表面的粗糙度Ra≤200Å,反光材料为ESR膜、TiO2粉末与环氧树脂混合物、BaSO4粉末与环氧树脂混合物或者MgO粉末与环氧树脂混合物,或者由TiO2粉末、BaSO4粉末、MgO粉末中的任意两种或三种与环氧树脂组成的混合物,且TiO2粉末、BaSO4粉末、MgO粉末的粒径R为:5nm<R<100μm。
7.根据权利要求6所述的闪烁晶体探测器,其特征在于:TiO2粉末、BaSO4粉末、MgO粉末的粒径R为:100nm<R<10μm。
8.根据权利要求5所述的闪烁晶体探测器,其特征在于:所述光电器件为SiPM、PMT、PD或者APD。
9.根据权利要求5所述的闪烁晶体探测器,其特征在于:所述光学介质为硅油或者环氧光学胶,光学介质折射率n>1.4。
CN202011065989.6A 2020-09-30 2020-09-30 Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器 Active CN112281215B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011065989.6A CN112281215B (zh) 2020-09-30 2020-09-30 Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器
PCT/CN2021/096212 WO2022068229A1 (zh) 2020-09-30 2021-05-27 Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器
US18/028,572 US11885041B2 (en) 2020-09-30 2021-05-27 Method for increasing luminescence uniformity and reducing afterglow of Ce-doped gadolinium-aluminum-gallium garnet structure scintillation crystal, crystal material and detector

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011065989.6A CN112281215B (zh) 2020-09-30 2020-09-30 Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112281215A CN112281215A (zh) 2021-01-29
CN112281215B true CN112281215B (zh) 2021-06-15

Family

ID=74422714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011065989.6A Active CN112281215B (zh) 2020-09-30 2020-09-30 Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11885041B2 (zh)
CN (1) CN112281215B (zh)
WO (1) WO2022068229A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112281215B (zh) 2020-09-30 2021-06-15 中国电子科技集团公司第二十六研究所 Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器
CN112939592B (zh) * 2021-02-07 2022-11-08 中国科学院上海光学精密机械研究所 镁钙离子共掺石榴石超快闪烁陶瓷及其制备方法
DE102022126560A1 (de) 2022-10-12 2024-04-18 Ams-Osram International Gmbh Konversionsstoff, stoffgemisch, verfahren zur herstellung eines konversionsstoffs und strahlungsemittierendes bauelement

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101638578A (zh) * 2008-07-31 2010-02-03 日立金属株式会社 荧光材料及采用该荧光材料的闪烁器和放射线检测器
JP2012184397A (ja) * 2011-02-16 2012-09-27 Hitachi Metals Ltd 多結晶シンチレータ及びその製造方法並びに放射線検出器
CN103374351A (zh) * 2012-04-17 2013-10-30 通用电气公司 稀土石榴石闪烁体及其制作方法
CN109444945A (zh) * 2018-11-08 2019-03-08 中国电子科技集团公司第二十六研究所 一种低串扰x射线探测器

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057692A (en) * 1990-06-29 1991-10-15 General Electric Company High speed, radiation tolerant, CT scintillator system employing garnet structure scintillators
US5391876A (en) * 1990-06-29 1995-02-21 General Electric Company Hole-trap-compensated scintillator material and computed tomography machine containing the same
US8461535B2 (en) * 2009-05-20 2013-06-11 Lawrence Livermore National Security, Llc Phase stable rare earth garnets
WO2014168202A1 (ja) * 2013-04-12 2014-10-16 日立金属株式会社 蛍光材料、シンチレータ、並びに放射線変換パネル
US9664800B2 (en) * 2013-07-31 2017-05-30 University Of Tennessee Research Foundation Laser etched scintillation detector blocks with internally created reflectors
RU2664114C2 (ru) * 2013-12-17 2018-08-15 Конинклейке Филипс Н.В. Сцинтилляционный состав на основе граната
US10961452B2 (en) * 2015-12-01 2021-03-30 Siemens Medical Solutions Usa, Inc. Method for controlling gallium content in gadolinium-gallium garnet scintillators
US10197685B2 (en) * 2015-12-01 2019-02-05 Siemens Medical Solutions Usa, Inc. Method for controlling gallium content in gadolinium-gallium garnet scintillators
US11242484B2 (en) * 2018-06-29 2022-02-08 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Luminescent material including a rare earth halide and an apparatus including such material
CN112281215B (zh) * 2020-09-30 2021-06-15 中国电子科技集团公司第二十六研究所 Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101638578A (zh) * 2008-07-31 2010-02-03 日立金属株式会社 荧光材料及采用该荧光材料的闪烁器和放射线检测器
JP2012184397A (ja) * 2011-02-16 2012-09-27 Hitachi Metals Ltd 多結晶シンチレータ及びその製造方法並びに放射線検出器
CN103374351A (zh) * 2012-04-17 2013-10-30 通用电气公司 稀土石榴石闪烁体及其制作方法
CN109444945A (zh) * 2018-11-08 2019-03-08 中国电子科技集团公司第二十六研究所 一种低串扰x射线探测器

Also Published As

Publication number Publication date
CN112281215A (zh) 2021-01-29
US11885041B2 (en) 2024-01-30
WO2022068229A1 (zh) 2022-04-07
US20230287595A1 (en) 2023-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112281215B (zh) Ce掺杂钆铝镓石榴石结构闪烁晶体提高发光均匀性、降低余晖的方法及晶体材料和探测器
Ishii et al. Development of BSO (Bi4Si3O12) crystal for radiation detector
US7692153B2 (en) Scintillator crystal and radiation detector
US20140061537A1 (en) Multi-doped lutetium based oxyorthosilicate scintillators having improved photonic properties
US10174247B2 (en) Illuminant and radiation detector
US20080213151A1 (en) Pr-Containing Scintillator Single Crystal, Method of Manufacturing the Same, Radiation Detector, and Inspection Apparatus
US20130112885A1 (en) Phoswich thermal neutron detector
US20140291580A1 (en) Cerium doped rare-earth ortosilicate materials having defects for improvement of scintillation parameters
CA2552772A1 (en) Bright and fast neutron scintillators
Chen et al. Slow scintillation suppression in yttrium doped BaF 2 crystals
US6995374B2 (en) Single crystal scintillators
RU2745924C1 (ru) Керамический сцинтиллятор на основе композиций кубического граната для позитронно-эмиссионной томографии (пэт)
WO2015185988A1 (en) Cerium doped rare-earth ortosilicate materials having defects for improvement or scintillation parameters
US20130320217A1 (en) Neutron detection device
Donnald et al. The Effect of B $^{3+} $ and Ca $^{2+} $ Co-Doping on Factors Which Affect the Energy Resolution of Gd $ _ {{3}} $ Ga $ _ {{3}} $ Al $ _ {{2}} $ O $ _ {{12}} $: Ce
Zorenko et al. Single crystalline film scintillators based on the orthosilicate, perovskite and garnet compounds
CN101084329A (zh) 含Pr的闪烁体用单晶及其制造方法和放射线检测器以及检查装置
WO2015007229A1 (en) Ultrabright csi:tl scintillators with reduced afterglow: fabrication and application
EP1466955B1 (en) Single crystal scintillators
CN115368897A (zh) 一种钾冰晶石型稀土闪烁材料
Liu et al. Development of medical scintillator
KR20100105045A (ko) 방사선 센서용 섬광체, 및 그 제조 및 응용 방법
Iwanczyk et al. New LSO based scintillators
Yoshikawa et al. Development of novel rare earth doped fluoride and oxide scintillators for two-dimensional imaging
KR101223044B1 (ko) 방사선 센서용 섬광체, 및 그 제조 및 응용 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant