CN103370298A - 制造茚并稠合萘酚材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造茚并稠合的萘酚材料的方法，对于一些实施方案，该方法包括形成可由下列通式V表示的茚满酮酸中间体，对于式V，m为0-4，和每种m的R1、Rg和Rh可各自独立地选自例如氢和烃基。本发明还涉及制造茚并稠合萘并吡喃的方法，该方法包括茚满酮酸中间体的合成路线。

Description

制造茚并稠合萘酚材料的方法
相关申请的交互参考
本申请要求2010年12月16日提交的美国临时专利申请61/459,617的优先权，在此通过参考将其全文引入。
发明领域
本发明涉及制造茚并稠合萘酚材料的方法以及所涉及的材料，如光致变色的茚并稠合萘并吡喃，所述方法包括形成茚满酮酸中间体。
发明背景
茚并稠合萘酚材料(包括茚并稠合萘酚的醚和酯)具有许多用途，如合成光致变色的化合物和材料(如茚并稠合萘并吡喃)的中间体。作为对某些波长的电磁辐射(或“光化辐射”)的响应，光致变色材料，如茚并稠合萘并吡喃，典型地经历从一种形式或状态到另一种形式的转变，其中每一形式具有与之相关的特征性或可区别的吸收光谱。典型地，当暴露于光化辐射时，许多光致变色材料从闭合形式(其对应于光致变色材料的未活化(或漂白的，例如基本上无色的)状态)转变为开放形式(其对应于光致变色材料的活化(或着色)状态)。在不存在光化辐射暴露的情况下，这种光致变色材料从活化(或着色)状态可逆地转变回未活化(或漂白)状态。含有光致变色材料或光致变色材料施加到其上的组合物和制品，如目镜透镜(例如，光致变色涂料组合物形式)典型地呈现无色(例如澄清)和着色状态，所述状态对应于在其内包含的或施加到其上的光致变色材料的无色和着色状态。
茚并稠合萘酚材料典型地通过如下合成流程制备，其包括二苯甲酮与琥珀酸二烷基酯的反应，这典型地称为Stobbe反应法。当使用不对称的二苯甲酮时，Stobbe反应法典型地产生茚并稠合萘酚材料的混合物。必须将茚并稠合萘酚的混合物分离，以便使所需的茚并稠合萘酚离析。离析的茚并稠合萘酚能因此用于随后的反应(例如，光致变色的茚并稠合萘并吡喃的合成)中。分离和分离步骤通常产生相对于所需的茚并稠合萘酚材料显著减少的产率。
一些光致变色材料，如光致变色茚并稠合萘并吡喃比较昂贵，考虑到经济利益，降低与合成这种材料相关的成本典型地合乎需要。
研究制造茚并稠合萘酚材料的新方法将是合乎需要的。此外，希望这种新研究的方法提供改进的产率和比之前合成方法更经济的效益。
发明内容
根据本发明，提供了制造由下列式I表示的茚并稠合萘酚材料的方法，
Figure BDA00003487623100021
对于式I，m和n各自独立地选自0-4。进一步对于式I，每种m的R1和每种n的R2，在各种情况下独立地选自烃基，该烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基以及其两种或更多种的组合；取代的烃基，该取代的烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基以及其两种或更多种的组合；卤素；氰基；和-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或R11’和R12’一起形成包括至少一个杂原子的脂族和/或芳族环结构(例如，单环、多环或稠环结构)。式I的Rg和Rh基团各自独立地选自氢；烃基，该烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基；和取代的烃基，该取代的烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基；或Rg和Rh一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构。
由式I表示的茚并稠合萘酚材料的制造方法包括：
(a)使由式II表示的烷基苯与马来酸酐反应，由此形成由式III表示的琥珀酸取代的中间体，
Figure BDA00003487623100031
本发明的方法还包括：
(b)将由式III表示的琥珀酸取代的中间体转化成由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体，
IV
Figure BDA00003487623100041
本发明的方法还包括：
(c)将由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体转化成由式V表示的茚满酮酸中间体，
Figure BDA00003487623100042
本发明的方法还包括：
(d)使由式V表示的茚满酮酸中间体与由式VI表示的亲核试剂反应以形成由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体，
Figure BDA00003487623100043
其中M表示抗衡离子，其包含选自Mg、Li、Cu及其组合的金属，
Figure BDA00003487623100051
本发明的方法更进一步包括：
(e)将由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的茚满酮中间体转化成由式I表示的茚并稠合的萘酚。
对于式II、III、IV、V、VI、VIIa、VIIb和VIIc，m、R1、n、R2、Rg和Rh在各种情况下独立地选自如上面和本文进一步对于式I所描述的那些值、范围和基团。或者，R1、R2、Rg和Rh中的一种或多种在各种情况下可独立地表示如上面和本文进一步对于式I所描述的那些基团的一种或多种前体I。
根据本发明，进一步提供了制造由下列式XI表示的茚并稠合萘并吡喃的方法，
Figure BDA00003487623100061
对于由式XI表示的茚并稠合萘并吡喃，m、R1、n、R2、Rg和Rh在各种情况下独立地选自如上面和本文进一步对于式I所描述的那些值、范围和基团，或者在各种情况下独立地表示如上面和本文进一步对于式I所描述的那些基团的一种或多种前体。
由式XI表示的茚并稠合萘并吡喃的B和B’基团各自独立地选自未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基。或者，B和B’联在一起形成环结构，其选自未取代的芴-9-叉基、取代的芴-9-叉基、饱和的螺单环烃环、饱和的螺二环烃环和螺三环烃环。
制造由式XI表示的茚并稠合萘并吡喃的方法包括：形成如上所述由式I表示的茚并稠合萘酚材料，和使由式I表示的茚并稠合萘酚材料与由下列式XI表示的炔丙醇反应，
Figure BDA00003487623100071
对于由式XII表示的炔丙醇，B和B’各自是选自如上面和本文进一步对于式XI所描述的那些基团，或者在各种情况下独立地表示如上面和本文进一步对于式XI所描述的那些基团的一种或多种前体。
发明详述
本发明说明书和权利要求书中所使用的术语“光化辐射”是指能够将光致变色材料从一种形式或状态转变为另一种的电磁辐射。
本说明书和权利要求书中所使用的术语“光致变色”是指至少对于可见辐射(其在至少对于光化辐射的吸收的响应中产生变化)具有吸收光谱。此外，在本文中所使用的术语“光致变色材料”是指适合于呈现光致变色性能，即适合于至少对可见辐射(其在至少对光化辐射的吸收的响应中产生变化)具有吸收光谱并包括至少一种光致变色化合物的任何物质。
在本发明书和权利要求书中所使用的聚合物的分子量值，如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，通过使用合适的标准物如聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
在本说明书和权利要求书中所使用的多分散指数(PDI)值表示聚合物重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(即Mw/Mn)。
在本说明书和权利要求书中所使用的直链或支链基团的列举，如直链或支链的烷基，理解为包括：亚甲基或甲基；直链基团，如直链C2-C20烷基；和适当支化的基团，如支链C3-C20烷基。
在本说明书和权利要求书中所使用的，术语“卤代”及类似术语，如卤代基团、卤素和卤素基团是指F、Cl、Br和/或I，如氟代、氯代、溴代和/或碘代。
除非另有说明，在说明书中公开的所有范围和比例意指包括其中包含的任何和所有的子范围和子比例。例如，所述的“1-10”的范围或比例应理解为包括最小值1和最大值10之间(1和10包括在内)的任何和所有子范围，即由1或更大的最小值开始并以10或更小的最大值结束的所有子范围或子比例，例如但不局限于1-6.1、3.5-7.8和5.5-10。
除非另有说明，在本说明书和权利要求书中所使用的符号△意指热或热能，如引入和/或保留在化学反应内的热。
在本说明书和权利要求书中所使用的术语“前体”及相关术语，如对于各种基团的“前体”，例如在本说明书中描述的化合物和中间体的R1、R2、Rg、Rh、B和B’，例如由式I表示的茚并稠合萘酚和由式XI表示的茚并稠合萘并吡喃，意指能够以一步或多步转化成最终或所需基团的基团。为了非限制性说明：羟基(-OH)前体包括但不限于羧酸酯基(-OC(O)R，其中R为氢或任选取代的烃基)；和羧酸酯基(-OC(O)R)前体包括但不限于羟基(-OH)，其能够例如与羧酸卤化物如乙酸氯化物(或乙酰氯)反应。
除非另有说明，在本说明书和权利要求书中所使用的连接基如二价连接基的左-右表示形式，连其它合适定向如右-左定向方式包括在内。为了非限制性说明，二价连接基-C(O)O-的左-右表示形式连其右-左的表示形式-O(O)C-包括在内。
在本说明书和权利要求书中所使用的冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个对象，除非特别和明确地局限于一个对象。
除了在操作实施例中或另有所指以外，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分、反应条件等数量的数字，在所有情况下均理解为通过术语“约”修饰。
本发明的方法包括制造由式I表示的茚并稠合萘酚材料。由式I表示的茚并稠合萘酚材料的R1、R2、Rg和Rh在各种情况下可选自烃基和取代的烃基。
在本说明书和权利要求书中所使用的术语“烃基”和类似术语，如“烃基取代基”意指：直链或支链的C1-C20烷基(例如，直链或支链的C1-C10烷基)；直链或支链的C2-C20烯基(例如，直链或支链的C2-C10烯基)；直链或支链的C2-C20炔基(例如，直链或支链的C2-C10炔基)；C3-C12环烷基(例如，C3-C10环烷基)；C3-C12杂环烷基(在环状环中具有至少一个杂原子)；C5-C18芳基(包括多环芳基)(例如，C5-C10芳基)；C5-C18杂芳基(在芳族环中具有至少一个杂原子)；和C6-C24芳烷基(例如，C6-C10芳烷基)。
代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的杂环烷基包括但不限于四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性的芳基包括但不限于苯基和萘基。代表性的杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基和吡啶基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
在本说明书和权利要求书中所使用的术语“取代的烃基”意指其中其至少一个氢原子被不同于氢的基团取代的烃基，所述不同于氢的基团例如但不限于卤素基团、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基、烃基(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)和胺基，如-N(R11’)(R12’)，其中R11’和R12’各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基。
术语“取代的烃基”包括卤代烃基(或卤素取代的烃基)取代基。在本说明书和权利要求书中所使用的术语“卤代烃基”和类似术语，如卤素取代的烃基，意指烃基(例如，烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)中的至少一个氢原子被选自氯、溴、氟和碘中的卤素原子取代。卤化程度的范围可以从至少一个氢原子被卤素原子取代(例如，氟甲基)到完全卤化(全卤化)，其中在烃基上的所有可取代的氢原子被卤素原子取代(例如，三氟甲基或全氟甲基)。相应地，在本说明书和权利要求书中所使用的术语“全卤代烃基”意指其中所有可被取代的氢被卤素取代的烃基。全卤代烃基的实例包括但不限于全卤代苯基和全卤代烷基。
R1、R2、Rg和Rh可各自选自的烃基和取代的烃基，在每种情况下独立地并任选地由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、N(R11’)-中的至少之一间隔。在本说明书和权利要求书中所使用的由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，意指烃基或取代烃基的至少一个碳原但不是所有的碳原在各种情况下被所述二价非碳连接基独立地取代。烃基和取代的烃基可由两个或更多个上述连接基间隔，所述连接基可彼此相邻或被一个或多个碳隔开。
根据本发明方法制备和使用的茚并稠合萘酚材料、中间体和茚并稠合萘并吡喃的各种基团将在本文中更详细地描述。
根据本发明，制造或合成由式I表示的茚并稠合萘酚的方法包括：通过使由式II表示的烷基苯与马来酸酐反应，形成由式III表示的琥珀酸取代的中间体。该反应典型地在自由基生成剂(如过氧化物)的存在下，并在合适的条件(如回流)下，如下列方案1所示进行。
方案1
Figure BDA00003487623100101
方案-1的过氧化物典型地为式Ra-O-O-Rb表示的双烃基过氧化物，其中Ra和Rb基团可各自独立地选自烃基和取代的烃基，如直链或支链的C1-C10烷基或直链或支链的C1-C5烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基)。对于本发明的一些实施方案，方案1的过氧化物的Ra和Rb各自选自叔丁基。回流可在合适的条件下进行，所述条件包括例如减压、环境压力和/或高压。典型地，形成由式III表示的琥珀酸取代的中间体的回流在环境压力(例如，约1atm)下，在惰性气氛下(例如，在氮气吹扫下)，和高温(如50℃-200℃，60℃-180℃或80℃-150℃)下进行。
由式II表示的烷基苯在由方案1表示的反应中可作为试剂和溶剂使用，和/或可以存在单独的非反应性溶剂。典型地，在反应完成后，通过减压汽提除去溶剂和过量的烷基苯(如果存在)，在反应器内剩下粗制的由式III表示的琥珀酸取代的中间体。粗制的由式III表示的琥珀酸取代的中间体可根据领域内公认的方法进一步离析或另外纯化，或者将其以粗制形式用于下一步的合成程序中。
在本发明方法的下一步中，将由式III表示的琥珀酸取代的中间体转化成由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体。该转化典型地在布朗斯台德酸(或质子酸)(如磺酸)的存在下，并在合适的条件(如回流)下，如下列方案2所示进行。
方案-2
Figure BDA00003487623100111
对于方案-2，布朗斯台德酸(由H+表示)典型地为强酸，如磺酸(例如，十二烷基苯磺酸，DBSA)。对于一些实施方案，在由方案2表示的反应中可使用非均相催化剂。非均相催化剂的实例包括但不限于磺酸官能化的全卤代烯烃，如磺酸官能化的聚四氟乙烯，其在市场上可以商品名NAFION H购自E.I.du Pont de Nemours&Co.,Inc。溶剂可选自任何合适的溶剂，如二甲苯，其中酸酐产物IV可从该溶剂中分离出来。回流可在领域内公认的条件下进行，如对于上面方案1的描述。在反应/转化进行时，从反应器中除去水并典型地将其收集和测量。典型地，在反应完成后，通过减压汽提除去溶剂，在反应器内剩下粗制的由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体。粗制的由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体可根据领域内公认的方法进一步离析或另外纯化，或者将其以粗制形式用于下一步的合成程序中。
在本发明方法的下一步中，由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体下一步转化成由式V表示的茚满酮酸中间体，如下列方案-3所示。
方案-3
Figure BDA00003487623100121
典型地在酸如一种或多种路易斯酸和/或一种或多种布朗斯台德酸的存在下，如方案-3所示，将由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体转化成由式V表示的茚满酮酸中间体。可用于由方案3表示的转化的酸的实例包括但不限于：氯化铝(AlCl3)；氯化锡(SnCl4)；Bi(OTf)3(三氟甲磺酸铋)；至少一种磷酸，包括但不限于正磷酸(H3PO4)和/或多磷酸；及其组合。对于本发明的一些实施方案，由方案-3表示的转化在路易斯酸如氯化铝(AlCl3)的存在下进行。由方案-3表示的转化典型地在合适的溶剂存在下进行，所述溶剂如卤代溶剂，其中茚满酮酸中间体V可从该溶剂中分离出来。卤代溶剂的实例包括但不限于卤代C1-C6烷，如二氯甲烷(DCM)。由方案-3表示的转化还典型地在环境压力(例如，约1atm)，在多情气氛(例如，在氮气吹扫下)和合适的高温(如-15℃-50℃，或-10℃-40℃或0℃-30℃)条件下进行。如方案-3所示，由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体转化成由式V表示的茚满酮酸中间体典型地称为分子内Friedel-Crafts反应。
由方案-3表示的转化典型地导致形成材料的混合物，典型地将由式V表示的茚满酮酸中间体从该混合物中离析出来。由式V表示的茚满酮酸中间体的离析可根据领域内公认的方法进行。对于本发明的一些实施方案，根据领域内公认的方法，通过色谱法将由式V表示的茚满酮酸中间体离析。
在本发明方法的下一步中，使由式V表示的茚满酮酸中间体与由式VI表示的亲核试剂反应以形成由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体，如下列方案4所示。
方案-4
Figure BDA00003487623100131
如本文之前所述，由式VI表示的亲核试剂的M表示抗衡离子，特别是阳离子，其包括选自Mg、Li、Cu及其两种或更多种组合的金属。典型地，抗衡离子M还包括卤素，并可由MX+表示。对于本发明的一些实施方案，抗衡离子M包括Mg和卤素如Cl(例如，MgCl+)。
对于本发明的一些实施方案，由式VI表示的亲核试剂是格氏试剂，并且由方案-4表示的反应是格氏反应，其在格氏反应条件下进行。由方案-4表示的反应典型地在合适的溶剂(如四氢呋喃(THF))存在下，并在环境压力(例如，约1atm)条件下，在惰性气氛下(例如，在氮气吹扫下)，在合适的温度(如-80℃-80℃，或-20℃-60℃或0℃-20℃)下，并任选在高温下(如在回流条件下)进行。
进一步对于方案-4，由式V表示的茚满酮酸中间体的羧酸基团典型地使摩尔当量的由式VI表示的亲核试剂去活化。为了解决该去活化，向反应器中添加另外的由式VI表示的亲核试剂。对于一些实施方案，对于每摩尔由式V表示的茚满酮酸中间体，向反应器内添加或反应器内存在两摩尔的由式VI表示的亲核试剂。对于本发明的另外的实施方案，保护茚满酮酸中间体的羧酸基团，例如将其转化成噁唑啉基团，这将在本文中更详细地论述。
由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体可根据领域内公认的方法离析，或以其粗制形式用于本发明方法的下一步中。在下一步合成方法之前，典型地将由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体离析并任选进一步纯化(例如通过领域内公认的柱色谱法)。
在本发明方法的下一步中，将由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体转化成由式I表示的茚并稠合萘酚。该转化可在布朗斯台德酸的存在下基本上一步进行，如下列方案-5所示。
方案-5
Figure BDA00003487623100141
由方案-5表示的转化/反应典型地在高温条件下(例如在20℃-200℃，或50℃-150℃或80℃-120℃的温度下)，在环境压力(例如，约1atm)条件下，并在惰性气氛(如氮气吹扫)下进行。可在由方案-5表示的转化中使用的布朗斯台德酸的实例包括但不限于羧酸(例如，乙酸、丙酸和/或丁酸)，磺酸(例如，R-S(O)(O)-OH，其中R选自烃基或取代的烃基，如全卤代烃基)，磷酸(例如，正磷酸、一种或多种多磷酸和/或其相关组合)及其组合物。布朗斯台德酸可以催化量、等摩尔量或过量存在，其在某种程度上取决于所选的布朗斯台德酸，如0.01-50摩尔，基于由式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体的总摩尔计。
对于本发明的一些实施方案，由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体向由式I表示的茚并稠合萘酚的转化分两步进行。最初形成由式X表示的茚并稠合萘并中间体，然后使其与布朗斯台德酸反应以形成由式I表示的茚并稠合萘酚，如下列方案-6所示。
方案-6
对于方案-6，由式X表示的茚并稠合萘并中间体的基团R14选自-C(O)-R15和-S(O)(O)R15，其中R15在各种情况下独立地选自烃基(例如，C1-C10烷基)和卤代烃基(例如，C1-C10全卤代烷基)。
方案-6的最初转化或反应步骤-(a)典型地在选自羧酸卤化物、羧酸酸酐、磺酰基卤化物、磺酰基酸酐及其组合的材料的存在下进行。相对于由式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体，羧酸卤化物、羧酸酸酐和/或磺酰基卤化物典型地以至少等摩尔量存在。可在步骤-(a)中使用的羧酸卤化物可由结构Rc-C-(O)-X表示，其中Rc选自烃基或取代的烃基，X选自卤素(例如，Cl)。可在步骤-(a)中使用的磺酰基卤化物可由结构Rc-S(O)(O)-X表示，其中Rc选自烃基或取代的烃基，X选自卤素(例如，Cl)。可在步骤-(a)中使用的磺酰基酸酐可由结构Rd-S(O2)-O-(O2)S-Re表示，其中Rd和Re各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基(例如，卤代烃基，如C1-C10全卤代烷基，例如-CF3)。可在步骤-(a)中使用的羧酸酸酐可由结构Rd-C(O)-O-C(O)-Re表示，其中Rd和Re各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基(例如，卤代烃基，如C1-C10全卤代烷基，例如-CF3)。
方案-6步骤-(a)的初始转化或环化反应或者可以在合适的催化剂存在下进行。对于本发明的一些实施方案，方案-6的步骤-(a)在催化量的Bi(SO3CF3)3存在下进行，所述Bi(SO3CF3)3可以0.01-0.01摩尔的量存在，基于由式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体的总摩尔计。
在方案-6的步骤-(b)中，在布朗斯台德酸的存在下将由式I表示的茚并稠合萘并中间体转化成式X表示的茚并稠合萘酚。布朗斯台德酸可选自卤化氢(HX，其中X为卤素)如HCl，和/或羧酸。相对于由式X表示的茚并稠合萘并中间体的量，布朗斯台德酸典型地过量存在。例如，步骤-(b)的转化可在浓氢卤酸(如浓HCl)的存在下进行。步骤-(b)的转化典型地在溶剂(如甲醇)的存在下，在高温条件下(例如在20℃-200℃、或50℃-150℃或80℃-120℃的温度下)，在环境压力条件(例如，约1atm)下，并在在惰性气氛(如氮气吹扫)下进行。
取决于由式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体的基团R2的环位、特性和数目，在本发明的方法中可获得由式I表示的茚并稠合萘酚的混合物。根据领域内公认的方法，如层析法，能够将茚并稠合萘酚混合物的一种或多种结构异构体离析。或者，可以不对茚并稠合萘酚的混合物解析。
为了说明，当Rg和Rh各自为甲基(-CH3)、m为0、n为1和R2为位于由式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体的环3位的甲氧基(-OCH3)时，本发明的方法能够导致形成两种茚并稠合萘酚的结构异构体，如下列式Ia和Ib所示。
Figure BDA00003487623100171
由式Ia和Ib表示的茚并稠合萘酚能够以宽范围的相对量存在。例如由式Ia表示的茚并稠合萘酚能够以1-99摩尔%，或20-80摩尔%，或30-70摩尔%的量存在，而由式Ib表示的茚并稠合萘酚能够以1-99摩尔%，或20-80摩尔%，或30-70摩尔%的量存在，在各种情况下基于由式Ia和Ib表示的茚并稠合萘酚的总摩尔计。对于一些实施方案，由式Ia表示的茚并稠合萘酚能够以15-35摩尔%(例如，约30摩尔%)的量存在，而由式Ib表示的茚并稠合萘酚能够以65-85摩尔%(例如，约70摩尔%)的量存在，在各种情况下基于由式Ia和Ib表示的茚并稠合萘酚的总摩尔计。
本发明的方法能够导致以宽范围的产率形成由式I表示的茚并稠合萘酚。例如，本发明的方法能够导致形成由式I表示的茚并稠合萘酚的产率为1-85摩尔%，基于可被制成的茚并稠合萘酚的理论摩尔计。典型地，本发明的方法能够导致形成的茚并稠合萘酚产率为至少50摩尔%，如50-85摩尔%，或60-75摩尔%，基于可被制成的茚并稠合萘酚的理论摩尔计。
对于本发明的一些实施方案，可保护由式V表示的茚满酮酸中间体的羧酸基团，以便防止被保护的羧酸基团与由式VI表示的亲核试剂反应或使其反应最小化。对于一些实施方案，将由式V表示的茚满酮酸中间体转化成由下列式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体。
Figure BDA00003487623100181
对于由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体，m、R1、Rg和Rh在各种情况下独立地选自如上面和本文进一步对于式I所描述的那些值、范围和基团，或者在各种情况下独立地表示如上面和本文进一步对于式I所描述的那些基团的一种或多种前体。进一步对于式VIII，R4和R5各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基。
由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体可通过合适的方法形成。对于一些实施方案，由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体可通过使由式V表示的茚满酮酸中间体与氨基醇(如2-氨基-2-甲基-3-羟基丙烷)反应而形成，如下列方案-7所示。
方案-7
Figure BDA00003487623100191
在方案-7中描述的反应典型地在合适的溶剂(如二甲苯)和在合适的回流条件下进行。
由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体或者可以通过多步的合成方案形成，其包括形成羧酸卤化物中间体，如下列方案-8所示。
方案-8
在方案-8的步骤-(a)中，亚硫酰氯(SOCl2)在领域内公认的条件下与由式V表示的茚满酮酸中间体反应，这导致形成由式V-1表示的茚满酮酰氯中间体。然后在步骤-(b)中，使由式V-1表示的茚满酮酰氯中间体与氨基醇如2-氨基-2-甲基-3-羟基丙烷反应，这导致形成由式V-2表示的茚满酮羟基官能化酰胺中间体。在步骤-(c)中，在亚硫酰氯和碱(如氢氧化钠)的存在下，使由式V-2表示的茚满酮羟基官能化酰胺中间体环化以形成由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体。
使由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体与由式VI表示的亲核试剂反应，以形成由下列式IXa和IXb中的至少一种表示的取代的茚满酮噁唑啉中间体。
Figure BDA00003487623100201
由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体与由式VI表示的亲核试剂反应以形成由式IXa和IXb中的至少一种表示的取代的茚满酮噁唑啉中间体，可以根据本文之前提供的对于方案-4的描述进行。然而，典型地，当与由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体反应时，不需要过量的由式VI表示的亲核试剂。对于一些实施方案，使基本上等摩尔量的由式VI表示的亲核试剂与由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体反应。
然后将由式IXa和IXb中的至少一种表示的取代的茚满酮噁唑啉中间体转化成由式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体。更特别地，将噁唑啉基团从由式IXa和IXb中的至少一种表示的取代的茚满酮噁唑啉中间体上除去，由此导致形成由式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体，如下列方案-9所示。
方案-9
Figure BDA00003487623100211
对于方案-9，噁唑啉基团的除去典型地在布朗斯台德酸，特别是无机酸，如浓HCl的存在下，并在合适的回流条件下进行。典型地对所形成的由式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体进行合适的后处理，例如用于除去氨基醇和/或其盐。
根据本文之前提供的描述，在如方案-9所示除去噁唑啉基团以及合适的后处理后，则将由式VIIa、VIIb和VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体转化成由式I表示的茚并稠合萘酚。
通过本发明方法制备的茚并稠合萘酚可用于许多应用中，如作为组合物中的添加剂，或作为合成另外化合物的中间体，如作为非光致变色(或静态)染料和光致变色染料。本发明的实施方案还包括制造由式XI表示的茚并稠合萘并吡喃的制造方法，其包括如本文之前描述，形成由式I表示的茚并稠合萘酚，然后使该茚并稠合萘酚与由式XII表示的炔丙醇反应。由式I表示的茚并稠合萘酚与由式XII表示的炔丙醇的反应可通过下列方案-10表示。
方案-10
Figure BDA00003487623100221
对于方案-10，在催化量的布朗斯台德酸如十二烷基苯磺酸(DDBSA)或对-甲苯磺酸(pTSA)的存在下，在合适的溶剂如卤代烷(例如，三氯甲烷)中，在惰性气氛(例如，氮气吹扫)下，并在合适的温度(例如，0℃-150℃，或10℃-100℃或20℃-80℃)下，使由式I表示的茚并稠合萘酚与由式XII表示的炔丙醇反应或偶联。
由式I表示的茚并稠合萘酚、由式XI表示的茚并稠合萘并吡喃以及在其制备中使用的化合物和中间体的基团和取代基团进一步详细描述如下。对于本发明的一些实施方案，每种m的R1和每种n的R2在各种情况下独立地选自：反应性取代基；相容取代基；氢；氟；氯；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；-OR10’或-OC(=O)R10’，其中R10’为氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基。苯基取代基(即，取代的苯基的取代基)可选自羟基、卤素、羰基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
或者或除了之前所述种类和实例，每种m的R1和每种n的R2在各种情况下独立地选自：-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中芳基是苯基或萘基，或R11’和R12’与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环。
更进一步替代或除了之前所述的和种类和实例，每种m的R1和每种n的R2在各种情况下可独立地选自由下列通式(或图示)XIIIA表示的含氮的环取代基。
Figure BDA00003487623100231
对于由通式XIIIA表示的氮环取代基，每个-Y-在各出现处独立地选自-CH2-、-CH(R13’)-、-C(R13’)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-，和Z是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13’)-或-N(芳基)-，其中每个R13’独立地为C1-C6烷基，每个芳基独立地为苯基或萘基，m为整数1、2或3，和p为整数0、1、2或3，条件是当p为0时，Z为-Y-。
另外或替代，每种m的R1和每种n的R2在各种情况下还可独立地选自由通式XIIIB和/或通式XIIIC表示的含氮的环取代基。
Figure BDA00003487623100232
对于由通式XIIIB和XIIIC表示的含氮的环取代基，R15、R16和R17各自独立地选自氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或者基团R15和R16一起形成5-8个碳原子的环，和每个Rd在各出现处独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯，和Q为整数0、1、2或3。
进一步替代或另外，每种m的R1和每种n的R2在各种情况下还独立地选自未取代的、单或二取代的C4-C18螺双环胺，或未取代的、单和二取代的C4-C18螺三环胺。螺双环胺和螺三环胺的取代基在各种情况下可独立地选自芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基。
对于本发明的一些实施方案，两个相邻的R1基团和/或两个相邻的R2基团可一起形成由下列通式XIIID或通式XIIIE表示的基团，
对于由通式XIIID和XIIIE表示的基团，T和T’各自独立地为氧或-NR11-基，其中R11、R15和R16各自如本文之前所列和描述。
对于本发明的一些实施方案，基团Rg和Rh可各自独立地选自：反应性取代基；相容取代基；氢；羟基；C1-C6烷基；羟基(C1-C6)烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苄基；氯；氟；基团-C(=O)W’，其中W’为氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，单或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，单或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单-(C1-C6)烷基氨基，二-(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基。苯基、苄基或芳基取代基(例如，取代的苯基、取代的苄基和取代的芳基中的取代基)各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
对于本发明的一些实施方案，基团Rg和Rh也可各自独立地选自未取代的、单、二或三取代的基团，所述基团选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基；对于每一情形来说，在(ii)中的所述取代基团的每一个独立地选自氯、氟、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
对于本发明的一些实施方案，基团Rg和Rh也可各自独立地选自单取代的苯基，其中苯基具有位于其对位上的取代基，所述取代基是连接基，-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，即与光致变色材料(或另一光致变色材料)上的芳基相连，如萘并吡喃或苯并吡喃，和t选自整数1、2、3、4、5或6。
或者，基团Rg和Rh可各自独立地选自-CH(R10)G，其中基团R10选自氢、C1-C6烷基或未取代的、单或二取代的芳基，如苯基或萘基，和G选自-CH2OR11，其中R11选自氢、-C(O)R10、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代的、单或二取代的芳基，如苯基或萘基，每个芳基取代基(例如，苯基和萘基取代基)独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
进一步替代，对于本发明的一些实施方案，Rg和Rh一起形成螺取代基，其选自取代或未取代基含3-6个碳原子的螺碳环，或取代或未取代的含1或2个氧原子和3-6个碳原子(包括螺碳原子在内)的螺杂环，所述螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环增环。所述种类的螺取代基中的取代基团可选自例如氢或C1-C20烷基。
对于本发明的一些实施方案，每种m的R1和每种n的R2在各种情况下独立地选自未取代的苯基、取代的苯基、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、C1-C18卤代烷基、氟、氯和-O-R10’。对于本发明的另一实施方案，R3选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基。
由式XI表示的茚并稠合萘并吡喃和/或由式XII表示的炔丙醇的基团B和B’各自独立地选自未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基。或者，B和B’可一起形成环结构，其选自未取代的芴-9-叉基、取代的芴-9-叉基、饱和的螺单环烃环、饱和螺二环烃环和螺三环烃环。
更特别地，B和B’可各自独立地选自：由反应性取代基或相容取代基单取代的芳基；取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛里定基(julolindinyl)；取代的杂芳基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳基取代基是反应性取代基R；未取代的、单、二或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或未取代的、单或二取代的杂芳基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基。
B和B’基团中的苯基、芳基和杂芳基取代基(即，取代的苯基、芳基和杂芳基中的取代基)可独立地选自：羟基，-C(=O)R21基，其中R21为-OR22，-N(R23)R24，哌啶基，或吗啉基，其中R22为烯丙基，C1-C6烷基，苯基，单(C1-C6)烷基取代的苯基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基或取代的苯基，苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和所述卤素取代基是氯或氟，芳基，单(C1-C12)烷氧基芳基，二(C1-C12)烷氧基芳基，单(C1-C12)烷基芳基，二(C1-C12)烷基芳基，卤代芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基，C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基，芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C12)烷基，芳氧基(C1-C12)烷氧基，单-或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基，单或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基，单或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基，单或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基，氨基，单或二(C1-C12)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C12)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氢吲哚基(indolino)，哌啶基，吗啉基、硫代吗啉基、四氢喹啉并，四氢异喹啉并，吡咯烷基，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基或卤素。
基团B和B’也可各自独立地为选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪、吩嗪基和吖啶基的未取代的或单取代的基团。这些单取代基团中的取代基各自独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素。
此外，基团B和B’可各自独立地选自由下列通式XIVA或XIVB表示的基团，
Figure BDA00003487623100271
在独立地采用每个通式XIVA和XIVB的情况下，K为-CH2-或-O-，和Φ为-O-或取代的氮，条件是当Φ为取代的氮，则K为-CH2-。取代的氮的取代基为氢、C1-C12烷基，或C1-C12酰基。对于每一情形来说，每个R25独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基和卤素，和每个u独立地为0-2的整数。基团R26和R27各自独立地为氢或C1-C12烷基。
每个基团B和B’可独立地为由下列通式XV表示的基团，
Figure BDA00003487623100272
对于由通式XV表示的基团，R28为氢或C1-C12烷基，和R29为选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基的未取代的、单或二取代的基团。单或二取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基中的取代基在各种情况下独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
基团B和B’可一起形成选自以下的成员：
芴-9-叉基、单取代的芴-9-叉基，或二-取代的芴-9-叉基。单取代的芴-9-叉基和二-取代的芴-9-叉基中的取代基在各种情况下可独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
对于本发明的一些实施方案，B和B’各自独立地为选自由C1-C6烷氧基取代的芳基，和由吗啉基取代的芳基(例如，苯基)。
对于本发明的一些实施方案，B和B’可各自独立地选自聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基。B和B’可各自独立地选自的聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基可通过下列式XXV和XXVI表示。
XXV
--Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’
XXVI
-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’
对于式XXV和XXVI，-Z选自-C(O)-或-CH2-，Z’选自C1-C3烷氧基或可聚合的基团。在本说明书和权利要求书中所使用的，术语“可聚合的基团”意指能够参与聚合反应的任何官能团。
对于一些实施方案，通过在Hawley的Condensed ChemicalDictionary，第十三版，1997，John Wiley&Sons，第901-902页中关于“聚合”定义所描述的机理，可聚合的茚并稠合萘并吡喃能够进行聚合。那些机理包括：“加成”，其中自由基是引发剂，其通过在加成在单体的烯键式不饱和双键的一侧，同时在另一侧产生新的自由电子而与单体的烯键式不饱和双键反应；“缩合”，包括分裂出两种起反应的单体的组分，如水分子；和所谓的“氧化偶联”。
可聚合基团的实例包括但不限于羟基、硫醇基、异氰酸酯基、环氧乙烷基(例如，环氧乙基甲基(oxiranylmethyl))、可自由基聚合的烯键式不饱和基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基。当在萘并吡喃上存在两种或更多种可聚合基团时，它们可以相同或不同。
对于一些实施方案和另外对于式XXV和XXVI：基团-(OC2H4)x-可表示聚(环氧乙烷)；基团-(OC3H6)y-可表示聚(环氧丙烷)；和基团-(OC4H8)z-可表示聚(环氧丁烷)。当结合使用时，式XXV和XXVI的聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(环氧丁烷)基团可以在聚烷氧基部分内为无规或嵌段顺序。式XXV和XXVI的下标字母x、y和z各自独立地为0-50之间的数，并且x、y和z的和在2-50之间。x、y和z的和可以是落入2-50范围内的任何数字(例如，2、3、4...50)。该和也可以是在2-50范围内的任何低值到任何高值(例如，6-50，31-50)。x、y和z的数值是平均值，并且可以是分数(例如，9.5)。
如之前所论述的，每个R1、R2、R3、B和B’基团可独立地选自或包括至少一种反应性取代基和/或相容取代基。如果本文之前所描述的各种化合物和/或中间体(如由式I表示的茚并稠合萘酚和/或由式XI表示的茚并稠合萘并吡喃)包括许多反应性取代基和/或许多相容取代基，则每个反应性取代基和每个相容取代基可独立地进行选择。
反应性取代基和相容取代基可在各种情况下独立地通过如下之一表示：
-A’-D-E-G-J(XVI);-G-E-G-J(XIX);-D-E-G-J(XXII);
-A’-D-J(XVII);-D-G-J(XX);-D-J(XXIII);
-A’-G-J(XVIII);-G-J(XXI);和-A’-J(XXIV)。
对于式(XVI)至(XXIV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-A’-可表示的基团的非限制性实例包括-O-、-C(=O)-、-CH2-、-OC(=O)-和-NHC(=O)-，条件是如果-A’-表示-O-，则-A’-与-J形成至少一个键。
根据各种非限制性实施方案，-D-可表示的基团的非限制性实例包括二胺残基或其衍生物，其中所述二胺残基的第一胺氮能够与-A’-或化合物(如茚并稠合萘酚或茚并稠合萘并吡喃)上的取代基或可用位形成键，所述二胺残基的第二胺氮能够与-E-、-G-或-J形成键；和氨基醇残基或其衍生物，其中该氨基醇残基的胺氮能够与-A’-或化合物(如茚并稠合萘酚或茚并稠合萘并吡喃)上的取代基或可用位形成键，和所述氨基醇残基的醇氧能够与-E-、-G-或-J形成键。或者，根据本文公开的各种非限制性实施方案，所述氨基醇残基的胺氮能够与-E-、-G-或-J形成键，和所述氨基醇残基的所述醇氧可与-A’-或化合物(如茚并稠合萘酚或茚并稠合萘并吡喃)上的取代基或可用位形成键。
–D-可表示的合适的二胺残基的非限制性实例包括脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基和芳族二胺残基。可与本文公开的各种非限制性实施方案结合使用的具体的非限制性二胺残基实例包括下列：
Figure BDA00003487623100301
–D-可以表示的合适的氨基醇残基的非限制性实例包括脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基和芳族氨基醇残基。可以与本文公开的各种非限制性实施方案结合使用的具体的非限制性氨基醇残基实例包括下列：
Figure BDA00003487623100302
接着对于上面式(XVI)至(XXIV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-E-能够表示二羧酸残基或其衍生物，其中所述二羧酸残基的第一羰基可与-G-或-D-形成键，和所述二羧酸残基的第二羰基可与-G-形成键。-E-可表示的合适的二羧酸残基的非限制性实例包括脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基和芳族二羧酸残基。可与本文公开的各种非限制性实施方案结合使用的具体的非限制性二羧酸残基的实例包括下列：
根据本文公开的各种非限制性实施方案，-G-可表示-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-基团，其中x、y和z各自独立地选择并且为0-50的范围，和x、y和z的和为1-50；多元醇残基或其衍生物，其中所述多元醇残基的第一多元醇氧可与-A’-、-D-、-E-或茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可用位形成键，和所述多元醇的第二多元醇氧可与-E-或-J形成键；或其组合，其中多元醇残基的第一多元醇氧与-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-基团形成键(即，用于形成-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-基团)，和第二多元醇氧与-E-或-J形成键。-G-可表示的合适的多元醇残基的非限制性实例包括脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基和芳族多元醇残基。
更特别地，可根据本文公开的各种非限制性实施方案由其形成-G-可表示的多元醇残基的多元醇的说明性和非限制性实例包括：(a)平均分子量小于500的低分子量多元醇，例如但不限于，美国专利No.6,555,028第4栏第48-50行和第4栏第55行-第6栏第5行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(b)聚酯多元醇，例如但不限于，美国专利No.6,555,028第5栏第7-33行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(c)聚醚多元醇，例如但不限于，美国专利No.6,555,028第5栏第34-50行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于，美国专利6,555,028第5栏第51-62行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(e)环氧基多元醇，例如但不限于，美国专利No.6,555,028第5栏第63行-第6栏第3行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(f)多羟基聚乙烯醇，例如但不限于，美国专利No.6,555,028第6栏第4-12行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(g)尿烷多元醇，例如但不限于，美国专利No.6,555,028第6栏第13-43行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(h)聚丙烯酸多元醇，例如但不限于，美国专利No.6,555,028第6栏第43行-第7栏第40行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(i)聚碳酸酯多元醇，例如但不限于，美国专利6,555,028第7栏第41-55行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；和(j)这些多元醇的混合物。
进一步对于式(XVI)至(XXIV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-J可表示基团-K，其中-K表示例如但不限于如下基团：-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H和-SO3H，其中w的范围是1-18。根据其它非限制性实施方案，-J可表示氢，其与氧或氮连接基形成键，从而形成反应性部分如-OH或-NH。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-J可表示氢，条件是如果-J表示氢，则-J与-D-或-G-的氧或者-D-的氮键接。
根据更进一步的非限制性实施方案，-J可表示-L或其残基，其中-L可表示反应性部分。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-L可表示例如但不限于如下的基团：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或环氧基。本文使用的术语丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基和环氧基是指下列结构：
Figure BDA00003487623100321
如之前所论述的，-G-可表示多元醇残基，其定义在本文中以包括含羟基的碳水化合物，如美国专利No.6,555,028第7栏第56行-第8栏第17行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考。在本文中例如但不限于通过使一种或多种多元醇羟基与-A’-前体(如羧酸或二卤甲烷)、聚烷氧基前体(如聚亚烷基二醇)或茚并稠合萘并吡喃的羟基取代基反应，可形成多元醇残基。可通过q-(OH)a表示多元醇，则多元醇残基可通过式-O-q-(OH)a-1表示，其中q是多羟基化合物的骨架或主链，“a”至少为2。
此外，如上所述，-G-的一个或多个多元醇氧可与-J形成键(即基团基团-G-J)。例如，尽管不限制本发明，其中反应性和/或相容取代基包含基团-G-J，如果-G-表示多元醇残基和-J表示含有羧基封端基团的基团-K，则-G-J可通过使一种或多种多元醇羟基反应以形成基团-K(例如美国专利No.6,555,028第13栏第22行-第16栏第15行关于反应B和C的论述，该公开内容特别在此引入作为参考)，从而制造羧酸化多元醇残基。或者，如果-J表示含有硫或磺酰封端基团的基团-K，尽管不限制本文，-G-J可通过一种或多种多元醇羟基分别与HOC6H4SO3H；HOC5H10SO3H;HOC4H8SO3H；HOC3H6SO3H；HOC2H4SO3H；或H2SO4的酸性缩合而制造。此外，尽管不限制本发明，如果-G-表示多元醇残基和-J表示选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基和环氧基的基团-L，则-L可分别通过多元醇残基分别与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯或表氯醇的缩合而加入。
通过本发明方法制备的茚并稠合萘并吡喃可用于使组合物和/或制品光致变色。可被本发明的茚并稠合萘并吡喃赋予光致变色的制品的实例包括但不限于光学元件、显示器、视窗(或透明物体)、镜子和液晶盒组件或元件。本文所用的术语“光学”意指涉及或与光和/或视觉有关。可被赋予光致变色的光学元件的实例包括但不限于眼科元件、显示器元件、视窗、镜子和液晶盒元件。本文所用的术语“眼科”意指涉及或与眼睛和视觉有关。眼科元件的非限制性实例包括校正和非校正型透镜，其包括单视野或多视野透镜，所述多视野透镜可以视或者分段或非分段多视野透镜(例如但不限于双焦透镜、三焦透镜和渐变性透镜)，以及校正、保护或提高(化妆或其他)视力所使用的其它元件，包括但不限于放大透镜、保护透镜、透明护木板、护目镜以及用于光学以其(例如，照相机和望远镜)的透镜。在本文使用的术语“显示器”意指文字、数字、符号、标记或图形形式的信息的可视或机器可读的显示。显示器元件的非限制性实例包括屏幕、监控器和安全元件，例如安全标记。在本文使用的术语“视窗”意指适合于允许辐射线透过其中的孔隙。视窗的非限制性实例包括机动车和飞机的透明物体、防风罩、滤波器、光闸和光开关。在本文使用的术语“镜子”意指镜面发射大部分入射光的表面。在本文使用的术语“液晶盒”是指含有能够有序排列的液晶材料的结构。液晶盒的一个非限制性实例是液晶显示器。
通过包括但不限于自吸法、就地铸塑法、涂布法、模内铸塑法、重叠注塑法和层压法的方法，可以用本发明的茚并稠合萘并吡喃而使制品光致变色。对于自吸法，典型地将茚并稠合萘并吡喃扩散到预先形成或制造的制品，如基底或预先施加的涂层或薄膜中的聚合物材料内。可在有或无加热的情况下，通过在含茚并稠合萘并吡喃的溶液内浸渍预先形成或制造的制品的聚合物材料，从而进行吸入。之后，尽管不要求，但可将茚并稠合萘并吡喃与聚合物材料(例如基体或涂层中的聚合物材料)粘结在一起。
对于就地铸塑法，可混合茚并稠合萘并吡喃与溶液或熔体形式的聚合物和/或低聚物组合物；或液体形式的单体组合物，以便形成可铸塑的光致变色组合物。然后将可铸塑的光致变色组合物典型地引入到模具(例如透镜模具)的模腔内。然后，使可铸塑的光致变色组合物在模具内硬化(例如，固化)，以便形成光致变色制品。
对于包括基底的制品，本发明的茚并稠合萘并吡喃可以与作为与基底的至少一部分相连的一部分涂层的至少一部分基底相连。基底可以是聚合物基底或者无机基底(例如，但不限于，玻璃基底)。可在施加涂料组合物到基底上之前，将本发明的茚并稠合萘并吡喃引入到至少一部分涂料组合物内。或者，可将涂料组合物施加到基底上，至少部分硬化，之后可将本发明的茚并稠合萘并吡喃吸入到至少一部分涂层内。在本文使用的术语“硬化”和“硬化的”包括但不限于固化、聚合、交联、冷却和干燥。
可通过领域内公认的模内涂布(或模内铸塑)方法，使用本发明的茚并稠合萘并吡喃制备光致变色制品。对于模内涂布法，将包括本发明的茚并萘并吡喃的光致变色涂料组合物(它可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物)施加到模具的内表面的至少一部分上，然后至少部分硬化。之后，在模腔内铸塑或模塑聚合物溶液或熔体、或低聚或单体的溶液或混合物，并与预先施加的光致变色涂料组合物接触，和至少部分硬化。然后从模具中除去所形成的光致变色制品。美国专利No.6,068,797第7栏第50行-第19栏第42行给出了其中根据本文公开的各种非限制性实施方案的茚并-萘并吡喃可在其内使用的粉末涂料的非限制性实例，该公开内容特别在此引入作为参考。
也可以通过领域内公认的重叠注塑法，使用本发明的茚并稠合萘并吡喃制备光致变色制品。重叠注塑法典型地包括在模具内形成基底，然后在基底与模具内表面之间形成内部空间，然后将光致变色涂料组合物引入(例如，注射)到所述空间内，然后硬化(例如，固化)。或者，重叠注塑法可包括将预先形成的基底引入到模具内，以便在基底和内模表面之间确定内部空间，之后将光致变色涂料组合物引入(例如，注射)到该内部空间。
也可以通过领域内公认的层压法，使用本发明的茚并稠合萘并吡喃制备光致变色制品。对于层压法，在有或无粘合剂和/或施加热与压力的情况下，包含本发明的茚并稠合萘并吡喃的薄膜可粘合或在其它情况下连接到一部分基底上。之后，如果需要，可在第一基底上施加第二基底并将两个基底层压在一起(例如，通过施加热与压力)以形成元件，其中包含茚并稠合萘并吡喃的薄膜插入在两个基底之间。形成包含光致变色材料的薄膜的方法可包括，例如但不限于，结合光致变色材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物，从中铸塑或挤出薄膜，和如果需要，至少部分硬化该薄膜。另外或或者，可形成薄膜(在有或无光致变色材料的情况下)并与光致变色材料一起吸入。
通过本发明方法制备的茚并稠合萘并吡喃可可以单独使用或与其它光致变色材料结合使用。可与本发明的茚并稠合萘并吡喃结合(例如以混合物形式)使用的光致变色材料的种类包括但不限于：螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，例如描述于美国专利No.3,562,172、3,578,602、4,215,010、4,342,668、5,405,958、4,637,698、4,931,219、4,816,584、4,880,667和4,818,096；苯并吡喃，例如描述于美国专利No.3,567,605、4,826,977、5,066,818、4,826,977、5,066,818、5,466,398、5,384,077、5,238,931和5,274,132；光致变色有机金属二硫腙盐，如(芳基偶氮)-硫代甲酰芳基酰肼盐，例如二硫腙汞，其描述在例如美国专利No.3,361,706中；以及俘精酸酐和俘精酰亚胺，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，其描述在美国专利No.4,931,220第20栏5行-第21栏第38行中。
在下列实施例中更特具体地描述了本发明，但这些实施例仅用于说明，因为其中的许多改进和改变是本领域技术人员所显而易见的。除非另有规定，所有的份数和所有的百分比按重量计。
实施例
在实施例的部分1中，描述了用于制造实施例1-3的萘酚，以及实施例1A和3A的光致变色材料的合成步骤。部分2描述了实施例1A和3A的光致变色化合物的光致变色性能测试和结果。
部分1：合成实施例1-3的萘酚和实施例1A和3A的光致变色化合物
实施例1
步骤1
在1L单颈烧瓶中，将固体马来酸酐(110g)溶于异丙苯(400mL)内，接着添加叔丁基过氧化物(11mL)。将所形成的混合物在回流条件下加热20小时。在减压下除去溶剂。获得了粘稠的棕色油(260g)形式的产物。将含2-(2-苯基丙烷-2-基)琥珀酸的回收产物不经进一步纯化而用于下一步中。
步骤2
在装有迪安-斯达克榻分水器和水冷凝器的1L单颈烧瓶中，将步骤1的产物(260g)溶于二甲苯(500ml)内，接着添加十二烷基苯磺酸(18g)。将所形成的混合物在回流条件下加热4小时。在减压下除去溶剂。获得了粘稠的棕色油形式的产物(280g)。将含3-(2-苯基丙烷-2-基)二氢呋喃-2,5-二酮的产物不经进一步纯化而用于下一步中。
步骤3
在2L三颈烧瓶中，将步骤2的产物(280g)溶于二氯甲烷(1.4L)内。用盐水-冰混合物将所形成混合物冷却至0-10℃。通过固体加料漏斗向该混合物缓慢添加无水氯化铝(330g)。通过氢氧化钾水溶液吸收反应生成的氯化氢气体。在添加1小时后除去冷却批料。在另1小时后，通过倒入冰水(2L)使反应结束并用氢氯酸(12N，800mL)酸化。用乙酸乙酯(2x1L)萃取产物。通过添加盐水(1L)破乳。将有机层回收、混合、通过无水硫酸钠干燥并在减压下浓缩以提供产物(360g)。通过使用乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱剂的硅胶层析法纯化回收的产物，以提供所需的产物(150g)。NMR表明该产物具有与2-(1,1-二甲基-3-氧-2,3-二氢-1H-茚-2-基)乙酸一致的结构。
步骤4
在250mL具有迪安-斯达克榻分水器和水冷凝器的单颈圆底(RB)烧瓶中，将步骤3的产物(10g)和2-氨基-2-甲基丙醇(5g)在N2保护气氛下溶于二甲苯(45mL)内。将所形成的混合物在回流条件下加热20小时。然后将混合物冷却并通过使用乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱剂的硅胶层析法纯化，以提供一种主要呈油状的产物(6g)。NMR表明该产物具有与2-((4,4-二甲基-4,5-二氢噁唑-2-基)甲基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮一致的结构。
步骤5
在250mL单颈圆底烧瓶中，将步骤4的油状产物在N2保护气氛下溶于无水四氢呋喃(40mL)内。向同一烧瓶中添加溴化镁(4g)。将烧瓶置于冰水浴中。通过另外的漏斗在10分钟内向该混合物添加3-甲氧基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液(40mL，1M)。在添加时除去冰水浴。将所形成的混合物搅拌1小时，然后倒入冰水中。将淤浆通过10%氢氯酸溶液酸化并用二乙醚萃取。使顶层冷凝以提供油状残渣。将该残渣溶于二噁烷和3N氢氯酸溶液的混合物(50/50mL)内并将所形成的混合物在回流条件下加热3小时。冷却反应混合物并用乙酸乙酯萃取。将回收的顶层通过硫酸钠干燥并浓缩以提供油状残渣。通过使用乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱剂的硅胶层析法纯化残渣以提供含2-(3-(2-甲氧基苯基)-1,1-二甲基-1H-茚-2-基)乙酸的油状产物(6g)，其不经进一步纯化而用于下一步中。
步骤6
在250mL单颈圆底烧瓶中，将步骤5的油状产物(6g)在N2保护气氛下溶于乙酸酐(30mL)内。将所形成的溶液在回流条件下加热1.5小时。向该热的混合物中添加三氟甲磺酸铋(III)(0.1g)催化剂。继续回流2小时。使反应混合物冷却并用氢氧化钾和碳酸氢钠将pH减少6-7。用乙酸乙酯萃取产物并通过硫酸钠干燥溶液。在减压下汽提掉溶剂。将所形成的含2-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯的产物在真空下干燥以提供产物(6g)，其不经纯化而用于下一步中。
步骤7
在250mL单颈圆底烧瓶中，将步骤6的产物(6g)在N2保护气氛下溶于无水甲醇(50mL)内。向该烧瓶中添加浓盐酸(1ml)。将所形成的溶液在回流条件下加热2小时。使反应混合物冷凝并通过使用乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱剂的硅胶层析法纯化残渣，以提供所需的产物(1.4g)。NMR分析表明该产物具有与如下列图式所示的2-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
Figure BDA00003487623100381
实施例1A
在100mL单颈烧瓶中，将实施例1的产物(1.5g)溶于二氯甲烷(20mL)内，接着添加十二烷基苯磺酸(0.02g)。向该反应混合物中添加1,1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(0.7g)。将混合物在室温下搅拌并通过TLC分析检测。当反应完成时，通过使用乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱剂的硅胶层析法纯化产物。然后使主要产物再结晶以提供所需的产物(1g)。NMR表明该产物具有与如下列图式所示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例2
步骤1
在N2保护气氛下，通过另外的漏斗向1L单颈圆底烧瓶中装入4-甲氧基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液(200mL，1M)。在30分钟内，向Grignard溶液中逐滴添加实施例1步骤3的产物(2-(1,1-二甲基-3-氧-2,3-二氢-1H-茚-2-基)乙酸)(9g)的无水四氢呋喃(60mL)溶液。将反应混合物在室温下搅拌20小时。将混合物倒入冰水中并通过添加10%氢氯酸(200mL)酸化所形成的淤浆。用乙酸乙酯萃取混合物。将回收的顶层浓缩以提供主要产物(24g)。在具有迪安-斯达克榻分水器和水冷凝器的500mL单颈圆底烧瓶中，将回收的产物和对-甲苯磺酸吡啶鎓(1g)溶于甲苯(150mL)内。将混合物在回流条件下加热3小时。使反应混合物冷凝以提供主要产物(24g)。通过使用乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱剂的硅胶吸附塔过滤残渣以获得主要产物(13g)。将含2-(3-(3-甲氧基苯基)-1,1-二甲基-1H-茚-2-基)的回收产物不经进一步纯化而用于下一步中。
步骤2
在500mL装有水冷凝器的单颈圆底烧瓶中，将步骤1的产物(20g)在N2保护气氛下溶于乙酸酐(50mL)内。向该混合物中添加三氟甲磺酸铋(III)(0.1g)催化剂。将混合物在回流条件下加热6小时。浓缩混合物并将含3-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯的回收产物不经进一步纯化而用于下一步中。
步骤3
按照实施例1步骤7的步骤，除了使用上面步骤2的产物替代3-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯以制造所需的产物。质谱分析表明该产物具有290的分子量，其与如下列图式所示的3-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇的结构一致。
Figure BDA00003487623100401
实施例3
步骤1
在N2保护气氛下，向2L双颈圆底烧瓶中装入3,5-二氟苯基溴化镁的二乙醚溶液(0.8M，350mL)。在30分钟内，向Grignard溶液中逐滴添加实施例1步骤3的产物(2-(1,1-二甲基-3-氧-2,3-二氢-1H-茚-2-基)乙酸)(8g)的无水四氢呋喃(60mL)溶液。将反应混合物在室温下搅拌20小时。将混合物倒入冰水中并用10%氢氯酸(300mL)酸化所形成的淤浆。用乙酸乙酯萃取混合物。将回收的顶层浓缩以提供产物(24g)。在具有迪安-斯达克榻分水器和水冷凝器的500mL单颈圆底烧瓶中，将产物和对-甲苯磺酸吡啶鎓(1g)溶于甲苯(100mL)内。将混合物在回流条件下加热3小时。然后将反应混合物浓缩以提供主要产物(20g)。将含2-(3-(2,4-二氟苯基)-1,1-二甲基-1H-茚-2-基)的回收产物不经进一步纯化而用于下一步中。
步骤2
在500mL装有水冷凝器的单颈圆底烧瓶中，将步骤1的产物(20g)在N2保护气氛下溶于乙酸酐(50mL)内。向该混合物中添加三氟甲磺酸铋(III)(0.1g)催化剂。将混合物在回流条件下加热6小时。使所形成混合物冷凝并将含2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯的回收的油状产物不经进一步纯化而用于下一步中。
步骤3
在250mL单颈圆底烧瓶中，将步骤2的产物(20g)溶于甲醇(100mL)内，接着添加浓盐酸(37%，0.5mL)。将混合物在回流条件下加热3小时。在减压下除去溶剂以提供主要产物(18g)。通过硅胶层析法纯化主要产物以获得所需的产物(10g)。UV光谱表明该产物与下列图式所示的2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇一致的光谱特性：
实施例3A：
按照实施例1A的步骤，除了使用实施例3的产物代替实施例1的产物以及使用对甲苯磺酸一水合物(0.1g)代替十二烷基苯磺酸(1滴)。NMR表明该产物具有与如下列图式所示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-5,7-二氟-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
Figure BDA00003487623100421
部分2：光致变色性能测试和结果
如下测试实施例1A和3A光致变色材料的光致变色性能。将计算以获得1.5x10-3M溶液数量的要测试的光致变色材料添加到烧瓶中，烧瓶中含有4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033重量百分数2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)的50克单体共混物。如果有必要，通过搅拌和平缓的加热，将光致变色材料溶于单体共混物内。在获得澄清溶液后，将其真空脱气，而后倒入平板模具中，该模具具有2.2毫米x6英寸(15.24厘米)x6英寸(15.24厘米)的内部尺寸。密封模具并放入水平气流中，将可编程烘箱拟定程序，在5小时时间内将温度从40℃升高至95℃，在95℃保持温度3小时，然后将温至60℃持续至少2小时时间。打开模具后，使用金刚石刀锯将聚合物片切割为2英寸(5.1厘米)的测试正方形试样。
在光学试验台上，测试如上所述制备的光致变色正方形试样的光致变色响应。在光学试验台上测试之前，使光致变色正方形试样暴露于365nm紫外线中约15分钟，以使光致变色材料从基态形式转化为激活态形式，然后放入75℃烘箱中约15分钟，以使光致变色材料恢复到基态形式。然后将正方形试样冷却至室温，暴露于荧光室内照明中至少2小时，然后保持遮盖(即在黑暗环境中)至少2小时，而后在保持73℉(23℃)的光学试验台上测试。
使用配备有Schott 3mm KG-2带通滤光器、中性滤色镜和NewportModel#67005 300-瓦氙弧灯(其具有与Newport Model 689456数字曝光/计时器相连的Model#69911电源)的光学试验台来控制激活样品用所用的辐照光束的强度。Uniblitz model#CS25S3ZM0(具有model#VMM-D3控制器)高速计算机控制快门，用于该激活灯束的射线束准直的熔融二氧化硅聚光镜通过石英玻璃水浴样品室。
定做的用于监测响应测量的宽带光源指引穿过样品以使激活源与监视光束之间的角度为30度，样品垂至于该监视光束放置。通过用分开末端的、分叉的纤维光缆单独收集并合并分别来自100瓦卤钨灯(由Lambda UP60-14恒压电源控制)的过滤光来获得宽束光源，从而增强短波长的光强度。在通过样品后，将该监测光重调焦距成2英寸的集光球，并通过纤维光缆供给Ocean Optics S2000分光光度计。使用Ocean Optics SpectraSuite和PPG专用软件来测量响应并控制光学试验台的操作。
λmax-vis是可见光谱中的波长，在该波长处，正方形试样中的光致变色化合物的激活态形式的最大吸收出现。通过在Varian Cary 4000UV-可见光分光光度计上测试光致变色的正方形试样，测定λmax-vis波长。
通过打开氙气灯的快门并在将测试碎屑暴露于3W/m2UVA辐射30分钟后测量透光滤，从而测每个测试样品的饱和光学密度的变化。使用式：△OD=log(%Tb/%Ta)来计算饱和光学密度的变化，其中%Tb是漂白态的透光率，%Ta是激活态的透光率，λmax-vis和对数都以10为底。第一衰减半衰期(“T1/2”)或漂白速率是在试验平方中激活态形式的光致变色材料的吸收率在室温(23℃)下在激发光源除去后达到饱和ΔOD一半时的时间间隔(秒)。灵敏度(ΔOD/Min)用于测量样品多快变黑并且有等式ΔODsen=ΔOD5min X12计算。结果列在表1中。
表1–光致变色性能测试结果
Figure BDA00003487623100441
本发明已经参考其特定实施方案的具体细节进行描述。这些细节不打算视为对本发明范围的限制，除非它们包括在所附的权利要求范围内。

Claims (19)

1.制造由式I表示的茚并稠合萘酚的方法，
Figure FDA00003487623000011
其中，m和n各自独立地选自0-4，
每种m的R1和每种n的R2，在各种情况下独立地选自烃基，该烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基以及其两种或更多种的组合；取代的烃基，该取代的烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基以及其两种或更多种的组合；卤素；氰基；和-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或R11’和R12’一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构，和
Rg和Rh各自独立地选自氢；烃基，该烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基；和取代的烃基，该取代的烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基，或Rg和Rh一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构，
所述方法包括：
(a)使由式II表示的烷基苯与马来酸酐反应，由此形成由式III表示的琥珀酸取代的中间体，
Figure FDA00003487623000021
(b)将由式III表示的琥珀酸取代的中间体转化成由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体，
Figure FDA00003487623000022
(c)将由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体转化成由式V表示的茚满酮酸中间体，
Figure FDA00003487623000031
(d)使由式V表示的茚满酮酸中间体与由式VI表示的亲核试剂反应以形成由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体，
Figure FDA00003487623000032
其中M表示抗衡离子，其包括选自Mg、Li、Cu及其组合的金属，
Figure FDA00003487623000033
Figure FDA00003487623000041
(e)将所述由式VIIa、式VIIb和式VIIc中至少一种表示的取代的茚满酮中间体转化成所述由式I表示的茚并稠合的萘酚。
2.权利要求1的方法，还包括：
将所述由式V表示的茚满酮酸中间体转化成由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体，
Figure FDA00003487623000042
其中R4和R5各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，
使由式VIII表示的茚满酮噁唑啉中间体与所述由式VI表示的亲核试剂反应，以形成由式IXa和IXb中的至少一种表示的取代的茚满酮噁唑啉中间体，
Figure FDA00003487623000051
将由式IXa和IXb中的至少一种表示的取代的茚满酮噁唑啉中间体转化成所述由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体，和
将所述由式VIIa、式VIIb和式VIIc中至少一种表示的取代的茚满酮中间体转化成所述由式I表示的茚并稠合萘酚。
3.权利要求1的方法，其中在双烃基过氧化物的存在下，进行所述由式II表示的烷基苯与马来酸酐的反应。
4.权利要求1的方法，其中在酸的存在下进行所述由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体向所述由式V表示的茚满酮酸中间体的转化。
5.权利要求4的方法，其中所述酸选自氯化铝、氯化锡、三氟甲磺酸铋、一种或多种磷酸、及它们的组合。
6.权利要求1的方法，其中在选自羧酸卤化物、羧酸酸酐、磺酰基卤化物及其组合的材料的存在下进行所述由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的茚满酮中间体向所述由式I表示的茚并稠合萘酚的转化，由此形成由下列式X表示的茚并稠合萘并中间体，
Figure FDA00003487623000061
其中R14选自-C(O)-R15和-S(O)(O)R15，其中R15选自烃基和卤代烃基，和
使所述由式X表示的茚并稠合萘并中间体与布朗斯台德酸反应，由此形成所述由式I表示的茚并稠合萘酚。
7.权利要求1的方法，其中在布朗斯台德酸的存在下进行所述由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的茚满酮中间体向所述由式I表示的茚并稠合萘酚的转化。
8.权利要求7的方法，其中所述布朗斯台德酸选自羧酸、磺酸、磷酸及其组合。
9.权利要求1的方法，其中对于由式I表示的茚并稠合萘酚来说，每种m的R1和每种n的R2在各种情况下独立地选自：
反应性取代基；
相容取代基；
选自氟和氯的卤素；
C1-C6烷基；
C3-C7环烷基；
取代或未取代的苯基，该苯基的取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
-O-R10’或-C(O)-R10’或-C(O)-OR10’，其中R10’为氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基；
-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或R11’和R12’与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
由下列图式XIIIA表示的含氮环，
Figure FDA00003487623000071
其中每个-Y-在各出现处独立地选自-CH2-、-CH(R13’)-、-C(R13’)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-，和Z是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13’)-或-N(芳基)-，其中每个R13’独立地为C1-C6烷基，每个芳基独立地为苯基或萘基，m为整数1、2或3，和p为整数0、1、2或3，条件是当p为0时，Z为-Y-；
由下列图式XIIIB或XIIIC之一表示的基团，
Figure FDA00003487623000081
其中R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或者基团R15和R16一起形成5-8个碳原子的环，和每个Rd在各出现处独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯，和Q为整数0、1、2或3；和
未取代的、单或二取代的C4-C18螺双环胺，或未取代的、单和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地为芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；或
两个相邻的R1基团，或两个相邻的R2基团独立地一起形成由XIIID和XIIIE之一表示的基团；
其中T和T’各自独立地为氧或基团-NR11’-，其中R11’、R15和R16如上所述；和
Rg和Rh各自独立地选自：
(i)氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C7环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述苄基取代基选自卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(ii)未取代的、单、二或三取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，所述基团的取代基选自卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(iii)单取代的苯基，所述位于对位的取代基是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述取代基与作为光致变色材料的成分的芳基相连；
(iv)基团-CH(R10)G-，其中R10为氢、C1-C6烷基或未取代的、单或二取代的芳基，苯基或萘基，和G为-CH2OR11，其中R11为氢、-C(O)R10、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代的、单或二取代的芳基，苯基或萘基，所述苯基和萘基的取代基中的每一个是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或
(v)Rg和Rh一起形成螺取代基，其选自取代或未取代的含3-6个碳原子的螺碳环，或取代或未取代的含1或2个氧原子和包括螺碳原子在内3-6个碳原子的螺杂环，所述螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环增环，所述取代基为氢或C1-C20烷基。
10.权利要求9的方法，其中
每种m的R1和每种n的R2在各种情况下独立地选自未取代的苯基、取代的苯基、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、C1-C18卤代烷基、氟、氯和-O-R10’，和
Rg和Rh各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或Rg和Rh一起形成螺取代基，其选自取代或未取代的含3-6个碳原子的螺碳环。
11.制造由下列式XI表示的茚并稠合萘并吡喃的方法，
其中，m和n各自独立地选自0-4，
每种m的R1和每种n的R2，在各种情况下独立地选自烃基，该烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基以及其两种或更多种的组合；取代的烃基，该取代的烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基以及其两种或更多种的组合；卤素；氰基；-O-R10’或-C(O)-R10’或-C(O)OR10’-，其中每个R10’独立地选自氢、烃基或取代的烃基；和-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或R11’和R12’一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构，和
Rg和Rh各自独立地选自氢；烃基，该烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基；和取代的烃基，该取代的烃基任选由-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少之一间隔，其中R11’选自氢、烃基或取代的烃基；或Rg和Rh一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构，和
B和B’各自独立地选自未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基，或B和B’一起形成环结构，所述环结构选自未取代的芴-9-叉基、取代的芴-9-叉基、饱和的螺单环烃环、饱和螺二环烃环和螺三环烃环，
所述方法包括：
(a)使由式II表示的烷基苯与马来酸酐反应，由此形成由式III表示的琥珀酸取代的中间体，
(b)将由式III表示的琥珀酸取代的中间体转化成由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体，
Figure FDA00003487623000112
(c)将由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体转化成由式V表示的茚满酮酸中间体，
Figure FDA00003487623000121
(d)使由式V表示的茚满酮酸中间体与由式VI表示的亲核试剂反应以形成由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体，
Figure FDA00003487623000122
其中M表示抗衡离子，其包含选自Mg、Li、Cu及其组合的金属，
Figure FDA00003487623000123
Figure FDA00003487623000131
(e)将所述由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的取代的茚满酮中间体转化成由式I表示的茚并稠合萘酚，
Figure FDA00003487623000132
(f)使由式I表示的茚并稠合萘酚与由式XII表示的炔丙醇反应，由此形成所述由式XI表示的茚并稠合萘并吡喃，
Figure FDA00003487623000141
12.权利要求11的方法，其中在双烃基过氧化物的存在下，进行所述由式II表示的烷基苯与马来酸酐的反应。
13.权利要求11的方法，其中在路易斯酸的存在下进行所述由式IV表示的琥珀酸酐取代的中间体向所述由式V表示的茚满酮酸中间体的转化。
14.权利要求13的方法，其中所述路易斯酸是AlCl3。
15.权利要求11的方法，其中在选自羧酸卤化物、羧酸酸酐、磺酰基卤化物及其组合的材料的存在下进行所述由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的茚满酮中间体向所述由式I表示的茚并稠合萘酚的转化，由此形成由下列式X表示的茚并稠合萘并中间体，
Figure FDA00003487623000142
其中R14选自-C(O)-R15和-S(O)(O)R15，其中R15选自烃基和卤代烃基，和
使所述由式X表示的茚并稠合萘并中间体与布朗斯台德酸反应，由此形成所述由式I表示的茚并稠合萘酚。
16.权利要求11的方法，其中在布朗斯台德酸的存在下，进行所述由式VIIa、式VIIb和式VIIc中的至少一种表示的茚满酮中间体向所述由式I表示的茚并稠合萘酚的转化。
17.权利要求16的方法，其中所述布朗斯台德酸选自羧酸、磺酸、磷酸及其组合。
18.权利要求11的方法，其中
各种m的R1和各种n的R2在各种情况下独立地选自：
反应性取代基；
相容取代基；
选自氟和氯的卤素；
C1-C6烷基；
C3-C7环烷基；
取代或未取代的苯基，该苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
-O-R10’或-C(O)-R10’或-C(O)-OR10’，其中R10’为氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基；
-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或R11’和R12’与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
由下列图式XIIIA表示的含氮环，
Figure FDA00003487623000161
其中每个-Y-在各出现处独立地选自-CH2-、-CH(R13’)-、-C(R13’)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-，和Z是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13’)-或-N(芳基)-，其中每个R13’独立地为C1-C6烷基，每个芳基独立地为苯基或萘基，m为整数1、2或3，和p为整数0、1、2或3，条件是当p为0时，Z为-Y-；
由下列图式XIIIB或XIIIC之一表示的基团，
其中R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或者基团R15和R16一起形成5-8个碳原子的环，和每个Rd在各出现处独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯，和Q为整数0、1、2或3；和
未取代的、单或二取代的C4-C18螺双环胺，或未取代的、单和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地为芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；或
两个相邻的R1基团，或两个相邻的R2基团独立地一起形成由XIIID和XIIIE之一表示的基团：
Figure FDA00003487623000171
其中T和T’各自独立地为氧或基团-NR11’-，其中R11’、R15和R16如上所述；
Rg和Rh各自独立地选自：
(i)氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C7环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述苄基的取代基选自卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(ii)未取代的、单、二或三取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，所述基团的取代基选自卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(iii)单取代的苯基，所述位于对位的取代基是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述取代基与作为光致变色材料的成分的芳基相连；
(iv)基团-CH(R10)G-，其中R10为氢、C1-C6烷基或未取代的、单或二取代的芳基，如苯基或萘基，和G为-CH2OR11，其中R11为氢、-C(O)R10、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代的、单或二取代的芳基，如苯基或萘基，所述苯基和萘基的取代基中的每一个是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或
(v)Rg和Rh一起形成螺取代基，其选自取代或未取代基含3-6个碳原子的螺碳环，或取代或未取代的含1或2个氧原子和包括螺碳原子在内的3-6个碳原子的螺杂环，所述螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环增环，所述取代基为氢或C1-C20烷基；和
B和B’各自独立地为：
由反应性取代基或相容取代基单取代的芳基；取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛里定基；取代的杂芳基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳基的取代基是反应性取代基R；未取代的、单、二或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或未取代的、单或二取代的杂芳基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中苯基、芳基和杂芳族的取代基各自独立地为：
羟基，-C(=O)R21基，其中R21为-OR22、-N(R23)R24、哌啶基、或吗啉基，其中R22为烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代的苯基，苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和所述卤素取代基是氯或氟、芳基、单(C1-C12)烷氧基芳基、二(C1-C12)烷氧基芳基、单(C1-C12)烷基芳基、二(C1-C12)烷基芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、单-或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、单或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、单或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基、单或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、单或二(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氢吲哚基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢喹啉并、四氢异喹啉并、吡咯烷基、C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或卤素;
未取代的或单取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪、吩嗪基和吖啶基，所述取代基中的每一个是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；
由下列之一表示的基团：
Figure FDA00003487623000191
其中K为-CH2-或-O-，和Φ为-O-或取代的氮，条件是当Φ为取代的氮，则K为-CH2-，取代的氮的取代基为氢、C1-C12烷基，或C1-C12酰基，每个R25在每种出现的情况下独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基和卤素，R26和R27各自独立地为氢或C1-C12烷基，和u为0-2的整数；或
由下列表示的基团：
Figure FDA00003487623000192
其中R28为氢或C1-C12烷基，和R29为选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基的未取代的、单或二取代的基团，其中取代基为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素；或
基团B和B’一起形成选自芴-9-叉基、单或二取代的芴-9-叉基中的一种，所述芴-9-叉基的取代基中的每一个独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
19.权利要求18的方法，其中，
每种m的R1和每种n的R2在各种情况下独立地选自未取代的苯基、取代的苯基、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯和-O-R10’，
Rg和Rh各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或Rg和Rh一起形成螺取代基，所述螺取代基选自取代或未取代的含3-6个碳原子的螺碳环，和
B和B’各自独立地选自由C1-C6烷氧基取代的芳基，和由吗啉基取代的芳基。
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