CN109096088B - 制备稠环茚并化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备稠环茚并化合物的方法，其包括使亲二烯体和内酯化合物在催化剂和羧酸酐的存在下一起反应。对于一些实施方式所述稠环茚并化合物由下列式(I‑A)表示，所述亲二烯体由下列式(II‑A)表示，以及所述内酯化合物由下列式(III‑A)表示：
Figure 1
R2‑CH＝CH‑R3(II‑A)，和
Figure 2

Description

制备稠环茚并化合物的方法
发明领域
对相关申请的交叉引用
本申请是中国专利申请201480070269.5的分案申请。本申请要求2013年11月20日提交的美国申请号14/084,739的权益和优先权,通过引用把其全部公开掺入本文中。
本发明涉及制备稠环茚并化合物的方法，其涉及亲二烯体和包括二烯烃的内酯化合物的反应，以及在这样的制备期间形成的某些酸中间体。
背景技术
稠环茚并化合物例如稠环茚并萘酚和稠环茚并石脑油酯具有许多用途例如在光致变色化合物和材料(例如茚并稠环吡喃包括茚并稠合萘并吡喃)的合成中的中间体。光致变色材料，例如茚并稠合萘并吡喃响应某些波长的电磁辐射(或光化辐射)，典型地经历从一种形式或状态到另一种形式的转化，并且每种形式具有与此有关的特征性的或可以辨识的吸收光谱。典型地,当暴露于光化辐射时,许多光致变色材料被从所述光致变色材料的紧密的形式(其相应于未活化的或漂白的，或基本上无色状态)转变到所述光致变色材料的开放的形式(其相应于活化或有色的)。在没有暴露于光化辐射时，这样的光致变色材料被可逆地从所述活化的或有色的状态转变回到所述未活化的或漂白的状态。组合物和物品，例如那些其上含有被施加的(例如以光致变色涂料组合物的形式)光致变色材料或具有光致变色材料眼镜镜片,典型地展示无色(或清澈的)和有色的状态，其相应于其中含有和/或被施加了所述光致变色材料的所述无色的和有色的状态。
稠环茚并化合物，例如茚并稠合萘酚材料是典型地通过涉及被典型地称为斯陶柏反应途径的二苯甲酮与琥珀酸二烷基酯反应的合成方案制备的。可以在所述基团的类型，例如前体基团和延长基团以及在所得稠环茚并化合物上这样的基团的环位置方面来限制这样的已知方法。在各种环位置引入基团可能涉及额外的合成步骤，并且在一些情形中减小产物的产率，因为在一些情况中涉及额外的分离步骤。
一些光致变色材料，例如光致变色茚并稠合萘并吡喃可能是昂贵的，并且考虑到经济利益，降低与合成这样的材料有关的成本典型地是所希望的。
开发稠环茚并化合物，例如可以用于制备光致变色化合物的稠环茚并萘并酯和稠环茚并萘酚，将会是所希望的。另外，所希望的是：这样的新开发的中间体化合物具有某些基团或者允许在环上位置引入某些基团，这些基团对于目前可用的中间体化合物是不可能或者能容易获得的。
发明概述
根据本发明,提供了形成稠环茚并化合物的方法，对于一些实施方式，该稠环茚并化合物可以被用作用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述稠环茚并化合物由下列式(I-A)表示：
Figure BDA0001782462100000021
关于式(I-A)，环-A选自芳基和稠环芳基，并且n选自1至8。
进一步关于式(I-A)，对于每一个n，R1独立地选自氢；烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被至少一个下列基团所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或者取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是所述w和t的和是2，而每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合；卤素；氰基；-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、烃基或取代的烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或者R11′和R12′一起形成任选地包含至少一个杂原子的环状结构。
另外关于式(I-A)，R2和R3各自独立地选自氢、氰基、硝基、-C(O)O-R9、-C(O)-N(R10)(R11)、-C(O)-N(C(O)OR10)(R11)、-C(O)R12，-OC(O)R12、-SO2R13、-OSO2R13、-B(OR14)(OR15)、烃基、全卤代烃基和卤素，其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，和R15各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基和全卤代烃基，或R10和R11一起形成环，或R14和R15一起形成环。备选地，R2和R3一起形成环，其任选地被选自下列的二价连接基团所间断：-C(O)、-S-、烃基、-O-、-N(R13)-以及其两个或更多个的组合，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被至少一个下列基团所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是所述w和t的和是2并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合。
关于式(I-A)，R4和R5各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)、-N(R14)(R15)、-SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或R14和R15一起形成环，并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基。
进一步关于式(I-A)，R6和R7各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被-O-、-S-、-N(R11′)-间断，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基。
式(I-A)的基团R8选自烃基、取代的烃基和全卤代烃基。
本发明所述的方法包括：使由下列式(II-A)代表的亲二烯体和由下列式(III-A)代表的内酯化合物，在催化剂和由下列式(IV)代表的羧酸酐的存在下一起反应：
R2-CH＝CH-R3 (II-A)
Figure BDA0001782462100000041
对于由式(II-A)代表的亲二烯体，R2和R3各自正如本文中关于由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物描述的那样。
关于由式(III-A)代表的所述内酯化合物，环-A、n、R1、R4、R5、R6和R7各自正如本文中关于由式(I-A)代表的稠环茚并化合物描述的那样，并且Y选自O、S和N(R18)，其中R18选自氢、烃基和取代的烃基。
关于由式(IV)代表的所述羧酸酐，每个R8独立地正如本文中关于由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物描述的那样。
根据本发明,进一步提供了形成稠环茚并化合物的方法，对于一些实施方式，该稠环茚并化合物可以被用作用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述稠环茚并化合物由下列式(I-E)表示：
Figure BDA0001782462100000042
关于式(I-E)，环-A、n、R1、R4、R5、R6和R7各自独立地正如本文中关于式(I-A)描述的那样。式(I-E)的基团R9选自-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自烃基和卤代烃基。
形成由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的方法包括：(a)在第一步骤中，使马来酸酐和由下列式(III-A)代表的内酯化合物在催化剂和溶剂的存在下一起反应，其中所述溶剂实质上不含与水的反应,从而形成由式(VIII-A)代表的酸中间体,
Figure BDA0001782462100000051
式(III-A)和(VIII-A)的环-A、n、R1、R4、R5、R6和R7以及式(III-A)的Y各自独立地正如本文中关于式(I-A)和式(III-A)描述的那样。
所述形成由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的方法进一步包括：(b)在第二步骤中，在选自羧酸酰卤、羧酸酐、磺酰卤、磺酰基酸酐以及其组合的物质存在下，把由式(VIII-A)代表的所述酸中间体转变为由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物。
根据本发明,进一步提供了化合物，对于一些实施方式，该化合物能被用作用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述化合物由下列式(VIII-A)表示,
Figure BDA0001782462100000052
关于式(VIII-A)，环-A、n、R1、R4、R5、R6和R7各自独立地正如本文中关于式(I-A)描述的那样。对于一些实施方式，由式(VIII-A)代表的所述化合物被称为酸中间体。
在权利要求中特别地指出了表征本发明的特征，该权利要求被附加到本公开中，并且形成本公开的一部分。从下列详细说明中，本发明的这些和其它特征、它的操作上的优点和由它的使用达到的它的操作上的优点和特定目的将会被更加充分地理解，其中举例说明和描述了本发明的非限定性的实施方式。
本申请还涉及如下的实施方案：
1.形成稠环茚并化合物的方法，该稠环茚并化合物是用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述稠环茚并化合物由下列式(I-A)表示：
Figure BDA0001782462100000061
其中环-A选自芳基和稠环芳基，
n选自1至8,
对于每一个n，R1独立地选自氢；烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被下列基团的至少一个所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合；卤素；氰基；-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、烃基或取代的烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或R11′和R12′一起形成任选地包含至少一个杂原子的环状结构,
R2和R3各自独立地选自氢、氰基、硝基、-C(O)O-R9、-C(O)-N(R10)(R11)、-C(O)-N(C(O)OR10)(R11)、-C(O)R12、-OC(O)R12、-SO2R13、-OSO2R13、-B(OR14)(OR15)烃基、烃基、全卤代烃基和卤素，其中R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基和全卤代烃基，或R10和R11一起形成环，或R14和R15一起形成环，
或R2和R3一起形成环，其任选地被选自下列的二价连接基团所间断：-C(O)-、-S-、烃基、-O-、-N(R13)-以及其两个或更多个的组合，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被下列基团中的至少一个所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合,
R4和R5各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)、-N(R14)(R15)、-SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或R14和R15一起形成环，并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基，
R6和R7各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被-O-、-S-、-N(R11′)-所间断，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基，并且
R8选自烃基、取代的烃基和全卤代烃基，
所述方法包括：
使由下列式(II-A)代表的亲二烯体和由下列式(III-A)代表的内酯化合物在催化剂的存在下和由式(IV)代表的羧酸酐反应，
R2-CH＝CH-R3 (II-A)
Figure BDA0001782462100000071
其中对于所述由式(II-A)代表的亲二烯体，R2和R3各自正如关于由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物所描述的那样,
其中对于由式(III-A)代表的所述内酯化合物，环-A、n、R1、R4、R5、R6和R7各自正如关于由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物所描述的那样，并且Y选自O、S和N(R18)，其中R18选自氢、烃基和取代的烃基，和
其中对于由式(IV)代表的所述羧酸酐，每个R8独立地正如关于由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物所描述的那样。
2.实施方案1所述的方法，其中所述催化剂选自至少一种由下列式(V)和式(VI)代表的路易斯酸：
(V)
My+(-O-SO2-R20)y
和
(VI)
My+(X-)y
其中对于式(V)和式(VI)中的每一个独立地，M代表金属，y是所述金属的化合价，对于每一个y，R20独立地选自烃基和卤代烃基，并且对于每一个y，X独立地选自卤素。
3.实施方案2所述的方法，其中式(V)和式(VI)的所述金属M独立地选自Bi、B、Al、Hf、Sc、Cu、Yb、Ti、Sn、Fe、Zn、Ag、Y、In、Nb和Mg，R20选自C1-C10线性或支化烷基和C1-C10线性或支化全氟烷基，并且X选自F、Cl、I和Br。
4.实施方案1所述的方法，其中在溶剂的存在下进行所述方法，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、C1-C10线性或支化全卤代烷基、乙腈、硝基甲烷以及其组合。
5.实施方案1所述的方法，其中
在每一种情况下，式(I-A)和式(II-A)的R2和R3一起形成环状的环，
所述稠环茚并化合物由下列式(I-B)表示：
Figure BDA0001782462100000091
并且
所述亲二烯体由下列式(II-B)表示：
Figure BDA0001782462100000092
其中对于式(I-B)和式(II-B)，
Z1和Z3各自独立地选自O、C(O)和C(Ra)(Rb)，其中Ra和Rb各自独立地选自氢、羟基和C1-C20线性或支化烷基，条件是Z1和Z3中的至少一个是C(O)，并且
Z2选自O、S、二价烃基和N-R13，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被下列中的至少一个间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合，或Z2定义任选取代的稠环。
6.实施方案5所述的方法，其中对于式(I-B)和式(II-B)，Z2是N-R13，并且R13是或被转变为由下列式(VII)代表的基团L，并且
任选地对于式(I-B)，对于每一个n，至少一个R1独立地选自所述由下列式(VII)代表的基团L：
式(VII)
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d′-[Q2-[S3]e]e′-[Q3-[S4]f]f′-S5-P
其中：
(a)Q1、Q2和Q3每一次出现时独立地选自二价基团，其选自任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基；
其中所述芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基各自独立地选自P、液晶介晶、卤素、多(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、全氟代(C1-C18)烷氧基、全氟代(C1-C18)烷氧基羰基、全氟代(C1-C18)烷基羰基、全氟代(C1-C18)烷基氨基、二(全氟代(C1-C18)烷基)氨基、全氟代(C1-C18)烷硫基、C1-C18烷硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、直链C1-C18烷基和支化C1-C18烷基；
其中所述直链C1-C18烷基和支化C1-C18烷基被选自氰基、卤素和C1-C18烷氧基的基团单取代；或
其中所述直链C1-C18烷基和支化C1-C18烷基被至少两个独立地选自卤素、-M(T)(v-1)和-M(OT)(v-1)的基团多取代，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基、有机官能烃基、脂肪族烃基和芳族烃基，和v是M的化合价；
(b)c、d、e和f各自独立地选自1至20的整数；并且每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，其选自：
(i)任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、-Si(CH2)g-和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g每一次出现时独立地选自从1至20的整数；h每一次出现时独立地选自从1至16的整数；并且所述亚烷基和卤代亚烷基的所述取代基独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；
(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z′)2-C(Z′)2-，和单键，其中Z每一次出现时独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，并且Z′每一次出现时独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；和
(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)O-，-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支化C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，
条件是当包含杂原子的两个间隔单元被连接在一起时，所述间隔单元被如此连接，使得杂原子彼此不直接地相连,在每一种情况下，在由式(I-B)代表的所述稠环茚并化合物和由式(II-B)代表的所述亲二烯体的S1和N-R13的氮原子之间的每条键不含两个连接在一起的杂原子，并且在S5和P之间的所述键不含有两个彼此相连的杂原子；
(c)P每一次出现时独立地选自羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、氢硅烷基、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮杂环丙烷基、烯丙氧基羰基氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、多(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、亚乙基亚胺衍生物、马来酸衍生物、马来酰亚胺衍生物、富马酸衍生物、未被取代的肉桂酸衍生物、被甲基、甲氧基、氰基和卤素中的至少一个取代的肉桂酸衍生物、和取代的或未被取代的手性的或非手性的一价或二价基团，其选自类固醇基、萜类化合物基、生物碱基以及其混合物，其中所述取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或P是具有2至4个活性基团的结构，或P是未被取代的或取代的开环置换聚合前体，或P是取代的或未被取代的光致变色化合物；和
(d)d′、e′和f′各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是d′+e′+f′的和至少是1。
7.实施方案6所述的方法，其中
对于由式(VII)代表的所述基团L,
(a)Q1、Q2和Q3每一次出现时独立地选自任选取代的芳基和任选取代的环烷基，
(b)每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，其选自：
(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z′)2-C(Z′)2-，和单键，其中Z每一次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，并且Z′每一次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和
(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-，和直链或支化C1-C12亚烷基残基，所述C1-C12亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，和
(c)P每一次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨基羰基、C1-C8烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C8)烷基、C1-C8烷氧基羰氧基、卤代羰基、芳基、羟基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氨基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8)烷基氨基、C1-C8烷基(C1-C8)烷氧基、C1-C8烷氧基(C1-C8)烷氧基、硝基、多(C1-C8)烷基醚、(C1-C8)烷基(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C8)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。
8.实施方案7所述的方法，其中
对于由式(VII)代表的所述基团L，
(b)每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，其选自：
(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，和单键，其中Z每一次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和
(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，和直链或支化C1-C6亚烷基残基，所述C1-C6亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，和
(c)P每一次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和芳基。
9.实施方案1所述的方法，其中
对于式(I-A)和式(III-A)，环-A选自芳基；
对于式(I-A)和式(III-A)，对于每一个n，R1独立地选自
氢，
选自溴、碘、氟和氯的卤素；
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-O-R10′或-S-R10′，其中每个R10′独立地是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；
-N(R11′)R12′或-C(O)-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基基团是苯基或萘基，或R11′和R12′与所述氮原子连接在一起而形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
由下列结构式XIIA代表的含氮的环：
XIIA
Figure BDA0001782462100000141
其中每个-Y-每次出现时独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13′)(芳基)-，并且Z是-Y-、-O-、-S-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-，其中每个R13′独立地是C1-C20烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3,而p是整数0、1、2或3，并且条件是当p是0时，Z是-Y-；
由下列结构式XIIB或XIIC中的一个代表的基团：
Figure BDA0001782462100000142
其中R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或所述基团R15和R16一起形成5至8个碳原子的环，并且Rd每一次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯，并且Q是整数0、1、2或3；和
未被取代的、单或二取代的C4-C18螺双环胺，或未被取代的、单和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基；或
两个邻接的R1基团一起形成由XIID和XIIE中的一个代表的基团：
Figure BDA0001782462100000143
其中T和T′各自独立地是氧或所述基团-NR11′-，其中R11′、R15和R16正如上面所述；
对于式(I-A)和式(II-A)，R2和R3各自独立地选自
氢，
氰基，
硝基，
选自F、Cl、Br和I的卤素，
C1-C20线性或支化烷基；
C1-C20线性或支化全氟烷基；
C3-C10环烷基；
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-C(O)O-R9，-C(O)-N(R10)(R11)，-C(O)-N(C(O)(R10))(R11)，-C(O)R12，-OC(O)R12，-SO2R13，-OSO2R13，-B(OR14)(OR15)，其中R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自
氢，
C1-C20线性或支化烷基；
C1-C20线性或支化全卤代烷基，
C1-C20线性或支化烯基；
C3-C10环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，
或R10和R11一起形成环，或R14和R15一起形成环；
或R2和R3一起形成环，其任选地被选自-C(O)-，-O-，-N(R13)-以及其两个或更多个的组合的二价连接基团所间断；
对于式(I-A)和式(III-A)，R4和R5各自独立地选自
氢，
选自F、Cl、Br和I的卤素，
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-C(O)N(R14)(R15)或-N(R14)(R15)，其中R14和R15各自独立地选自
氢，
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，或R14和R15一起形成环；和
-OR16或-SR16，其中每个R16独立地选自
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
对于式(I-A)和式(III-A)，R6和R7各自独立地选自：
(i)氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述苄基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(ii)未被取代的、单、二或三取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，所述基团取代基在每一种情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(iii)单取代的苯基，所述取代基位于对位，是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述取代基与作为光致变色材料的成员的芳基基团连接；
(iv)基团-CH(R10)G，其中R10是氢、C1-C6烷基或所述未被取代的、单或二取代的芳基基团苯基或萘基，并且G是-CH2OR11，其中R11是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基，或所述未被取代的、单或二取代的芳基基团苯基或萘基，所述苯基和萘基基团取代基中的每一个是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或
(v)R6和R7一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环、取代的或未被取代的包含1或2个氧原子和3至6个包括所述螺碳原子在内的碳原子的螺杂环，所述螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环增环，所述取代基是氢或C1-C20烷基；并且
对于式(I-A)和式(IV)，每个R8独立地选自
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
10.实施方案9所述的方法，其中
对于式(I-A)和式(III-A)，环-A是C6-芳基，
对于式(I-A)和式(III-A)，对于每一个n，R1独立地选自氢、C1-C6线性或支化烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯、溴、碘和-O-R10′,
对于式(I-A)和式(II-A)，R2和R3各自独立地选自
氢；
氰基；
硝基；
C1-C6线性或支化烷基；
C1-C6线性或支化全氟烷基；
C3-C7环烷基；和
-C(O)-N(R10)(R11)，-C(O)-N(C(O)(R10))(R11)，-C(O)R12，-OC(O)R12，-SO2R13，-OSO2R13或-B(OR14)(OR15)，其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，和R15各自独立地选自
氢、
C1-C6线性或支化烷基，和
C1-C6线性或支化全卤代烷基，
或R10和R11一起形成环，或R14和R15一起形成环；
或R2和R3一起形成环，其任选地被选自-C(O)-、-O-、-N(R13)-以及其两个或更多个的组合的二价连接基团所间断；
对于式(I-A)和式(III-A)，R4和R5各自独立地选自
氢；
C1-C6线性或支化烷基；
C3-C7环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
对于式(I-A)和式(III-A)，R6和R7各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或R6和R7一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环；和
对于式(I-A)和式(IV)，每个R8独立地选自
C1-C6线性或支化烷基；和
C3-C7环烷基。
11.实施方案1所述的方法，其中由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物由下列式(I-C)表示：
Figure BDA0001782462100000181
并且所述由式(III-A)代表的内酯化合物由下列式(III-B)表示：
Figure BDA0001782462100000182
其中对于式(III-A)和式(III-B)，n选自1至4。
12.实施方案5所述的方法，其中所述由式(I-B)代表的稠环茚并化合物由下列式(I-D)表示：
Figure BDA0001782462100000191
其中对于式(I-D)，n选自1至4。
13.形成稠环茚并化合物的方法,该稠环茚并化合物是用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述稠环茚并化合物由下列式(I-E)表示：
Figure BDA0001782462100000192
其中环-A选自芳基和稠环芳基，
n选自1至8,
对于每一个n，R1独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被下列基团中的至少一个所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合；卤素；氰基；-O-R10′，或-S-R10′，或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、烃基或取代的烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或R11′和R12′一起形成任选地包含至少一个杂原子的环状结构，
R4和R5各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)、-N(R14)(R15)、-SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或R14和R15一起形成环，并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基，
R6和R7各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被-O-，-S-，-N(R11′)-所间断，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基，并且
R9选自-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自烃基和卤代烃基，
所述方法包括：
(a)在第一步骤中，使马来酸酐和由下列式(III-A)代表的内酯化合物在催化剂和溶剂的存在下反应，所述溶剂实质上不含与水的反应，从而形成由式(VIII-A)代表的酸中间体：
Figure BDA0001782462100000201
其中对于所述由式(III-A)代表的内酯化合物和对于所述由式(VIII-A)代表的酸中间体，环-A、n、R1、R4、R5、R6和R7各自正如关于由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物描述的那样，并且式(III-A)的Y选自O、S和N(R18)，其中R18选自氢、烃基和取代的烃基，和
(b)在第二步骤中，在选自羧酸酰卤、羧酸酐、磺酰卤、磺酰基酸酐以及其组合的物质存在下，把所述由式(VIII-A)代表的酸中间体转变为所述由式(I-E)代表的稠环茚并化合物。
14.实施方案13所述的方法，其中
在所述第一步骤中，
所述催化剂选自至少一种由下列式(V)和式(VI)代表的路易斯酸：
(V)
My+(-O-SO2-R20)y
和
(VI)
My+(X-)y
其中对于式(V)和式(VI)中的每一个独立地，M代表金属，y是所述金属的化合价，对于每一个y，R20独立地选自烃基和卤代烃基，并且对于每一个y，X独立地选自卤素；并且
所述溶剂选自芳香烃溶剂、卤代烷基溶剂、全卤代烷基溶剂、氰基烷基溶剂和硝基烷基溶剂。
15.实施方案14所述的方法，其中
在所述第一步骤中，
式(V)和式(VI)的所述金属M独立地选自Bi、B、Al、Hf、Sc、Cu、Yb、Ti、Sn、Fe、Zn、Ag、Y、In、Nb和Mg，R20选自C1-C10线性或支化烷基和C1-C10线性或支化全氟烷基，并且X选自I、F、Cl和Br；并且
所述溶剂选自苯、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、硝基甲烷以及其两种或更多种的组合。
16.实施方案13所述的方法，其中在选自烷基磺酸、芳基磺酸以及其组合的酸存在下进行所述第一步骤。
17.实施方案16所述的方法，其中所述酸选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸以及其组合。
18.实施方案13所述方法，在所述第二步骤之后进一步包括：
在第三步骤中，在质子酸或碱存在下水解所述由式(VIII-A)代表的中间体,从而形成由式(I-F)代表的茚并化合物：
Figure BDA0001782462100000211
其中R12是氢。
19.实施方案18所述的方法，其中所述质子酸选自羧酸、磺酸、磷酸类、氢卤酸以及其组合。
20.实施方案13所述的方法，其中
对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，环-A选自芳基；
对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，对于每一个n，R1独立地选自
氢；
选自溴、碘、氟和氯的卤素；
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；
-N(R11′)R12′或-C(O)-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基基团是苯基或萘基，或R11′和R12′与所述氮原子连接在一起而形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
由下列结构式XIIA代表的含氮的环：
XIIA
Figure BDA0001782462100000221
其中每个-Y-每次出现时独立地选自-CH2-，-CH(R13′)-，-C(R13′)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-和-C(R13′)(芳基)-，并且Z是-Y-、-O-、-S-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-，其中每个R13′独立地是C1-C20烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3,而p是整数0、1、2或3，并且条件是当p是0时，Z是-Y-；
由下列结构式XIIB或XIIC中的一个代表的基团：
Figure BDA0001782462100000231
其中R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或所述基团R15和R16一起形成5至8个碳原子的环，并且Rd每一次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯，并且Q是整数0、1、2或3；和
未被取代的、单或二取代的C4-C18螺双环胺，或未被取代的、单和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基；或
两个相邻的R1基团一起形成由XIID和XIIE中的一个代表的基团：
Figure BDA0001782462100000232
其中T和T′各自独立地是氧或所述基团-NR11′-，其中R11′、R15和R16正如上面所述；
对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，R4和R5各自独立地选自
氢；
选自F、Cl、Br和I的卤素；
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-C(O)N(R14)(R15)或-N(R14)(R15)，其中R14和R15各自独立地选自
氢；
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
或R14和R15一起形成环；和
-OR16或-SR16，其中每个R16独立地选自
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，R6和R7各自独立地选自：
(i)氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述苄基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(ii)未被取代的、单、二或三取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，所述基团取代基在每一种情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(iii)单取代的苯基，所述取代基位于对位，是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述取代基与作为光致变色材料的成员的芳基基团连接；
(iv)基团-CH(R10)G，其中R10是氢、C1-C6烷基或所述未被取代的、单或二取代的芳基基团苯基或萘基，并且G是-CH2OR11，其中R11是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基或所述未被取代的、单或二取代的芳基基团苯基或萘基，所述苯基和萘基基团中的每一个的取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或
(v)R6和R7一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环、取代的或未被取代的包含1或2个氧原子和3至6个包括所述螺碳原子在内的碳原子的螺杂环，所述螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环增环，所述取代基是氢或C1-C20烷基；以及
对于式(I-E)，R9选自-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自C1-C20线性或支化烷基和C1-C20线性或支化全氟烷基。
21.实施方案20所述的方法，其中
对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，环-A是C6-芳基，
对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，对于每一个n，R1独立地选自氢、C1-C6线性或支化烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯和-O-R10′，
对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，R4和R5各自独立地选自
氢；
C1-C6线性或支化烷基；
C3-C7环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，R6和R7各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或R3和R4一起形成选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环的螺取代基；并且
对于式(I-E)，R9选自-C(O)-R19。
22.实施方案13所述的方法，其中
所述由式(I-E)代表的稠环茚并化合物由下列式(I-G)表示：
Figure BDA0001782462100000251
所述由式(III-A)代表的内酯化合物由下列式(III-B)表示：
Figure BDA0001782462100000261
并且
所述由式(VIII-A)代表的酸中间体由下列式(VIII-B)表示：
Figure BDA0001782462100000262
其中对于式(I-G)、式(III-B)和式(VIII-B)，n选自1至4。
23.化合物，它是用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述化合物由下列式(VIII-A)表示：
Figure BDA0001782462100000263
其中
环-A选自芳基和稠环芳基，
n选自1至8,
对于每一个n，R1独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被下列基团中的至少一个所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合；卤素；氰基；-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、烃基或取代的烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或R11′和R12′一起形成任选地包含至少一个杂原子的环状结构，
R4和R5各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)、-N(R14)(R15)、-SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或R14和R15一起形成环，并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基，并且
R6和R7各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被-O-，-S-，-N(R11′)-所间断，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基。
24.实施方案23所述的化合物，其中
环-A选自芳基；
对于每一个n，R1独立地选自
氢；
选自溴、碘、氟和氯的卤素；
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；
-N(R11′)R12′或-C(O)-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基基团是苯基或萘基，或R11′和R12′与所述氮原子连接在一起而形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
由下列结构式XIIA代表的含氮的环：
XIIA
Figure BDA0001782462100000281
其中每个-Y-每次出现时独立地选自-CH2-，-CH(R13′)-，-C(R13′)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-,和-C(R13′)(芳基)-，并且Z是-Y-，-O-，-S-，-NH-，-N(R13′)-，或-N(芳基)-，其中每个R13′独立地是C1-C20烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3,而p是整数0、1、2或3，并且条件是当p是0时，Z是-Y-；
由下列结构式XIIB或XIIC中的一个代表的基团：
Figure BDA0001782462100000282
其中R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或所述基团R15和R16一起形成5至8个碳原子的环，并且每个Rd每一次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯,而Q是整数0、1、2或3；和
未被取代的、单或二取代的C4-C18螺双环胺，或未被取代的、单和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基；或
两个相邻的R1基团一起形成由XIID和XIIE中的一个代表的基团：
Figure BDA0001782462100000283
其中T和T′各自独立地是氧或所述基团-NR11′-，其中R11′、R15和R16正如上面所述；
R4和R5各自独立地选自
氢；
选自F、Cl、Br和I的卤素；
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-C(O)N(R14)(R15)或-N(R14)(R15)，其中R14和R15各自独立地选自
氢、
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
或R14和R15一起形成环；和
-OR16或-SR16，其中每个R16独立地选自
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；并且
R6和R7各自独立地选自：
(i)氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述苄基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(ii)未被取代的、单、二或三取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，所述基团取代基在每一种情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(iii)单取代的苯基，所述取代基位于对位，是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述取代基与作为光致变色材料的成员的芳基基团连接；
(iv)基团-CH(R10)G，其中R10是氢、C1-C6烷基或所述未被取代的、单或二取代的芳基基团苯基或萘基，并且G是-CH2OR11，其中R11是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基或所述未被取代的、单或二取代的芳基基团苯基或萘基，所述苯基和萘基基团中的每一个的取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或
(v)R6和R7一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环、取代的或未被取代的包含1或2个氧原子和3至6个包括所述螺碳原子在内的碳原子的螺杂环，所述螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环增环，所述取代基是氢或C1-C20烷基。
25.实施方案24所述的化合物，其中
环-A是C6-芳基，
对于每一个n，R1独立地选自氢、C1-C6线性或支化烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯、溴、碘和-O-R10′,
对于式(I-A)和式(III-A)，R4和R5各自独立地选自
氢；
C1-C6线性或支化烷基；
C3-C7环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；并且
R6和R7各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或R3和R4一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环。
26.实施方案23所述的化合物，其中所述化合物由下列式(VIII-B)表示：
Figure BDA0001782462100000311
其中n选自1至4。
附图的简要描述
图1是举例说明本发明的方法的代表性的一般方案，方案-(1)；
图2是举例说明本发明的方法的代表性的方案，方案-(2)；
图3是举例说明本发明的方法的代表性的方案,方案-(3)；
图4是举例说明关于各种各样的平衡的代表性的方案,方案-(4)，通过该平衡，由式(III-A′)和(III-A″)代表的所述内酯化合物的结构异构体由一种转换成另一种；
图5是举例说明根据本发明的反应途径的代表性的方案,方案-(5)，通过该反应途径可以形成由式(VIII-A)代表的所述酸中间体；
图6是举例说明根据本发明的形成由式(I-E)和(I-F)代表的羧酸官能团稠环茚并化合物的方法的代表性的方案,方案-(6)；
图7是举例说明制备本发明所述方法的所述内酯化合物的方法的代表性的方案,方案-(7)；和
图8是举例说明制备本发明所述方法的所述内酯化合物的酸酯前体的方法的代表性的方案,方案-(8)。
在图1-8中，根据可能的情况，同样的字符指代相同的化合物、反应物和/或基团，除非另有说明。
详细说明
正如本文中所用的那样,冠词"一个"、"一种"和"所述"，除非以其它方式明白地和明确地限定到一个(种)指示物，否则包括复数的指示物。
除非另有陈述,本文中公开的所有范围或比率将会被理解为包括其中包含的任何和所有的子范围或子比率。例如,声明的1至10的范围或比率应该被认为包含在所述最小值1和最大值10之间(并且包括端点在内)的任何和所有子范围；也就是说，所有的子范围或子比率从最小值1或更多起，并且以最大值10或更少结束，例如但不是限于1至6.1、3.5至7.8和5.5至10。
正如本文中所用的那样,除非另有陈述，从左到右表示连接基团(例如二价的连接基团)是包括其它适当的方向在内的，例如但不限于从右到左方向。为了非限定性的举例说明，所述二价连接基团的从左到右的表示
Figure BDA0001782462100000321
或相等于-C(O)O-是包括其从右到左的表示
Figure BDA0001782462100000322
在内的或相等于-O(O)C-或-OC(O)-。
除操作实施例所示外或另有所述，在说明书和权利要求中使用的表示组分、反应条件等等数量的所有数字在所有情况中都被理解为被术语"约"修饰。
正如本文中描述的那样,通过本发明所述方法制备的所述各种原料、化合物和中间体以及本发明的原料、化合物和中间体包括但不限于由式(I-A)、式(I-B)、式(I-C)、式(I-D)、式(I-E)、式(VIII-A)、式(I-F)、式(I-G)和式(VIII-B)代表的化合物，在每一种情况下，其任选地进一步包括一种或更多种从这样的原料、化合物和中间体的合成中产生的共产物。
正如本文中所用的那样,术语"光致变色的"和类似的术语，例如光致变色的化合物是指对于至少可见辐射具有吸收光谱，该光谱在对至少光化辐射吸收的响应方面有变化。此外，正如本文中所用的那样，术语"光致变色材料"是指适应于显示光致变色的性质(例如,适应于对于至少可见辐射具有吸收光谱，该光谱在对至少光化辐射吸收的响应方面有变化)并且包含至少一种光致变色化合物物质。
正如本文中所用的那样,术语"光化辐射"是指能够在材料中引起反应(例如但不限于把光致变色材料从一种形状或状态转变到另一种)的电磁辐射，正如将要在本文中被进一步详细论述的那样。
正如本文中所用的那样,术语"光致变色材料"包括热可逆的光致变色材料和化合物以及非热可逆的光致变色材料和化合物。正如本文中所用的那样，术语"热可逆的光致变色化合物/材料"是指在对光化辐射的反应中能够由第一状态(例如"清澈的状态")转变为第二状态(例如"有色的状态")，并且在对热能的响应中恢复到所述第一状态的化合物/材料。正如本文中所用的那样，术语"非热可逆的光致变色化合物/材料"是指在对光化辐射的响应中，能够由所述第一状态(例如"清澈的状态")转变为第二状态(例如"有色的状态")，并且在对与所述吸收实质上相同波长的光化辐射的响应中恢复到有色的状态的化合物/材料(例如,中断对这样的光化辐射的暴露)。
正如本文中所用的那样,用来修饰术语"状态"的术语"第一"和"第二"目的不是意指任何特定的顺序或时序而是是指两种不同的状态或性质。为了非限定性的举例说明的目的，光致变色化合物的所述第一状态和所述第二状态可以在至少一种光学性质方面不同，例如但不是限于对可见和/或紫外辐射的吸收。因此,根据本文中公开的各种非限定性的实施方式，本发明所述光致变色化合物可以在所述第一和第二状态中具有不同的吸收光谱。例如,虽然在本文中没有限定,但是从通过本发明所述方法制备的所述稠环茚并化合物制备的光致变色化合物处在所述第一状态时可以是清澈的，并且处在所述第二状态时是有色的。备选地,从通过本发明所述方法制备的所述稠环茚并化合物制备的光致变色化合物可以在所述第一状态中具有第一颜色，并且在所述第二状态具有第二颜色。
正如本文中所用的那样,术语"光学的"是指与光和/或视觉有关的或与光和/或视觉有联系的。例如在本文中公开的根据各种非限定性的实施方式，所述光学的物品或元件或装置可以选自眼科的物品、元件和器件、显示物品、元件和器件、窗口、镜子以及有源的和无源的液晶盒物品、元件和器件。
正如本文中所用的那样,术语"眼的"是指与所述眼睛和视力有关的或与所述眼睛和视力有联系的。眼科的物品或元件的非限定性的例子包括矫正的和非矫正的镜片，包括单视力或多视力镜片，其可以是分段的或不分段的多视力镜片(例如但不限于双焦点透镜、三焦点透镜和渐进的透镜)以及被用于矫正、保护或提高(以化妆方式或其它方式)视力的其它元件,非限定性地包括隐形眼镜、人工晶状体、放大透镜和防护透镜或者护目镜。
正如本文中所用的那样，术语"显示"是指所述可见的或机器可读的文字、数字、符号、设计或图画形式的信息表示。显示元件的非限定性的例子包括荧光屏、监视器和安全元件，例如安全标志。
正如本文中所用的那样，术语"窗口"是指适宜于允许辐射穿过那里传输的孔。窗口的非限定性的例子包括机动车和飞行器的透明物、挡风玻璃、滤光器、百叶窗和光开关。
正如本文中所用的那样，术语"镜子"是指以镜面方式反射大部分入射光的表面。
正如本文中所用的那样，术语"液晶盒"是指包含能够按序排列的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限定性的实例是液晶显示器。
正如本文中所用的那样，空间的或方向的术语，例如"左"、"右"、"内部的"、"外面的"、"上面"、"在...下面"、等等，当它被描绘在所画的图形中时，与本发明有关。然而应该理解本发明可以采取各种的替代的方向，因此这样的术语不被认为是限定性的。
正如本文中所用的那样，术语"在...上方形成"、"沉积在...的上方"、"在...上方提供"、"在...上方施加"、"在...上方驻留"或"位于...上方"是指形成、沉积、提供、施加、驻留或位于...上面，然而并非必要地处于与所述下面的元件或所述下面的元件的表面直接的(或相邻的)接触中。例如"位于基质上方"的层没有排除位于所述位置的层或形成层和所述基质之间一个或更多个其它层、涂层或具有相同的或不同的组成的薄膜的存在。
正如本文中所用的那样,术语"环位置"是指所述环结构中的特殊位置，例如化合物的稠环结构，例如本发明的稠环茚并中间体化合物，并且在本文中根据一些实施方式，通过在代表性的化学式的所述环结构之内的数字来描绘它们。
所有的文献，例如但不限于在本文中提到的发布的专利和专利申请、并且除非另有陈述，所述文献将被认为是"通过引用全部掺入的"。
正如本文中所用的那样,关于"线性或支化"基团的叙述，例如线性或支化烷基，在本文中被理解为包括亚甲基基团或甲基；线性的基团，例如线性的C2-C20烷基；和适当地支化的基团，例如支化C3-C20烷基。
正如本文中所用的那样,关于"任选取代的"基团的叙述，是指基团，其包括但不限于烷基、环烷基基团、杂环烷基基团、芳基基团和/或杂芳基基团，其中至少其一个氢已经任选地被除了氢以外的基团替换或取代，该基团例如是，但不限于卤素基团(例如F、Cl、I和Br)、羟基、醚基团、硫醇基、硫醚基团、羧基、羧酸酯基、磷酸基团、磷酸酯基团、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基基团、烃基基团(包括但不限于：烷基；烯基；炔基；环烷基，包括多稠环环烷基和多环烷基；杂环烷基；芳基，包括羟基取代的芳基，例如苯酚并且包括多稠环芳基；杂芳基，包括多稠环杂芳基；和芳烷基)，以及胺基，例如-N(R11′)(R12′)，其中对于一些实施方式，R11′和R12′各自独立地选自氢、线性的或支链的C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、芳基和杂芳基。
正如本文中所用的那样,关于"卤素取代的"以及有关术语(例如但不限于卤代烷基基团、卤代烯基基团、卤代炔基基团、卤代芳基基团以及卤代杂芳基基团)的叙述是指基团，其中至少一个并且直到以及包括其所有可用氢基团在内被卤素基团取代。术语"卤代的"是包括"全卤代的"在内的。正如本文中所用的那样,术语全卤代的基团以及有关术语(例如但不限于全卤代烷基基团、全卤代烯基基团、全卤代炔基基团、全卤代芳基基团以及全卤代杂芳基基团)是指基团，其中其所有可用氢基团被卤素基团取代。例如，全卤代甲基是-CX3；全卤代苯基是-C6X5，其中X代表一个或更多个卤素基团，例如但不限于氟。
通过本发明所述方法制备的所述稠环茚并化合物、在本发明所述方法中使用的各种中间体和共反应物以及根据本发明的那些化合物包括基团和亚基，其在每一种情况下可以独立地选自烃基和/或取代的烃基。正如本文中所用的那样，术语"烃基"以及类似的术语，例如"烃基取代基"是指线性或支化C1-C25烷基(例如,线性或支化C1-C10烷基)；线性或支化C2-C25烯基(例如,线性或支化C2-C10烯基)；线性或支化C2-C25炔基(例如,线性或支化C2-C10炔基)；C3-C12环烷基(例如，C3-C10环烷基))；C3-C12杂环烷基(在所述环状的环中具有至少一个杂原子)；C5-C18芳基(包括多环芳基基团)(例如，C5-C10芳基)；C5-C18杂芳基(在所述芳环中具有至少一个杂原子)；以及C6-C24芳烷基(例如，C6-C10芳烷基)。
代表性的烷基包括但是不局限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的烯基基团包括但是不局限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性的炔基基团包括但是不局限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基基团包括但是不局限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的杂环烷基基团包括但是不局限于咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性的芳基基团包括但是不局限于苯基、萘基、蒽基和三蝶烯基。代表性的杂芳基基团包括但是不局限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉和嘧啶基。代表性的芳烷基包括但是不局限于苄基和苯乙基。
正如本文中所用的那样，术语"取代的烃基"是指烃基基团，其中至少其一个氢已经被除了氢以外的基团(例如但不限于卤素基团、羟基、醚基团、硫醇基、硫醚基团、羧基、羧酸酯基、磷酸基团、磷酸酯基团、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基基团、烃基基团(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)和胺基(例如-N(R11′)(R12′)其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基))取代。
术语"取代的烃基"是包括卤代烃基(或卤素取代的烃基)取代基在内的。正如本文中所用的那样,术语"卤代烃基"和类似的术语，例如卤素取代的烃基，是指所述烃基(例如所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)的至少一个氢原子被选自氯、溴、氟和碘的卤素原子替换。卤化的程度可以从至少一个氢原子但是少于所有的氢原子被卤素原子替代(例如氟甲基基团)到其中所述烃基基团上面的所有可置换氢原子各自已经被卤素原子替代(例如三氟甲基或全氟甲基)的完全的卤化(全卤化作用)的范围。相应地,正如本文中所用的那样，术语"全卤代烃基基团"是指烃基，其中所有的可置换氢已经被卤素替换。全卤代烃基基团的实例包括但是不局限于全卤代的苯基和全卤代的烷基。
可以各自独立地选自在本文中描述的各种基团的所述和取代的烃基基团，在有些情况下和对于一些实施方式，在每一种情况下可以独立地和任选地被-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-(其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基)、-Si(OR8′)w(R8′)t-(其中w和t各自独立地选自0至2)中的至少一个间断，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多两个或更多个的组合。正如本文中所用的那样,被-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-,和-Si(OR8)w(R8)t-中的至少一个所间断是指所述烃基基团或取代的烃基基团的至少一个碳,但是少于所有的碳在每一种情况下独立地被所述二价非碳连接基团替换。所述烃基和取代的烃基基团可以被两个或更多个以上所述连接基团所间断，该连接基团可以彼此邻接或被一个或更多个一个或更多个碳分开。为了非限定性的举例说明的目的，相邻的-C(O)-和-N(R11′)-的组合可以提供二价酰胺连接或间断基团，-C(O)-N(R11′)-。为了更多的非限定性的举例说明,相邻的-N(R11′)-，-C(O)-和-O-的组合可以提供二价氨基甲酸酯(或尿烷)连接或间断基团,-N(R11′)-C(O)-O-，其中R11′是氢。
正如本文中所用的那样,根据一些实施方式，术语"烷基"是指线性或支化烷基，例如但不限于线性的或支链的C1-C25烷基，或线性的或支链的C1-C10烷基，或线性的或支链的C2-C10烷基。可以选自本发明的各种烷基的烷基的实例包括但是不局限于先前在本文中叙述的那些。对于一些实施方式，本发明的各种化合物的烷基可以包括一个或更多个选自-CH＝CH-基团和/或一个或更多个-C≡C-基团的不饱和键，条件是所述烷基不含有两个或更多个共轭不饱和键。对于一些实施方式，所述烷基不含有不饱和键，例如-CH＝CH-基团和-C≡C-基团。
正如本文中所用的那样,根据一些实施方式，术语"环烷基"是指适当地环状的基团例如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状的C5-C7烷基)基团。环烷基基团的实例包括但是不局限于先前在本文中叙述的那些。正如本文中所用的那样，根据一些实施方式，术语"环烷基"也包括：桥连的环多环烷基基团(或桥接的环多环状烷基)，例如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；和稠环多环烷基基团(或稠环多环的烷基，例如但不限于八氢-1H-茚基和十氢萘基。
正如本文中所用的那样,根据一些实施方式术语"杂环烷基"是指适当地环状的基团，例如但不限于C3-C12杂环烷基基团或C5-C7杂环烷基基团，并且其在所述环状的环中具有至少一个杂原子，例如但不限于O、S、N、P以及其组合。杂环烷基基团的实例包括但是不局限于先前在本文中列举的那些。正如本文中所用的那样,根据一些实施方式，术语"杂环烷基"也包括：桥连的环多环杂环烷基基团，例如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基和稠环多环杂环烷基基团，例如但不限于八氢环戊二烯并[b]吡喃基和八氢-1H-异色烯基。
正如本文中所用的那样,根据一些实施方式，术语"杂芳基"包括但是不局限于C5-C18杂芳基，例如但不限于C5-C10杂芳基(包括稠环多环杂芳基基团)并且是指在所述芳环中或在稠环多环杂芳基基团情况下在至少一个芳环中具有至少一个杂原子的芳基基团。杂芳基基团的实例包括但是不限于先前在本文中列举的那些。
正如本文中所用的那样,术语"稠环多环状-芳基-烷基基团"和类似的术语例如稠环多环状-烷基-芳基基团、稠环多环-芳基-烷基和稠环多环-烷基-芳基基团是指包括至少一个芳基环和至少一个环烷基环的稠环多环基团，所述芳基环和环烷基环稠合在一起形成稠环结构。为了非限定性的举例说明的目的，稠环多环芳基烷基的实例包括但是不局限于茚基、9H-芴基、环戊二烯并萘基和吲达基。
正如本文中所用的那样,以及根据一些实施方式，术语"芳烷基"包括但是不局限于C6-C24芳烷基，例如但不限于C6-C10芳烷基，是指被烷基取代的芳基基团。芳烷基的实例包括但不局限于先前在本文中列举的那些。
如下在本文中进一步详细描述了本发明所述方法、由本发明所述方法制备的所述稠环茚并化合物以及在本发明所述方法中形成的和/或使用的各种中间体和共反应物以及根据本发明的化合物，例如但不限于由式(I-A)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)、(VIII-A)、(I-F)、(I-G)和(VIII-B)代表的那些以及其各种基团。
代表本发明所述方法的所述内酯化合物(例如式(III-A))的所述式包含波浪状键(
Figure BDA0001782462100000392
)，正如本文中所用的那样,该波浪状的键意指每个式代表相对于伸出所述两条波浪状键的所述连接点处的所述内酯部分的双键的两个结构同分异构体。为了非限定性的举例说明的目的，对于所述由式(III-A)代表的所述内酯化合物，所述波浪状键(
Figure BDA0001782462100000393
)是指所述环-(A)和所述五员环(包括Y、R4和R5)的所述位置可以相对于所述双键被切换。为了进一步非限定性的举例说明,由式(III-A)代表的所述内酯化合物包括由式(III-A′)和式(III-A″)代表的内酯化合物：
Figure BDA0001782462100000391
为了非限定性的举例说明的目的，根据本发明的一些实施方式，所述形成由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物的方法被概括在图1的方案(1)中。
关于图1的方案-(1)，式(I-A)、(II-A)、(III-A)和(IV)各自正如先前和进一步在本文中描述的那样。进一步关于方案-(1)，由式(III-A)代表的所述内酯化合物的Y选自O、S和N(R18)，其中R18正如先前和进一步在本文中描述的那样。虽然不想受任何理论的限制,但是相信由式(II-A)代表的所述亲二烯体和由式(III-A)代表的所述内酯的环状的二烯部分(其包括Y、R4和R5)通过狄尔斯-阿尔德反应一起反应。
进一步关于图1的方案-(1)，所述内酯化合物(例如由式(III-A)代表的内酯化合物)的基团Y不存在或以其它方式被插入由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物的结构中。在本发明所述方法期间，所述内酯化合物(例如由式(III-A)代表的)的Y形成：H2O(当Y是O时)；SH2(当Y是S时)；或NH2(R18)(当Y是N(R18)时)。虽然不想受任何理论的限制,但是所述内酯化合物(例如由式(III-A)代表的)的Y向H2O、SH2或NH2(R18)的转化被认为发生在所述反应的芳构化步骤期间。
虽然不想受任何理论的限制，并且为了非限定性的举例说明的目的和基于目前在手边的证据,根据一些实施方式，本发明所述方法被认为更特别地通过正如由所述附图的图2的方案-(2)和/或图3的方案-(3)代表的所述途径中的一个或两者进行。
关于由图2的方案(2)代表的所述途径,正如将会在本文中被进一步详细描述的那样，在步骤(a)中，在催化剂的存在下，由式(III-A″)代表的所述内酯异构体被转变为中间体-(i)。在方案-(2)中，在所述反应开始时，所述催化剂、由式(II-A)代表的所述亲二烯体和由式(IV)代表的所述羧酸酐与由式(III-A′)代表的所述内酯异构体一起存在，但是它们被描绘成在贯穿所述反应方案的不同的步骤中具有更加突出的或直接的作用。在步骤(b)中，中间体-(i)和由式(II-A)代表的所述亲二烯体一起被认为通过狄尔斯-阿尔德反应狄尔斯-阿尔德反应而反应，以致形成中间体-(ii)。在作为芳构化步骤的步骤(c)中，中间体-(ii)和由式(IV)代表的所述羧酸酐一起形成中间体-(iii)。在步骤(c)期间,有YH2的同时形成。在步骤(d)中，中间体(iii)通过分子内重排作用被转变为中间体(iv)，同时损失一个分子的H2O。在步骤(e)，中间体-(iv)和由式(IV)代表的所述羧酸酐一起形成由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物。
关于由图3的方案-(3)代表的所述途径,正如将会在本文中被进一步详细描述的那样，在步骤(a)中，在由式(II-A)代表的所述亲二烯体和催化剂的存在下，经由狄尔斯-阿尔德反应,由式(III-A″)代表的所述内酯异构体被转变为中间体-(i′)。在方案-(3)中，在所述反应开始时，所述催化剂、由式(II-A)代表的所述亲二烯体和由式(IV)代表的所述羧酸酐与由式(III-A′)代表的所述内酯异构体一起存在，但是它们被描绘成在贯穿所述反应方案的不同步骤中具有更加突出的或直接的作用。在作为芳构化步骤的步骤(b)中，中间体-(i′)和由式(IV)代表的所述羧酸酐一起被转变为中间体-(iii)。在方案-(3)的步骤(b)期间，有YH2同时形成。在步骤(c)中，中间体(iii)通过分子内重排作用被转变为中间体(iv)，同时损失一个分子的H2O。在步骤(d)中，中间体(iv)和由式(IV)代表的所述羧酸酐一起形成由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物。
进一步关于图3的方案-(3)，并且不想受任何理论的限制,相信由式(III-A′)代表的所述内酯化合物的结构同分异构体也通过被转变为由式(III-A″)代表的结构同分异构体而参与了(尽管是间接地)所述举例说明的反应方案。为了举例说明的目的，而不是打算受任何理论的限制,在酸催化剂的存在下，由式(III-A′)和(III-A″)代表的所述内酯结构同分异构体被认为从一种重排到另一种，正如由图4的方案-4代表的那样(其没有被描述在图4的方案-4中)。
关于图4的方案-4,由式(III-A′)代表的所述内酯化合物与由式(III-C1)代表的所述开环的离子型异构体处于平衡中，该开环的离子型异构体与由式(III-C)代表的所述螺内酯异构体处于平衡中，该螺内酯异构体与由式(III-C2)代表的所述开环的离子型异构体处于平衡中，该开环的离子型异构体与由式(III-A″)代表的所述内酯化合物处于平衡中。因而,经由由式(III-C1)、(III-C)和(III-C2)代表的所述结构同分异构体,由式(III-A′)和(III-A″)代表的所述内酯结构同分异构体从一种转变为另一种。在所述由图3的方案-3代表的反应中，当由式(III-A″)代表的所述内酯结构同分异构体被反应/消耗时，由式(III-A′)代表的所述内酯结构同分异构体被转变为由式(III-A″)代表的所述结构同分异构体，因为随着它在所述反应中被消耗，其间的有效平衡被相应地转变以代替由式(III-A″)代表的所述结构同分异构体。
根据本发明所述方法的一些实施方式，所述催化剂选自至少一种由下列式(V)和式(VI)代表的路易斯酸：
(V)
My+(-O-SO2-R20)y
和
(VI)
My+(X-)y
对于式(V)和式(VI)中的每一个独立地，M代表金属，y是所述金属的化合价，对于每一个y，R20独立地选自烃基和卤代烃基，并且对于每一个y，X独立地选自卤素。更特别地并且关于由式(VI)代表的所述路易斯酸，对于每一个y，X-独立地是卤素阴离子。对于式(V)和式(VI)中的每一个更特别地并且独立地，My+代表金属阳离子，并且y是所述金属阳离子的化合价。
对于本发明的一些更多的实施方式：在每一种情况下,式(V)和式(VI)的金属M独立地选自Bi、B、Al、Hf、Sc、Cu、Yb、Ti、Sn、Fe、Zn、Ag、Y、In、Nb和Mg；式(V)的R20选自C1-C10线性或支化烷基和C1-C10线性或支化全氟烷基；并且式(VI)的X选自F、Cl、I和Br。
根据本发明的一些另外的实施方式，所述催化剂选自一种或更多种由式(V)代表的路易斯酸，其中M是Bi，y是3，并且R20选自C1-C10线性或支化全氟烷基，例如三氟甲烷。
对于一些实施方式，基于由式(III-A)代表的所述内酯化合物的摩尔数，所述催化剂以至少0.001摩尔％的数量存在，例如从0.001至99摩尔％，或从0.01至30摩尔％，在每一种情况下，都基于由式(III-A)代表的所述内酯化合物的摩尔数。
根据一些实施方式，可以在溶剂的存在下进行本发明所述方法。对于一些实施方式，由式(IV)代表的所述羧酸酐既用作溶剂，也用作反应物，例如当存在过量的由式(IV)代表的所述羧酸酐时(例如超过化学计算的数量的数量)。
对于一些更多的实施方式，在溶剂或溶剂的混合物存在下进行本发明所述方法，并且所述溶剂(除了由式(IV)代表的所述羧酸酐以外)选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、C1-C10线性或支化全卤代烷基、乙腈、硝基甲烷以及其组合。
根据一些实施方式，在选自下列溶剂或溶剂的混合物存在下进行本发明所述方法：(i)由式(IV)代表的所述羧酸酐；和/或(ii)苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、C1-C10线性或支化全卤代烷基、乙腈、硝基甲烷以及其组合。
对于一些实施方式，可以以分批处理法、连续法或其组合方式进行本发明所述方法。对于一些实施方式，在各种温度下，例如在至少-80℃，例如从-80℃至200℃，或从20℃至140℃的温度下，进行本发明所述方法。对于一些实施方式，采用微波能进行本发明所述方法。根据一些实施方式，在一段至少足以导致期望数量的稠环茚并化合物形成的时间内进行本发明所述方法，例如从一分钟到240小时。对于一些实施方式，按照本领域知晓的加工方法和工艺分离和任选地净化通过本发明所述方法制备的所述稠环茚并化合物，其包括但不限于在减压下除去溶剂、溶剂萃取、洗涤、色谱法、重结晶以及其组合。
对于本发明所述方法，并且根据一些实施方式，在每一种情况下，由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物的R2和R3与由式(II-A)代表的所述亲二烯体一起形成环状的环，在该情况下，所述茚并稠环化合物由下列式(I-B)代表：
Figure BDA0001782462100000431
相应地，所述亲二烯体由下列式(II-B)表示：
Figure BDA0001782462100000432
关于由式(I-B)代表的所述茚并稠环化合物和由式(II-B)代表的所述亲二烯体，Z1和Z3各自独立地选自O、C(O)和C(Ra)(Rb)，其中Ra和Rb各自独立地选自氢、羟基和C1-C20线性或支化烷基，条件是Z1和Z3中的至少一个是C(O)。进一步关于由式(I-B)代表的所述茚并稠环化合物和由式(II-B)代表的所述亲二烯体，Z2选自O、S、二价烃基和N-R13，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被下列中的至少一个间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是所述w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合。
备选地，并且进一步关于由式(I-B)代表的所述茚并稠环化合物和由式(II-B)代表的所述亲二烯体，并且对于一些实施方式，Z2定义任选取代的稠环。正如本文中所用的那样,术语"Z2定义任选取代的稠环"是指Z2定义与Z1和Z3两者键合的任选取代的稠环。根据一些更多的实施方式，术语"Z2定义任选取代的稠环"不包括螺环化合物。为了非限定性的举例说明的目的，并且根据一些实施方式，当Z2定义任选取代的稠环时,在每一种情况下，由式(I-B)代表的所述茚并稠环化合物和由式(II-B)代表的所述亲二烯体分别地由下列式(I-B′)和式(II-B′)代表：
Figure BDA0001782462100000441
关于式(I-B′)和式(II-B′)：环-Z2选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基；v选自1至8；并且对于每一个v，R21独立地选自氢、氰基、硝基、卤素(例如F、Cl、Br和I)、烃基、取代的烃基和全卤代烃基。对于一些实施方式，环-Z2选自C6-环烷基(在所述环烷基环中具有6个碳原子)和C6-芳基(在所述芳基环中具有6个碳原子)。
对于本发明的一些实施方式，本发明所述方法的各种化合物(例如由式(I-B)代表的所述稠环茚并化合物)和由式(II-B)代表的所述亲二烯体的Z1和Z2各自是C(O)。
关于由式(I-B)代表的所述稠环茚并化合物和由式(II-B)代表的所述亲二烯体，并且根据一些实施方式，Z2是N-R13，并且R13是或被转变为由下列式(VII)代表的基团L，并且对于每一个n，任选地至少一个R1独立地选自(或被转变为)所述由下列式(VII)代表的基团L：
式(VII)
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d′-[Q2-[S3]e]e′-[Q3-[S4]f]f′-S5-P
在其合成期间和/或在其合成之后，可以把由式(VII)代表的一个或更多个基团L引入所述稠环茚并化合物中。对于一些实施方式，当由式(II-B)代表的所述亲二烯体的Z2是N-R13时，R13是由式(VII)代表的所述基团L。根据一些更多的实施方式，当由式(II-B)代表的所述亲二烯体的Z2是N-R13时，R13是或被转变为由式(VII)代表的所述基团L的前体，对于一些实施方式，在该情况下，在所述稠环茚并化合物形成之后，R13被转变为所述基团L。
关于式(VII)，并且根据一些实施方式，(a)对于每一次出现，Q1、Q2和Q3独立地选自二价基团，其选自任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基。对于一些实施方式，所述芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基各自独立地选自P(其更多的细节被描述在下面)、液晶介晶、卤素、多(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、全氟代(C1-C18)烷氧基、全氟代(C1-C18)烷氧基羰基、全氟代(C1-C18)烷基羰基、全氟代(C1-C18)烷基氨基、二(全氟代(C1-C18)烷基)氨基、全氟代(C1-C18)烷硫基、C1-C18烷硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、直链C1-C18烷基和支链的C1-C18烷基。对于一些实施方式，所述直链C1-C18烷基和支链的C1-C18烷基被选自氰基、卤素和C1-C18烷氧基的基团单取代。备选地，并且对于一些实施方式，所述直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基被至少两个独立地选自卤素、-M(T)(v-1)和-M(OT)(v-1)的基团多取代，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基、有机官能烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基，而v是所述M的化合价。
进一步关于式(VII)，并且根据一些更多的实施方式，(b)c、d、e、和f各自独立地选自1到20的整数，并且对于每次出现，每个S1、S2、S3、S4和S5独立地选自如下所述(i)、(ii)和(iii)的间隔单元。对于一些实施方式，对于每次出现，每个S1、S2、S3、S4和S5独立地选自间隔单元，该间隔单元选自(i)任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、-Si(CH2)g-和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中对于每一次出现，g独立地选自从1至20的整数；对于每一次出现，h独立地选自从1到16的整数；并且所述亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基。对于一些更多的实施方式，对于每一次出现，每个S1、S2、S3、S4和S5独立地选自间隔单元，该间隔单元选自(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z′)2-C(Z′)2-和单键，其中对于每一次出现，Z独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，并且对于每一次出现，Z′独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基。对于一些另外实施方式，对于每一次出现，每个S1、S2、S3、S4和S5独立地选自间隔单元，该间隔单元选自(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)O-，-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支化C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的。进一步关于S1、S2、S3、S4和S5中的每一个，并且对于一些实施方式，有这样的条件：当两个包含杂原子的间隔单元被连接在一起时，所述间隔单元被如此连接，以致杂原子彼此不是直接地相连的。对于一些实施方式，有更多的条件：由式(I-B)所代表的所述稠环茚并化合物和由式(II-B)所代表的所述亲二烯体的S1和所述N-R13的氮原子之间的每条键在每一种情况下都不含两个连接在一起的杂原子，并且所述在S5和P之间的键不含有两个彼此相连的杂原子。
进一步关于式(VII)，并且根据一些更多的实施方式，(c)对于每一次出现，P独立地选自羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、氢硅烷基、四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮杂环丙烷基、烯丙氧基羰基氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、多(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、亚乙基亚胺衍生物、马来酸衍生物、马来酰亚胺衍生物、富马酸衍生物、未被取代的肉桂酸衍生物、肉桂酸衍生物，其被至少一个甲基、甲氧基、氰基和卤素取代，并且是取代的或未被取代的手性的或非手性的单价的或二价的选自类固醇基、萜类化合物基、生物碱基以及其混合物的基团，其中所述取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或P是具有从2到4个活性基团的结构，或P是未被取代的或取代的开环置换聚合前体，或P是取代的或未被取代的光致变色化合物。
另外关于式(VII)，并且根据一些更多的实施方式，(d)d′、e′和f′各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是所述d′+e′+f′的和至少是1。
根据一些实施方式，对于由式(VII)代表的所述基团L,(a)Q1、Q2和Q3每一次出现时独立地选自任选取代的芳基和任选取代的环烷基。
进一步关于式(VII)，并且根据一些更多的实施方式，(b)式(VII)的每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，该间隔单元选自如下列描述的(ii)和(iii)。对于一些实施方式，式(VII)的每S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，该间隔单元选自(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z′)2-C(Z′)2-和单键，其中Z每一次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，并且Z′每一次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基。对于一些更多的实施方式，式(VII)的每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，该间隔单元选自(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-和直链或支化C1-C12亚烷基残基，所述C1-C12亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单-取代的或被卤素多取代的。
根据一些另外实施方式，对于由式(VII)所代表的所述基团L,(c)P每一次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨基羰基、C1-C8烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C8)烷基、C1-C8烷氧基羰氧基、卤代羰基、芳基、羟基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氨基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8)烷基氨基、C1-C8烷基(C1-C8)烷氧基、C1-C8烷氧基(C1-C8)烷氧基、硝基、多(C1-C8)烷基醚、(C1-C8)烷基(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C8)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。
根据一些更多的另外实施方式、对于由式(VII)所代表的所述基团L,(b)每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，该间隔单元选自：(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-和单键，其中Z每一次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基；和(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-和直链或支化C1-C6亚烷基残基，所述C1-C6亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的。
根据一些另外更多的实施方式，对于由式(VII)代表的所述基团L,(c)P每一次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和芳基。
根据本发明的一些实施方式，由式(VII)代表的每个基团L独立地选自下列非限定性的基团：
L(1)4-[4-(4-丁基-环己基)-苯基]-环己基氧基
Figure BDA0001782462100000481
L(2)4″-丁基-[1,1′；4′,1″]三联环己烷-4-基氧基
Figure BDA0001782462100000482
L(3)4-[4-(4-丁基-苯基)-环己基氧基羰基]-苯氧基
Figure BDA0001782462100000491
L(4)4′-(4-丁基-苯甲酰氧基)-联苯基-4-羰基氧基
Figure BDA0001782462100000492
L(5)4-(4-戊基-苯基偶氮)-苯基氨基甲酰基
Figure BDA0001782462100000493
L(6)4-(4-二甲基氨基-苯基偶氮)-苯基氨基甲酰基
Figure BDA0001782462100000494
L(7){4-[5-(4-丙基-苯甲酰氧基)-嘧啶-2-基]-苯基}酯
Figure BDA0001782462100000495
L(8){4-[2-(4′-甲基-联苯基-4-羰基氧基)-1,2-二苯基-乙氧基羰基]-苯基}酯
Figure BDA0001782462100000496
L(9)[4-(1,2-二苯基-2-{3-[4-(4-丙基-苯甲酰氧基)-苯基]-丙烯酰氧基}-乙氧基羰基)-苯基]酯
Figure BDA0001782462100000501
L(10)4-[4-(4-{4-[3-(6-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯氧基羰基]-苯氧基}-己氧基羰基)-丙酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基
Figure BDA0001782462100000502
L(11){4-[4-(4-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯甲酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基}
Figure BDA0001782462100000503
L(12)4-(4′-丙基-联苯基-4-基乙炔基)-苯基
Figure BDA0001782462100000504
L(13)4-(4-氟-苯氧基羰基氧基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000505
L(14)2-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基]-吲达-5-基
Figure BDA0001782462100000506
L(15)4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基]-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000511
L(16)4-(联苯基-4-羰基氧基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000512
L(17)4-(萘-2-羰基氧基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000513
L(18)4-羟基-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000514
L(19)4-(4-苯基氨基甲酰基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000515
L(20)4-(4-(4-苯基哌啶-1-基)-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000516
L(21)4-丁基-[1,1′；4′,1″]三联苯基-4-基
Figure BDA0001782462100000517
L(22)4-(4-十五氟庚基氧基-苯基氨基甲酰基)-苄基氧基
Figure BDA0001782462100000521
L(23)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000522
L(24)4-(4-{4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基]-苯甲酰氧基}-苯氧基羰基)-苯氧基甲基
Figure BDA0001782462100000523
L(25)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苄基氧基]-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000524
L(26)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苯甲酰氧基]-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000525
L(27)N-{4-[(4-戊基-苄叉基)-氨基]-苯基}-乙酰胺基
Figure BDA0001782462100000526
L(28)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000527
L(29)4-(4-己氧基-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基]
Figure BDA0001782462100000531
L(30)4-(4′-己氧基-联苯基-4-羰基氧基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000532
L(31)4-(4-丁基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000533
L(32a)1-甲基-4-((4′-(((1-甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)氧基)哌啶-1-基
Figure BDA0001782462100000534
L(32b)双(1-基-哌啶-4-基)[1,1′-联苯基]-4,4′-二羧酸酯(它连接两个分开的光致变色PC基团)
Figure BDA0001782462100000535
L(33)4-(4-(9-(4-丁基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)苯基)哌嗪-1-基
Figure BDA0001782462100000536
L(34)4-(6-(4-丁基苯基)羰基氧基-(4,8-二氧杂双环[3.3.0]辛-2-基))氧基羰基)苯基
Figure BDA0001782462100000537
L(35)1-{4-[5-(4-丁基-苯基)-[1,3]二氧杂环己烷-2-基]-苯基}-4-甲基哌嗪-1-基
Figure BDA0001782462100000541
L(36)4-(7-(4-丙基苯基羰基氧基)双环[3.3.0]辛-2-基)氧基羰基)苯基
Figure BDA0001782462100000542
L(37)4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基
Figure BDA0001782462100000543
Figure BDA0001782462100000551
Figure BDA0001782462100000561
Figure BDA0001782462100000571
L-DC-(a)(4-反式-(4-戊基环己基)苯甲酰胺基)苯基，
L-DC-(b)(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯氧基)羰基)苯基，
L-DC-(c)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰胺基)苯基，
L-DC-(d)4-((反式-(4′-戊基-[1,1′-联(环己烷)]-4-基)氧基)羰基)苯基，
L-DC-(e)4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-基甲酰胺基)苯基，
L-DC-(f)4-((4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)氧基)苯甲酰胺基，
L-DC-(g)4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)哌嗪-1-基，
L-DC-(h)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰胺基)-2-(三氟甲基)苯基，
L-DC-(i)2-甲基-4-反式-(4-((4′-反式-(4-戊基环己基)联苯基-4-基氧基)羰基)环己烷甲酰胺基)苯基，
L-DC-(j)4′-(4′-戊基二(环己烷-4-)羰基氧基)联苯基羰基氧基，
L-DC-(k)4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-17-((R)-6-甲基庚烷-2-基)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基)羰基)哌嗪-1-基，和
L-DC-(l)4-((S)-2-甲基丁氧基)苯基)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4′-反式-(4-戊基环己基)联苯基羰基氧基)六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基氧基)羰基)苯基。
关于以上所述L基团的非限定性实例，条件是：N-R13的那个R13仅仅选自L(5)，L(6)，L(7)，L(8)，L(9)，L(12)，L(14)，L(21)，L(24)，L(27)，L(34)，L(36)，L(h)，L(i)，L(j)，L(l)，L(m)，L(n)，L(n)，L(o)，L(p)，L(u)，L(v)，L(w)，L(ac)，L(ae)，L(af)，L-DC-(a)，L-DC-(b)，L-DC-(c)，L-DC-(d)，L-DC-(e)，L-DC-(h)，L-DC-(i)，和L-DC-(l)。
根据一些实施方式，由式(I-B)所代表的所述茚并稠环化合物在其形成之后，为了修饰R13(当基团Z2是N-R13时)，可以经历一种或更多种另外的化学反应,使得R13是或被转变为L基团(或基团L)，正如先前在本文中关于式(VII)描述的那样。由式(I-B)代表的所述茚并稠环化合物可以承受的另外的化学反应的实例包括但是不局限于钯催化的交叉偶联、醚化、酯化、酰胺化和缩合。
关于由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物和由式(III-A)代表的所述内酯化合物，环-A选自芳基。
对于一些实施方式，对于所述由式(I-A)所代表的稠环茚并体化合物和由式(III-A)所代表的内酯化合物，对于每一个n，R1独立地选自氢；选自溴、碘、氟和氯的卤素；C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代的或未被取代的苯基，其中所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
对于一些进一步的实施方式，对于每一个n，式(I-A)和式(III-A)的R1独立地选自-O-R10′或-S-R10′，其中每个R10′独立地是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基。
对于一些另外实施方式，对于每一个n，式(I-A)和式(III-A)的R1独立地选自-N(R11′)R12′或-C(O)-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳香基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基基团(例如，所述C1-C20烷氧基烷基的)是苯基或萘基，或R11′和R12′与所述氮原子连接在一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环。
对于一些另外更多的实施方式，对于每一个n，式(I-A)和式(III-A)的R1独立地选自由下列结构式XIIA代表的含氮的环，
XIIA
Figure BDA0001782462100000591
关于式(XIIA)，对于每一次出现，每个-Y-独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13′)(芳基)-，并且Z是-Y-，-O-，-S-，-NH-，-N(R13′)-或N(芳基)-，其中每个R13′独立地是C1-C20烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3，而p是整数0、1、2或3，并且条件是当p是0时，Z是-Y-。
对于一些另外更多的实施方式，对于每一个n，式(I-A)和式(III-A)的R1独立地选自由下列结构式XIIB或XIIC中的一个代表的基团，
Figure BDA0001782462100000592
关于式(XIIB)和(XIIC)，R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或所述基团R15和R16一起形成5至8个碳原子的环，并且对于每一次出现，每个Rd独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯，并且Q是整数0、1、2或3。
对于一些实施方式，对于每一个n，所述式(I-A)和式(III-A)的R1基团独立地选自未被取代的、单或二取代的C4-C18螺双环胺或未被取代的、单和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基。
根据一些备选的实施方式，两个相邻的R1基团一起形成由XIID和XIIE中的一个所代表的基团：
Figure BDA0001782462100000593
Figure BDA0001782462100000601
关于式XIID和XIIE，T和T′各自独立地是氧或所述基团-NR11′-，其中R11′、R15和R16如上面所述。
根据一些实施方式，式(I-A)和式(II-A)的R2和R3各自独立地选自：氢；氰基；硝基；选自F、Cl、Br和I的卤素；C1-C20线性或支化烷基；C1-C20线性或支化全氟烷基；C3-C10环烷基和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
根据一些更多的实施方式，式(I-A)和式(II-A)的R2和R3各自独立地选自-C(O)O-R9、-C(O)-N(R10)(R11)、-C(O)-N(C(O)(R10))(R11)、-C(O)R12、-OC(O)R12、-SO2R13、-OSO2R13、-B(OR14)(OR15)，其中R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自：氢；C1-C20线性或支化烷基；C1-C20线性或支化全卤代烷基；C1-C20线性或支化烯基；C3-C10环烷基；和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或R10和R11一起形成环，或R14和R15一起形成环。
根据一些备选的实施方式，R2和R3一起形成环，其任选地被选自-C(O)-、-O-、-N(R13)-以及其两个或更多个的组合的二价连接基团间断。
根据一些实施方式，式(I-A)和式(II-A)的R4和R5各自独立地选自：氢；选自F、Cl、Br和I的卤素；C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
根据一些更多的实施方式，式(I-A)和式(II-A)的R4和R5各自独立地选自-C(O)N(R14)(R15)或-N(R14)(R15)，其中R14和R15各自独立地选自：氢；C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，或R14和R15一起形成环。
根据一些另外的实施方式，式(I-A)和式(II-A)的R4和R5各自独立地选自-OR16或-SR16，其中每个R16独立地选自：线性或支化烷基C3-C10环烷基和取代的或未被取代的苯基所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
根据一些实施方式，式(I-A)和式(II-A)的R6和R7各自独立地选自：(i)氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述苄基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(ii)未被取代的、单、二或三取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，在每一种情况下，所述基团取代基独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(iii)单取代的苯基，所述取代基位于对位，是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述取代基与作为光致变色材料成员的芳基基团连接；和(iv)基团-CH(R10)G，其中R10是氢、C1-C6烷基或未被取代的、单或二或取代的芳基基团苯基或萘基，并且G是-CH2OR11，其中R11是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基，或所述未被取代的、单或二取代的芳基基团苯基或萘基，所述苯基和萘基基团取代基中的每一个是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或(v)R6和R7一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环、取代的或未被取代的包含1或2个氧原子和3至6个包括所述螺碳原子在内的碳原子的螺杂环，所述螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环增环，所述取代基是氢或C1-C20烷基。
对于一些实施方式，对于式(I-A)和式(IV)，每个R8独立地选自：C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
根据一些实施方式，式(I-A)和式(III-A)的环-A是C6芳基。
对于一些实施方式，对于每一个n，式(I-A)和式(III-A)的R1独立地选自氢、C1-C6线性或支化烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯、溴、碘和-O-R10′。
对于一些实施方式，式(I-A)和式(II-A)的R2和R3各自独立地选自：氢；氰基；硝基；C1-C6线性或支化烷基；C1-C6线性或支化全氟烷基；C3-C7环烷基。
对于一些更多的实施方式，对于式(I-A)和式(II-A)，R2和R3各自独立地选自：-C(O)-N(R10)(R11)，-C(O)-N(C(O)(R10))(R11)，-C(O)R12，-OC(O)R12，-SO2R13，-OSO2R13，或-B(OR14)(OR15)，其中R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自：氢；C1-C6线性或支化烷基；和C1-C6线性或支化全卤代烷基；或R10和R11一起形成环，或R14和R15一起形成环。
根据一些备选的实施方式，R2和R3一起形成环，其任选地被选自C(O)、O、N(R13)以及其两个或更多个的组合的二价连接基团间断。
对于一些实施方式，对于式(I-A)和式(III-A)，R4和R5各自独立地选自：氢；C1-C6线性的支化烷基；C3-C7环烷基；和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
对于一些实施方式，对于式(I-A)和式(III-A)，R6和R7各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或R6和R7一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环。
对于一些实施方式，对于式(I-A)和式(IV)，每个R8独立地选自C1-C6线性或支化烷基和C3-C7环烷基。
根据一些实施方式，由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物由下列式(I-C)表示，其中环-A是R1取代的C6-芳基(或苯基)基团：
Figure BDA0001782462100000621
相应地，并且根据一些实施方式，由式(III-A)代表的所述内酯化合物由下列式(III-B)表示，其中环-A是R1取代的C6-芳基(或苯基)基团：
Figure BDA0001782462100000631
关于式(I-C)和式(III-B)，n是1至4。进一步关于式I C)和式(III-B)，所述R1-R8基团正如本文中关于式(I-A)描述的那样。
对于一些实施方式，由式(I-B)代表的所述稠环茚并化合物由下列式(I-D)表示，其中环-A是R1取代的C6-芳基(或苯基)基团：
Figure BDA0001782462100000632
关于式(I-D)，n是1至4。进一步关于式(I-D)，R1、R4-R8和Z1-Z3各自是正如本文中关于式(I-A)和式(I-B)描述的那样。所述包括Z1-Z3的环与式(I-D)中显示的所述茚并-萘并稠环结构的所述茚并部分的两个环位置键合。
通过本发明的方法制备的基于式(I-D)的稠环茚并化合物的实例包括但是不局限于下列：
(I-D)-(1)10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000633
(I-D)-(2)11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000641
(I-D)-(3)11-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰胺基)-[1,1′-联苯基])-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000642
(I-D)-(4)10,12-二氧代-7,7-二甲基-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000643
(I-D)-(5)10,12-二氧代-7,7-二甲基-3-氟-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000644
(I-D)-(6)10,12-二氧代-7,7-二丁基-3-甲氧基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000651
(I-D)-(7)10,12-二氧代-7,7-二甲基-2,4-二氟-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000652
(I-D)-(8)11-(4-溴苯基)-10-氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000653
(I-D)-(9)10-氧代-7,7,9-三甲基-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000654
(I-D)-(10)10-氧代-7,7,9-三甲基-10,11,12,13-四氢-7H-苯并[4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000661
(I-D)-(11)10,15-二氧代-7,7,9-三甲基-10,15-二氢-7H-萘并[2′,3′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000662
(I-D)-(12)10,13-二氧代-7,7,9-三甲基-10,13-二氢-7H-苯并[4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000663
(I-D)-(13)11-(4-溴苯基)-12-羟基-10-氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000664
和
(I-D)-(14)12-硝基-10-氧代-7,7,9-三甲基-7H-色烯并[3′,2′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001782462100000671
本发明也提供形成由如下的式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的方法。
Figure BDA0001782462100000672
关于式(I-E)，环-A、n、R1和R4-R7各自正如本文中关于式(I-A)描述的那样。所述式(I-E)的R9基团选自-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自烃基和卤代烃基。
根据一些实施方式，由式(I-E)代表的所述羧酸官能化稠环茚并化合物是通过两步法制备的，该两步法包括第一步骤和第二步骤。所述第一步骤、第二步骤以及一个或更多个任选的更多步骤可以顺序地进行，例如在单一的反应容器中进行。
在第一步骤中，当Y是氧时,正如先前在本文中描述的那样,使马来酸酐和由式(III-A)代表的内酯化合物在催化剂和溶剂的存在下反应。所述溶剂实质上不含与水的反应。关于在形成由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的方法中使用的所述溶剂，"实质上不含与水的反应"意思是在水的存在下，所述溶剂实质上保持它的结构。对于一些实施方式，所述第一步骤的溶剂选自苯、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、硝基甲烷以及其两种或更多种的组合。
所述形成由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的第一步骤导致由式(VIII-A)代表的酸中间体的形成：
Figure BDA0001782462100000681
关于式(VIII-A)，环-A、n、R1和R4-R7各自正如本文中关于式(I-E)和式(I-A)描述的那样。
根据一些实施方式，为了非限定性的举例说明的目的，并且虽然不想受任何理论的限制,但是相信由式(VIII-A)代表的所述酸中间体的形成是按照由图5的方案-5代表的所述反应途径进行的。关于图5的方案-(5)，在步骤(a)中经由狄尔斯-阿尔德反应,由式(III-A″)代表的所述内酯异构体与马来酸酐在催化剂(在本文中被更详细地描述了)存在下起化学反应而形成中间体-(v)。在步骤(b)和(c)中，水分子攻击马来酸酐的稠环残基的羰基碳。为了举例说明的目的，中间体-(v′)被提供在图5中，该中间体与中间体-(v)相同,除了包括当水分子以亲核方式攻击所述羰基碳时，代表贯穿所述结构的电子运动的弓形的箭头以外，正如所描绘的那样。对于一些实施方式，所述水的来源是所述溶剂中的水分或单独地添加的水或来自该反应的副产品的水或其任何组合。在同样的步骤(b)和(c)中，产生了作为副产品的二氧化碳分子。这样的气态二氧化碳的产生为中间体-(vi)的所述稠环的形成提供额外的驱动力。作为这个的结果，所述在环-A和所述内酯环之间的竞争性副反应(没有被描述在图5中)被最小化了。由式(III-A′)代表的另一种内酯结构同分异构体，经由由图4的方案-(4)代表的所述平衡，被转变为由式(III-A″)代表的所述结构同分异构体。在作为芳构化步骤的步骤(d)中，中间体-(vi)被转变为由式(VIII-A)代表的所述酸中间体。在步骤(d)期间，有H2O同时形成。
对于一些实施方式，可以把由式(VIII-A)代表的所述酸中间体从所述反应中分离出来，正如进一步在本文中的实施例部分的实施例6A和实施例7A中示范的那样。根据一些更多的实施方式，不分离由式(VIII-A)代表的所述酸中间体，并且所述反应的第二步骤可以在同一反应容器中进行。
所述形成由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的方法包括第二步骤，其中在选自羧酸酰卤、羧酸酐、磺酰卤、磺酰基酸酐以及其组合的物质存在下，由式(VIII-A)代表的所述酸中间体被转变为由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物。对于一些实施方式，所述羧酸酰卤、羧酸酐、磺酰卤、磺酰基酸酐各自由下列表A中提供的所述式代表。
表A
Figure BDA0001782462100000691
关于在表A中提供的所述一般式：在每一种情况下，X独立地选自卤素，例如F、Cl、Br、和I；并且在每一种情况下，R19独立地选自烃基和卤代烃基，例如但不限于线性或支化C1-C20烷基、线性或支化C1-C20卤代烷基、线性或支化C1-C20全卤代烷基、芳基、卤代芳基和全卤代芳基。根据一些实施方式，在羧酸酐的存在下进行所述第二步骤，通过该步骤，由式(VIII-A)代表的所述酸中间体被转变为由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物。为了非限定性的举例说明的目的并且关于图6的方案-6,在由式(VI′)代表的羧酸酐存在下，由式(VIII-A)代表的所述酸中间体被转变为由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物，同时产生一个分子的水。
在所述形成由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的第一步骤这，所述催化剂选自至少一种由下列式(V)和式(VI)代表的路易斯酸：
(V)
My+(-O-SO2-R20)y
和
(VI)
My+(X-)y
关于式(V)和式(VI)，M、y和R20各自正如先前在本文中描述的那样。对于一些实施方式，在第一步骤中，基于由式(III-A)代表的所述内酯化合物的摩尔数，所述催化剂以至少0.001摩尔％的数量存在，例如从0.001至99摩尔％或从0.01到30摩尔％，在每一种情况下，基于由式(III-A)代表的所述内酯化合物的摩尔数。
对于一些实施方式，在选自烷基磺酸、芳基磺酸以及其组合的酸存在下，进行形成由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的所述方法的第一步骤。对于一些更多的实施方式，所述酸选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸以及其组合。对于一些实施方式，在所述第一步骤中，基于由式(III-A)代表的所述内酯化合物的摩尔数，所述酸以至少0.1摩尔％的数量存在，例如从0.1至500摩尔％，或从10至200摩尔％，在每一种情况下，基于由式(III-A)代表的所述内酯化合物的摩尔数。
对于一些实施方式，所述形成由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的方法进一步包括在所述第二步骤之后进行的第三步骤。所述任选的第三步骤包括在质子酸或碱存在下，水解由式(VIII-A)代表的所述中间体，从而形成由下列式(I-F)代表的茚并化合物：
Figure BDA0001782462100000701
关于式(I-F)，环-A、n、R1和R4-R7各自正如本文中关于式(I-A)和式(I-E)描述的那样。进一步关于式(I-F)，R12是氢。
对于一些实施方式，在形成由式(I-F)代表的所述稠环茚并化合物的所述任选的第三步骤中，所述质子酸选自羧酸、磺酸、磷酸类、氢卤酸(HX，其中X是卤素，例如F、Cl、Br或I，例如盐酸)以及其组合。磺酸的实例包括但是不局限于对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。磷酸类的实例包括但是不局限于磷酸。羧酸的实例包括但是不局限于草酸和乙酸。对于一些实施方式，所述碱可以选自氢氧化钠和氢氧化钾。对于一些实施方式所述任选的第三步骤的所述酸选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸以及其组合。
在所述任选的第三步骤中，所述质子酸或碱典型地以相对于由例如式(VIII-A)代表的中间体的数量过量的量存在。例如可以在浓氢卤酸(例如浓HCl)；浓磺酸(例如对甲苯磺酸)；或浓碱(例如氢氧化钠)存在下，进行所述步骤(b)的转化。对于一些实施方式，在溶剂或溶剂混合物(例如甲醇、THF、甲苯或甲醇/水混合物)存在下,在回流条件下，例如在从20℃至所述溶剂的回流温度，或从25℃至90℃，或从30℃至55℃的温度下,在环境压力条件下(例如大约1个大气压)，进行所述任选的第三步骤。
为了非限定性的举例说明的目的，在图6的方案-6中描述了所述把由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物转变为由式(I-F)代表的所述稠环茚并化合物的任选的第三步骤。关于图6的方案-6,在质子酸存在下，使由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物经历水解反应，以致形成由式(I-F)代表的所述稠环茚并化合物，同时形成羧酸(R19-COOH)。
根据一些实施方式，在单一的反应容器中顺序地进行如上所述第一、第二和第三步骤，没有分离在图5和6的方案(5)和(6)中描述的任何中间体。
根据本发明的一些实施方式：由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物由下列式(I-G)表示：
Figure BDA0001782462100000711
和
由式(III-A)代表的所述内酯化合物由式(III-B)表示,正如先前在本文中描述的那样；并且所述由式(VIII-A)代表的所述酸中间体由下列式(VIII-B)表示：
Figure BDA0001782462100000721
关于式(I-G)、式(III-B)和式(VIII-B)，n选自1至4。进一步关于式(I-G)和式(VIII-B)，R1、R4-R7和R9各自正如本文中关于式(I-E)和式(I-A)描述的那样。式(III-B)正如先前在本文中描述的那样。对于式(I-G)、(III-B)和(VIII-B)，环-A是R1取代的C6-芳基(或苯基)基团。
本发明也涉及由式(VIII-A)代表的化合物，正如先前在本文中描述的那样。对于一些实施方式，把由式(VIII-A)代表的所述化合物从本发明所述方法中分离出来。关于式(VIII-A)，环-A、n、R1和R4-R7各自正如先前在本文中关于式(I-A)描述的那样。
本发明也涉及由式(VIII-B)代表的化合物，正如先前在本文中描述的那样。对于一些实施方式，把由式(VIII-B)代表的所述化合物从本发明所述方法中分离出来。关于式(VIII-B)，n选自1至4，并且R1和R4-R7各自正如先前在本文中关于式(I-A)描述的那样。
通过本发明所述方法制备的基于式(I-G)的稠环茚并化合物的实例包括但是不局限于下列：
(I-G)-(1)10-羧基-7,7-二甲基-3-氟-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000722
(I-G)-(2)10-羧基-7,7-二丁基-3-甲氧基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000731
(I-G)-(3)10-羧基-7,7-二丁基-3-氟-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000732
(I-G)-(4)10-羧基-7,7-二乙基-3-氟-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000733
(I-G)-(5)10-羧基-2,4-二溴-7,7-二甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000734
(I-G)-(6)10-羧基-2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000735
(I-G)-(7)10-羧基-7,7-二甲基-3-甲氧基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000741
(I-G)-(8)10-羧基-7,7-二甲基-3-甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000742
(I-G)-(9)10-羧基-7,7-二甲基-3-三氟甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000743
(I-G)-(10)10-羧基-7,7-二丁基-3-甲氧基-2-甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000744
(I-G)-(11)10-羧基-7,7-二甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000745
(I-G)-(12)10-羧基-7,7-二丁基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001782462100000751
对于一些实施方式，通过本领域知晓的方法制备了可用于本发明的方法的所述内酯化合物。为了非限定性的举例说明的目的，并且关于图7的方案-7，根据一些实施方式，通过使由式(1)代表的酸酯与在本文中定义的包括有机金属化合物氢化物还原剂在内的金属氢化物还原剂或由至少一种式(2)和/或式(3)代表的亲核试剂反应，制备了由式(III-A)代表的所述内酯化合物。式(1)的所述波浪状的键(
Figure BDA0001782462100000752
)指示所述环-(A)和所述五员环(包括Y、R4和R5)的所述位置可以相对于所述伸出所述两条波浪状的键的连接点的双键被切换。因而，式(1)代表相对于所述双键的两种结构同分异构体。
进一步关于图7的方案-7，当R6和R7各自是氢时典型地使用所述金属氢化物还原剂。对于一些实施方式，所述金属氢化物还原剂可以选自硼氢化钠和氢化铝锂或有机金属氢化物还原剂。所述有机金属氢化物还原剂可以是一种或更多种氢化二(C1-C20烷基)铝，例如一种或更多种氢化二(C1-C6烷基)铝还原剂，其实例包括但是不局限于氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
关于图7的方案-7的式(2)和(3)，M1和M2各自独立地选自Si(R31)3，其中每个R31独立地选自C1-C8烷基，或M1和M2各自独立地代表平衡离子，其包括选自Mg、Li、Mn、Cu、Zn、Al、Ti、Ln以及其组合的金属。对于一些实施方式，由式(1)代表的所述酸酯的R30选自烃基和取代的烃基。对于一些更多的实施方式，由式(1)代表的所述酸酯的R30选自线性或支化C1-C20烷基，例如线性或支化C1-C6烷基(例如乙基，对于一些实施方式)。
根据一些实施方式，以及进一步关于图7的方案-7，式(2)和(3)的M1和M2也包括卤素，并且可以由(M1X)+和(M2X)+表示，其中X是卤素。式(2)和(3)的M1和M2中的每一个可以各自选自(MgX)+，其中X选自卤素，例如Cl、Br和I，其实例包括但是不局限于(MgCl)+、(MgBr)+和(MgI)+。
对于一些实施方式，由图7的方案-7的式(2)和(3)代表的所述亲核试剂各自是格利雅试剂，并且由方案-7代表的所述反应是格利雅反应，其是在格利雅反应条件下进行的。由方案-7代表的所述反应典型地是在适当的溶剂，例如四氢呋喃(THF)存在下，并且在环境压力条件下(例如大约1个大气压)，在惰性气氛下(例如在氮气吹扫下)，例如从-30℃至60℃，或从-20℃至45℃，或从10℃至30℃，以及任选地具有回流下进行的。
对于一些实施方式，方案-7的由式(1)代表的所述酸酯与由式(2)和/或(3)代表的所述亲核试剂的所述反应是在金属盐的存在下进行的。可以存在的金属盐的实例包括但是不局限于氯化铝(AlCl3)、氯化锡、氯化锌、三氟甲磺酸铋、碱金属卤化物、无水的碱金属卤化物、稀土金属盐，例如,镧系元素卤化物，例如氯化镧III和三氟甲磺酸镧以及其组合。可以存在的碱金属卤化物的实例包括但是不局限于卤化钠和/或卤化钾、例如氯化钠(NaCl)和/或氯化钾(KCl)。可以存在的碱金属卤化物的例子包括但是不局限于无水的卤化钙、无水的卤化锂和/或无水的卤化镁例如氯化钙、氯化锂和氯化镁。基于100摩尔％的所述原料，所述金属盐典型地以从0.1摩尔％至600摩尔％，或从1.0至100摩尔％，或从10至50摩尔％的数量存在。在本文中，所述摩尔％被定义为在方案-7中，每升溶质所述金属盐的摩尔数占每升溶质由式(1)代表的所述酸酯和由式(2)和(3)代表的所述亲核试剂的总摩尔数的百分比。
根据一些实施方式，由式(III-A)(包括式(III-A′)和(III-A″))代表的所述内酯化合物，在其形成之后，为了修饰一个或多个其所述基团(例如所述R1、R4、R5、R6和/或R7基团)，可以使其发生一种或更多种另外的化学反应。被修饰的基团的例子包括但是不局限于延长基团，例如基团L(或L基团)，正如先前在本文中关于式(VII)描述的那样。对于一些实施方式，由式(III-A)代表的所述内酯化合物的所述基团随后被修饰，因为所述修饰的基团不会幸存到所述内酯本身形成时。由式(III-A)代表的所述内酯化合物可以承受的另外化学反应的例子包括但是不限于傅列德尔-克拉夫茨反应、钯催化的交叉偶联、氰化化学、醚化、C-H键活化化学、硼化化学、酯化、酰胺化、氧化化学和还原化学。在本文中，为了非限定性的举例说明的目的，所述对由式(III-A)代表的内酯化合物的修饰被进一步显示在实施例3、4和5中，其中在进行其它反应以前，所述起始的内酯被原位转变为具有新的取代基(例如但不限于9-(2-苯基丙烷-2-基))的修饰的内酯。
由方案-7的式(1)代表的所述酸酯可以按照本领域知晓的方法制备。对于一些实施方式，由式(1)代表的所述酸酯是通过在由式(4)代表的酮和由式(5)代表的琥珀酸二酯之间的反应制备的，正如由图8的方案-8所代表的那样。
关于图8的方案-8,使由式(4)代表的所述酮与由式(5)代表的琥珀酸二酯在强碱(例如碱金属醇盐，例如NaOR30(例如乙醇钠))的存在下起反应，其中每个R30正如先前在本文中描述的那样(例如,每个R30可以是乙基)。方案-8所述反应是在适当的条件下，例如在惰性气氛下和在合适的溶剂(例如四氢呋喃或甲苯)存在下，在所述溶剂的沸点温度下，在回流下进行的。对于一些实施方式，按照本领域知晓的方法，对由方案-8代表的所述反应进行加工。
对于一些实施方式，通过本发明的方法制备的稠环茚并化合物(例如由式(I-A)代表的化合物)和某些中间体化合物(例如由式(VIII-A代表的)，被用作用于制备光致变色化合物的中间体。根据一些实施方式，通过本发明的方法制备的稠环茚并化合物和某些中间体化合物被用于制备光致变色的稠环茚并吡喃化合物，例如由下列式(I-A-PC)和式(I-B-PC)所代表的化合物：
Figure BDA0001782462100000771
和
Figure BDA0001782462100000781
关于式(I-A-PC)和(I-B-PC)，环-A、n和R1-R7各自正如本文中关于式(I-A)描述的那样。进一步关于式(I-B-PC)，Z1-Z3各自正如本文中关于式(I-B)描述的那样。
进一步关于式(I-A-PC)和(I-B-PC)，B和B′各自独立地选自氢、未被取代的烃基和取代的烃基，其中所述烃基和取代的烃基各自任选地并且独立地被下列中的至少一个间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合，或B和B′合起来形成环状结构，其选自未被取代的芴-9-叉基、取代的芴-9-叉基、饱和的螺单环烃环、饱和的螺双环烃环和螺三环烃环。
根据一些实施方式，并且进一步关于式(I-A-PC)和(I-B-PC)，B和B′各自独立地选自氢、未被取代的芳基、取代的芳基、未被取代的杂芳基和取代的杂芳基，或B和B′合起来形成环状结构，其选自未被取代的芴-9-叉基、取代的芴-9-叉基、饱和的螺单环烃环、饱和的螺双环烃环和螺三环烃环。
根据一些更多的实施方式，式(I-A-PC)和式(I-B-PC)的B和B′各自独立地选自：被反应性取代基或兼容性取代基单取代的芳基基团；取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛里定基；取代的杂芳烃基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯丙呋喃-2-基、苯丙呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、卡唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中所述苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳烃的取代基是反应性取代基R；未被取代的、单、二或三取代的苯基或芳基基团；9-久洛里定基；或未被取代的、单或二取代的杂芳烃基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯丙呋喃-2-基、苯丙呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、卡唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基。对于一些更多的实施方式，每一个所述苯基、芳基和杂芳烃的取代基各自独立地选自：羟基、基团-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R23、哌啶子基或吗啉代，其中R22是烯丙基、C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、C1-C20烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基，R23和R24各自独立地是C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，并且所述卤素取代基是氯或氟、芳基、单(C1-C20)烷氧基芳基、二(C1-C20)烷氧基芳基、单(C1-C20)烷基芳基、二(C1-C20)烷基芳基、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基、芳基(C1-C20)烷基、芳基(C1-C20)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C20)烷基、芳氧基(C1-C20)烷氧基、单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基、单或二(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷基、单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基、单或二(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷氧基、氨基、单或二(C1-C20)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪子基、N-(C1-C20)烷基哌嗪子基、N-芳基哌嗪子基、氮丙啶子基、吲哚子基、哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉并、四氢异喹啉并、吡咯烷基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素。
对于一些更多的实施方式，式(I-A-PC)和式(I-B-PC)的B和B′各自独立地选自未被取代的或单取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，其中每一个所述取代基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基或卤素。
对于一些另外的实施方式，式(I-A-PC)和式(I-B-PC)的B和B′各自独立地选自由下列式(XIVA)或(XIVB)中的一个代表的基团：
Figure BDA0001782462100000801
对于式(XIVA)和(XIVB)独立地，K是-CH2-或-O-，并且M是-O-或被取代的氮，条件是当M是被取代的氮时，K是-CH2-，所述被取代的氮的取代基是氢、C1-C20烷基或C1-C20酰基，每个R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素，R26和R27各自独立地是氢或C1-C20烷基，并且u是从0到2的整数。
对于一些另外的实施方式，式(I-A-PC)和式(I-B-PC)的B和B′各自独立地选自由下列式(XV)代表的基团：
Figure BDA0001782462100000802
关于式(XV)，R28是氢或C1-C20烷基，并且R29是未被取代的、单或二取代的基团，其选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中所述取代基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素。
根据一些备选的实施方式，对于式(I-A-PC)和式(I-B-PC)独立地，B和B′合起来形成芴-9-叉基、单或二取代的芴-9-叉基中的一个，每一个所述芴-9-叉基取代基独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素。
根据一些另外的实施方式，式(I-A-PC)和式(I-B-PC)的B和B′各自独立地选自苯基和被氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、吗啉代、哌啶子基和吡咯烷基中的至少一个取代的苯基。
对于一些实施方式，由式(I-A-PC)代表的所述光致变色的稠环茚并吡喃化合物是通过使由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物与由下列式(XI)代表的炔丙醇反应制备的：
Figure BDA0001782462100000811
关于式(XI)，B和B′正如本文中关于式(I-A-PC)和式(I-B-PC)描述的那样。
对于一些进一步的实施方式，由式(I-B-PC)代表的所述光致变色的稠环茚并吡喃化合物是通过使由式(I-B)代表的所述稠环茚并化合物与由式(XI)代表的所述炔丙醇反应而制备的。
对于一些实施方式，所述光致变色的稠环茚并吡喃化合物(例如由式(I-A-PC)或式(I-B-PC)代表的)是通过使由式XI代表的所述炔丙醇和所述稠环茚并吡喃化合物(例如由式(I-A)或式(I-B)代表的)，在催化量的质子酸(例如十二烷基苯磺酸(DBSA)或对甲苯磺酸(pTSA))的存在下,在适当的溶剂(例如卤代烷基(例如三氯甲烷))中，在惰性气氛下(例如氮气吹扫)和从0℃至所述溶剂的沸点(例如从0℃至55℃，或从10℃至45℃，或从20℃至25℃)的温度范围下反应或偶联而形成的。
根据一些实施方式，通过本发明的方法制备的稠环茚并化合物和某些中间体化合物被用于制备光致变色的稠环茚并萘并吡喃化合物，例如由下列式(I-C-PC)和式(I-D-PC)所代表的化合物：
Figure BDA0001782462100000812
Figure BDA0001782462100000821
关于式(I-C-PC)和(I-D-PC)，n、R1-R7、Z1-Z3、B和B′各自正如本文中关于式(I-A)、(I-A-PC)和(I-B-PC)描述的那样。关于式(I-D-PC)，包括Z1-Z3的所述环与关于式(I-D-PC)描绘的稠环茚并-萘并-吡喃的茚并部分的环位置键合。
对于一些实施方式，由式(I-C-PC)代表的所述光致变色的稠环茚并吡喃化合物是通过使由式(I-C)代表的所述稠环茚并化合物与由式(XI)代表的所述炔丙醇反应而制备的。
对于一些实施方式，由式(I-D-PC)代表的所述光致变色的稠环茚并吡喃化合物是通过使由式(I-D)代表的所述稠环茚并化合物与由式(XI)代表的所述炔丙醇反应而制备的。
根据一些实施方式，通过本发明所述方法制备的所述稠环茚并化合物和某些中间体化合物被用来制备光致变色的稠环茚并吡喃化合物，例如由式(I-E-PC)和(I-G-PC)代表的：
Figure BDA0001782462100000822
关于式(I-E-PC)和(I-G-PC)，环-A、n、R1、R4-R7、B和B′各自正如本文中关于式(I-A)和(I-A-PC)描述的那样。关于式(I-G-PC)，所述羧酸被键合到第10号环位置。
对于一些实施方式，由式(I-E-PC)代表的所述光致变色的稠环茚并吡喃化合物是通过使由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物与由式(XI)代表的所述炔丙醇反应而制备的。
对于一些实施方式，由式(I-G-PC)代表的所述光致变色的稠环茚并吡喃化合物是通过使由式(I-G)代表的所述稠环茚并化合物与由式(XI)代表的所述炔丙醇反应而制备的。
对于一些实施方式，所述光致变色化合物被用来制备光致变色的物品，其包括一种或更多种这样的光致变色的化合物。对于一些实施方式，所述光致变色的物品是通过本领域知晓的方法制备的，例如通过自吸法、现场浇铸方法、涂覆法、模内涂覆法、模外(over-mold)方法和层压方法。
对于一些实施方式，所述光致变色的物品选自眼科物品、显示物品、窗口、镜子和有源的液晶盒物品和无源的液晶盒物品。对于一些更多的实施方式，所述光致变色的物品选自眼科物品，并且所述眼科物品选自矫正镜片、非矫正镜片、隐形眼镜、人工晶状体、放大透镜、防护透镜和护目镜。对于一些更多的实施方式、所述光致变色的物品选自显示物品，并且所述显示物品选自荧光屏、监视器和安全元件。
在下文的实施例中，更特别地描述了本发明,这些实施例的目的仅仅是举例说明的，因为其中许多的修饰和变化对于本领域技术人员将会是显而易见的。
实施例
实施例1
步骤1
在搅拌时，向含有苯甲酰氯(206g)和二氯甲烷(2L)的烧瓶中添加氯化铝(200g)。在环境温度下在30分钟之后，把所述烧瓶置于水浴中，并且与冷凝器相连，通过该冷凝器在30分钟内滴加2-甲基呋喃(210mL)。搅拌所得的混合物持续7小时，然后小心地倒入冷水(3L)中。收集所述有机层,用水洗涤并且浓缩而得到(5-甲基呋喃-2-基)(苯基)甲酮，呈油状产物(220g)。
步骤2
把步骤1的产物(220g)、琥珀酸二甲酯(242mL)和甲苯(2.5L)添加到装备有机械搅拌器、固体加料漏斗和氮气覆盖层反应烧瓶中。通过所述固体加料漏斗加入叔丁醇钾(176g)并且在室温下搅拌所述混合物持续3小时。把所得的混合物倒入水(2L)中，并且收集所述水层。用水(200mL)萃取所述甲苯层。把所述水层合并，并且用甲苯洗涤。把含水的HCl(3N)添加到所述水溶液以把pH值调整到5。用乙酸乙酯萃取所得的溶液。然后用盐水(500mL)洗涤所述乙酸乙酯层并且浓缩。然后通过硅胶塞纯化残余物，以1/1的甲苯/乙酸乙酯的混合物洗脱,收集含有所述产物的馏分。在蒸发所述溶剂以后，获得稠密的油状物质(203g)。
步骤3
把无水的氯化镧(III)(91g)研磨到很细粉末，然后与氯化锂(47g)和干燥四氢呋喃(1.5L)混合在装备有机械搅拌器和加料漏斗的5L三颈烧瓶中。回流所述混合物直到完全地溶解。把来自步骤2的产物(54g)溶于所述混合物中，然后冷却到-5℃。把3M氯化甲基镁在干燥四氢呋喃(375mL)中的溶液置于所述加料漏斗中。慢慢地把第一批100毫升的所述格氏试剂添加到所述混合物中，观察气泡和放热。在把温度降低回到-5℃以后，在3分钟内加入其余所述格氏试剂。在-5℃搅拌30分钟以后，移走所述冰浴并且在室温下搅拌所述混合物持续一个小时。然后把所述反应混合物倒入含有冷水(350mL)的烧瓶中，并且使用12M的HCl(25mL)把所述pH值调节到4。丢弃所述水层，并且用盐水洗涤所述有机层，并且浓缩到干燥。把所得的固体再溶于甲苯中并且通过硅胶塞纯化，以甲苯洗脱。浓缩所述透明溶液到干燥而得到暗的油状的产物(41g)。1H NMR显示所述产物具有与β-((5-甲基呋喃-2-基)(苯基)亚甲基)-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的～1/1混合物一致的结构。
步骤4
把来自步骤3所述产物(5g)和N-(4-溴苯基)马来酰亚胺(5g)溶于乙酸酐(50mL)中，然后添加三氟甲磺酸铋(0.8g)。在70℃把所述反应混合物加热持续3个小时。然后通过蒸发除去所述溶剂，并且把所得的残余物再溶于二氯甲烷中，并且用水(100mL)洗涤。收集所述有机层，并且通过硅胶塞纯化，用5/1的己烷/乙酸乙酯的混合物洗脱,收集含有所述产物的馏分。除去溶剂得到固态产物(9g)。1H NMR显示所述产物具有与11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
实施例2
除了使用马来酸酐代替N-(4-溴苯基)马来酰亚胺之外，遵照实施例1所述方法，得到黄色固体。1H NMR显示所述产物具有与10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
实施例3
步骤1
在0℃，以一定的速度向搅拌的氯化铝(187g)和二氯甲烷(1L)的混合物中滴加2-呋喃甲酰氯(160g)和二氯甲烷(100ml)，使得温度被维持在0℃和40℃之间，大约30分钟。搅拌所述混合物持续另外的30分钟,然后转移到加料漏斗中。在一个小时的时间内，把所述溶液滴加到在冰浴中的搅拌的苯甲醚(150g)和二氯甲烷(100ml)的溶液中，维持温度低于20℃。在所述添加以后，在0℃搅拌所述混合物持续30分钟,温热到环境温度并且搅拌持续另外的一个小时，然后倒在冰(1Kg)上。向所述混合物中加入3N HCl(200ml)并且在室温下搅拌所述混合物持续两个小时,之后收集所述有机相。向所述收集的有机溶液中加入2N含水的NaOH(500ml)，并且搅拌所述混合物持续两个小时。收集所述有机层,在硫酸镁上干燥并且通过蒸发浓缩而得到澄清液(278g)。1H NMR显示所述产物具有与呋喃-2-基(4-甲氧基苯基)甲酮一致的结构。
步骤2
把步骤1所述产物(80g)、丁二酸二甲酯(115g)和甲苯(800ml)置于装备有机械搅拌器的三颈3L烧瓶中。在30分钟时间内分批地加入叔丁醇钾(67g)。随着大量沉淀物的形成，观察到放热反应。保持一个小时后，添加水(800mL)并且把所述混合物转移到分液漏斗中。收集所述水相并且用甲苯(200mL)洗涤两次。使用3N HCl把所述pH值调节到大约2,引起大量的油状物被分离出来。向所述混合物中加入乙酸乙酯(500mL)。在环境温度搅拌持续10分钟以后，收集所述有机层,用盐水洗涤并且在MgSO4上干燥。浓缩以后，通过硅胶塞纯化所述粗制品，利用10/90至60/40的乙酸乙酯/己烷梯度作为所述洗脱剂。得到粘性油状物(95g)。1H NMR显示所得的产物(62g)具有与4-(呋喃-2-基)-3-(甲氧基羰基)-4-(4-甲氧基苯基)丁-3-烯酸的大约1/1的Z/E混合物一致的结构。
步骤3
通过把无水的氯化镧(III)粉末(147g)和氯化锂(76.2g)混合在干燥四氢呋喃(2L)中并且搅拌持续3天来制备储备溶液。把步骤2所述产物(50g)溶于所述储备溶液(1L)中并且冷却到0℃。把2M氯化丁基镁在四氢呋喃(320mL)中的溶液置于所述加料漏斗中。慢慢地向所述混合物中加入第一批30％的所述格氏试剂，在此期间观察到放热。在把所述温度恢复到0℃时,在一分钟内加入所述格氏试剂的其余部分。在0℃搅拌一个小时并且在室温下搅拌另外的一个小时以后，把所述混合物倒入冰水(0.5L)中，并且使用12N HCl(～70ml)把pH值调节到大约3。随着两个层的形成，所述混合物转变为清澈的。丢弃所述水层。用盐水洗涤所述有机层三次，然后浓缩到干燥。通过硅胶塞纯化所述粗制品，利用甲苯作为洗脱剂而得到粘性油状物(32g)。1H NMR显示所述产物具有与β-((4-甲氧基苯基)(呋喃-2-基)亚甲基)-γ,γ-二丁基-γ-丁内酯的～1/1的E/Z异构体的混合物一致的结构。
步骤4
向马来酸酐(0.8g)在乙酸酐(5ml)中的溶液中加入来自步骤3的所述产物(0.76g)、2-苯基丙烷-2-醇(0.7g)和三氟甲磺酸铋(0.16g)。在室温下搅拌所述混合物持续48小时，随后除去溶剂。通过使用来自Teledyne ISCO的
Figure BDA0001782462100000861
Rf进行柱分离来纯化所述残余物，得到粘稠的黄色油状物(0.32g)。1H核磁共振显示所述产物具有与10,12-二氧代-7,7-二丁基-3-甲氧基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
实施例4
步骤1
在0℃，在一个小时内向搅拌的苯甲酰氯(120g)、呋喃(100mL)和二氯甲烷(1L)的混合物中加入氯化铝(130g)。在室温下搅拌所述混合物持续两个小时，然后慢慢地把混合物倒入水(1L)中，然后使其穿过硅藻土而除去所得的褐色沉淀物。收集所述有机层并且浓缩。通过硅胶色谱法纯化所述粗制品，用2/8的乙酸乙酯/己烷洗脱而得到粘性油状物(50g)。1H NMR显示所述产物具有与呋喃-2-基(苯基)甲酮一致的结构。
步骤2
除了使用来自本实施例的步骤1所述产物代替来自实施例3的步骤1所述产物之外，遵照来自实施例3的步骤2所述的方法。
步骤3
除了使用氯化甲基镁代替氯化丁基镁之外，遵照来自实施例3的步骤3所述的方法。
步骤4
除了使用N-(4-溴苯基)马来酰亚胺代替马来酸酐之外，遵照来自实施例3的步骤4所述的方法。1H NMR显示所述产物具有与11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
实施例5
除了在步骤4中使用马来酸酐代替N-(4-溴苯基)马来酰亚胺之外，遵照来自实施例4所述的方法。1H NMR显示所述产物具有与10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
实施例6
步骤1
在搅动下，向含有1M溴化(4-氟苯基)镁在四氢呋喃(450mL)中的干燥烧瓶中加入双[2-(N,N-二甲基氨基)-乙基]醚(100mL)。在搅拌40分钟以后，慢慢地把所述溶液添加到含有2-呋喃甲酰氯(53mL)在四氢呋喃(100mL)中的冷却的溶液(0℃)的烧瓶中。搅拌所述溶液持续1个小时,随后小心地倒入冷水(300mL)中。使用12M的HCl(40mL)把所述水层调节到pH 5，然后用甲苯(500mL)萃取。向所述有机层中添加含水的NaOH(2M，150mL)，然后强烈搅拌2个小时。丢弃所述水层并且用水(200mL)和盐水(200mL)洗涤所述有机层。在蒸发所述溶剂之后，收集具有对应于(4-氟苯基)(呋喃-2-基)甲酮的结构的所述产物，呈油状物质(76g)。
步骤2
把来自步骤1所述产物(76g)、琥珀酸二甲酯(78mL)和甲苯(500mL)添加到装备有机械搅拌器、固体加料漏斗和氮气覆盖层的反应烧瓶中。通过所述固体加料漏斗添加叔丁醇钾(54g)并且在室温下搅拌所述混合物持续2个小时。把所得的混合物倒入1L的水中并且收集所述水层。用350mL水萃取所述甲苯层。合并所述水层并且用甲苯洗涤。把含水的HCl(3N)添加到所述水溶液中以调节pH值到5。用乙酸乙酯萃取所得的溶液,用盐水(300mL)洗涤并且浓缩。然后通过硅胶塞子纯化所述残余物，以甲苯/乙酸乙酯的1/1混合物洗脱，收集含有所述产物的馏分。在蒸发所述溶剂之后，获得了稠密的油状物质(110g)。
步骤3
把无水的氯化镧(III)(46g)研磨成很细的粉末，然后与氯化锂(24g)和干燥四氢呋喃(1.5L)在装备有机械搅拌器和加料漏斗的5L三颈烧瓶中混合。回流所述混合物直到完全地溶解。把来自步骤2(29g)的所述产物溶于所述混合物中，然后冷却到-5℃。把3M氯化甲基镁在干燥四氢呋喃(600mL)中的溶液置于所述加料漏斗中。慢慢地把第一批100mL的所述格氏试剂滴加到所述混合物中，观察气泡和放热。在把所述温度降低回到-5℃之后，用3分钟的时间添加所述格氏试剂的剩余部分。在-5℃搅拌30分钟之后，移去所述冰浴并且在室温下搅拌所述混合物持续一个小时。然后把所述反应混合物倒入含有冷水(350mL)的烧瓶中，并且使用12M的HCl(25mL)把所述pH调节到4。丢弃所述水层并且用盐水洗涤所述有机层两次，然后浓缩到干燥。把所得的固体再溶于甲苯中，并且通过硅胶塞纯化，以甲苯洗脱。把澄清的溶液浓缩到干燥而得到暗的油状产物(41g)。1H NMR显示所述产物具有与β-((呋喃-2-基)(4-氟苯基)亚甲基)-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的～1/1混合物一致的结构。
步骤4
在1L烧瓶中，把来自步骤3的所述产物(5g)和N-(4-溴苯基)马来酰亚胺(5g)溶于乙酸酐(50mL)中，随后添加十二烷基苯磺酸(26mL)、水(3.5mL)和三氟甲磺酸铋(6.2g)。在回流下把混合物加热持续两个小时。在这个阶段，把等份的所述反应混合物转移到小瓶中并且用于实施例6A中。向剩余的反应混合物中添加乙酸酐(50mL)。在60℃搅拌所述混合物持续4个小时,冷却到环境温度并且再搅拌8个小时。小心地添加水(200mL)和12M的HCl(含水的)(45mL)并且将所述反应回流持续2个小时。所述混合物发生相分离，收集所述有机层，用水(250mL)、盐水(150mL)洗涤并且浓缩。通过硅胶塞纯化所得的残留物，用15/1的甲苯/乙酸乙酯的混合物洗脱。收集含有所述产品的馏分并且浓缩而得到所述固态产物(30g)。1HNMR显示所述产物具有与10-羧基-7,7-二甲基-3-氟-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例6A
把来自实施例6的所述转移的等份的所述反应混合物溶于二氯甲烷中，并且用水洗涤。回收所述有机层并且用2M NaOH(含水的)萃取。然后收集所述水层,酸化并且用二氯甲烷萃取。收集所述有机层,在硫酸镁上干燥并且浓缩。得到油状残余物作为所述产物。1HNMR和质谱显示所述产物具有与2-(羧基甲基)-3-(4-氟苯基)-1,1-二甲基-1H-茚-5-羧酸一致的结构。
实施例7
步骤1
向马来酸酐(7.7g)在甲苯(100mL)中的溶液中添加水(47mg)、十二烷基苯磺酸(8.5g)、β-((4-甲氧基苯基)(呋喃-2-基)亚甲基)-γ,γ-二丁基-γ-丁内酯(10g,来自实施例3的步骤3所述的产物)和三氟甲磺酸铋(1.7g)。在室温下搅拌所述混合物持续24小时，在此时HPLC指示所述反应是完全的。把少量的所述反应混合物(～1mL)转移到20mL小瓶中用于实施例7A。把其余的所述反应混合物用于下一步中。
步骤2
向来自步骤1所述剩余反应混合物中添加乙酸酐(20mL)。把所述混合物回流持续1个小时，然后冷却到室温。添加含水的HCl(3N，100mL)并且回流所述混合物持续4个小时。收集所述有机层,浓缩并且使用CombiFlash Rf通过柱子分离来进行纯化。获得粘稠的棕色油状物(3.5g)，其在室温下静置时固化。1H NMR显示所述产物具有与10-羧基-7,7-二丁基-3-甲氧基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例7A
把来自实施例7的步骤1的所述转移的那部分反应混合物(～1mL)吸附到硅胶(5克)上，然后使用CombiFlash Rf通过柱子分离进行纯化。收集具有所述主要产物的馏分并且浓缩到干燥，得到粘稠的油状物(50mg)。1H NMR显示所述产物具有与1,1-二丁基-2-(羧甲基)-3-(4-甲氧基苯基)-1H-茚-5-羧酸一致的结构。
实施例8
除了在步骤3中使用氯化乙基镁代替氯化甲基镁之外，遵照来自实施例6的步骤1-4所述的方法。1H NMR显示所述产物具有与10-羧基-7,7-二乙基-3-氟-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例9
除了在步骤3中使用氯化丁基镁代替氯化甲基镁之外，遵照来自实施例6的步骤1-4所述的方法。1H NMR显示所述产物具有与10-羧基-7,7-二丁基-3-氟-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例10
步骤1
把镁(17g)置于装备有含有1-溴-3,5-二氟苯(80mL)和四氢呋喃(200mL)的混合物的滴液漏斗的干燥烧瓶中。把60mL所述溶液添加到所述烧瓶中。在几分钟之内，所述溶剂开始沸腾。滴加在所述滴液漏斗中的其余的所述溶液,用冰浴控制所述温度。在所述添加之后，在室温下搅拌所述混合物持续两个小时,然后冷却到0℃，随后添加双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚(135mL)。搅拌这个混合物持续30分钟，然后慢慢地倒入含有冷却的2-呋喃甲酰氯(68mL)在四氢呋喃(200mL)中的溶液的烧瓶中。在环境温度下搅拌所述混合物持续8个小时,随后添加冰水(600mL)。用3N的HCl(含水的)把所述水层调节到pH 5,然后除去。向所述有机层中加入150mL的NaOH(含水的，2M)并且强力搅拌所述混合物持续2个小时,在丢弃所述水层之后，并且用水(300mL)和盐水(200mL)洗涤所述有机层。在蒸发所述溶剂之后，收集具有对应于(3,5-二氟苯基)(呋喃-2-基)甲酮的结构的所述产物，呈油状物质(109g)。
步骤2
除了在步骤2中使用来自上述步骤1的所述产物代替来自实施例6的步骤1所述产品以外，遵照来自实施例6的步骤2-4。1H NMR显示所述产物具有与10-羧基-2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例11
步骤1
在真空箱中干燥1,3,5-三溴苯(500g)直到发生升华。然后把所述物质溶于四氢呋喃(2L)中，并且使用NaCl/冰浴把所述混合物冷却到-20℃。滴加2M的氯化异丙基镁在四氢呋喃(800mL)中的溶液,在此期间所述混合物颜色变暗并且开始放热。继续所述添加一个小时,保持所述温度在-10至-5℃。在所述冰浴中搅拌所述混合物持续另外的20分钟,随后缓慢的添加双[2-(N,N-二甲基氨基)-乙基]醚(364mL)，同时保持所述温度在0℃以下。在所述添加之后，搅拌所述混合物持续20分钟，然后添加2-呋喃甲酰氯(156mL)在四氢呋喃(100mL)中的溶液。把所述混合物留在冰浴中搅拌持续12个小时,随后在室温下搅拌持续24个小时。把所述混合物倒入冰水(3L)中。用3N的HCl(含水的)把所述水层调节到pH 5,然后丢弃。向所述有机层中添加400mL的2M NaOH(含水的)并且剧烈地搅拌所述混合物持续2个小时,之后，丢弃所述水层并且用水(1L)和盐水(500mL)洗涤所述有机层。在蒸发所述溶剂之后，收集具有对应于(3,5-二溴苯基)(呋喃-2-基)甲酮的结构的所述产物，呈暗的油状物质(465g)。
步骤2
除了在步骤2中，使用来自以上步骤1所述的产物代替来自实施例6步骤1所述产品之外,遵照来自实施例6的步骤2-4。1H NMR显示所述产物具有与10-羧基-2,4-二溴-7,7二甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例12
除了使用氯化甲基镁代替氯化丁基镁之外，遵照来自实施例7的步骤1和2。1H NMR显示所述产物具有与10-羧基-7,7-二甲基-3-甲氧基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例13
除了在步骤1中使用溴化对甲苯甲酰基镁代替溴化(4-氟苯基)镁之外，遵照来自实施例6的步骤1-4。1H NMR显示所述产物具有与10-羧基-7,7-二甲基-3-甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例14
除了在步骤1中使用溴化(4-三氟甲基苯基)镁代替溴化(4-氟苯基)镁之外，遵照来自实施例6的步骤1-4。1H NMR显示所述产物具有与10-羧基-7,7-二甲基-3-三氟甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例15
步骤1
除了使用4-溴-1-甲氧基-2-甲基苯代替1-溴-3,5-二氟苯之外，遵照来自实施例10的步骤1所述方法。
步骤2-4
除了在步骤2中使用来自上述步骤1所述产物代替来自实施例6的步骤1所述产品以及在步骤3中使用氯化正丁基镁代替氯化甲基镁之外，遵照来自实施例6的步骤2-4。1HNMR显示所述产物具有与10-羧基-7,7-二丁基-3-甲氧基-2-甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例16
除了在步骤1使用溴化苯基镁代替溴化(4-氟苯基)镁之外，遵照来自实施例6的步骤1-4。1H NMR显示所述产品具有与10-羧基-7,7-二甲基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例17
除了在步骤1中使用溴化苯基镁代替溴化(4-氟苯基)镁并且在步骤3中使用氯化丁基镁代替氯化甲基镁之外，遵照来自实施例6的步骤1-4。1H NMR显示所述产物具有与10-羧基-7,7-二丁基-7H-茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例18
步骤1
把来自实施例1的所述产品(3g)溶于乙醇(70mL)中并且添加12M的HCl(含水的，0.2mL)。回流所述混合物持续1个小时，然后冷却到环境温度。通过蒸发除去所述溶剂。把所得的残留物溶于二氯甲烷(100mL)中，用水(100mL)洗涤一次并且浓缩到干燥而得到固态产物(2.6g)。1H NMR显示所述产物具有与11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构.
步骤2
把来自步骤1(3g)的所述产物溶于1,2-二氯乙烷(150mL)中。向所述烧瓶中添加1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(2g)和少许对甲苯磺酸的晶体。在室温下搅拌所述混合物持续3个小时。用水(50mL)洗涤所述反应混合物一次，并且通过硅胶色谱法纯化所述有机残余物，用4/1的己烷/乙酸乙酯洗脱,收集含有所述产物的馏分。在蒸发所述溶剂之后，使用CombiFlash Rf进一步纯化所述产物，得到黄色晶体(0.9g)。1H NMR分析指示所述产物具有与10-(4-溴苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构.
实施例19
除了在步骤1中使用来自实施例5的所述产物代替来自实施例1所述产物以及在步骤2中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇之外，使用来自实施例18所述的方法。1H NMR分析显示所述产物具有与10-(4-溴苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-苯基丙烷-2-基)-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例20
除了在步骤1中使用来自实施例5所述产物代替来自实施例1所述产物以及在步骤2中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇之外，使用来自实施例18所述的方法。1H NMR分析显示所述产物具有与3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例21
把来自实施例17所述萘酚产物(4.2g)置于反应烧瓶中。向所述烧瓶中添加1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇(4g)、对甲苯磺酸(0.2g)和二氯乙烷(100mL)。搅拌和回流所述混合物持续1个小时，随后除去溶剂。使用CombiFlash Rf纯化所述残余物，用1/9-5/5的乙酸乙酯/己烷梯度洗脱,得到粘稠的微红的油状物(3.2g)。1H NMR分析显示所述产物具有与10-羧基-3-(4-氟苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-13,13-二丁基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例22
把来自实施例9所述萘酚产物(2.2g)置于反应烧瓶中。向所述烧瓶中添加1-(4-(N-吗啉代)苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(4g)、十二烷基苯磺酸(0.27g)和二氯乙烷(30mL)。搅拌和回流所述混合物持续2个小时,随后除去所有的溶剂。使用CombiFlash Rf纯化所述残余物，用1/9-5/5的乙酸乙酯/己烷洗脱而得到粘稠的油状物(2.5g)。1H NMR分析显示所述产物具有与10-羧基-6-氟-3-(4-(N-吗啉代)苯基)-3-苯基-13,13-二丁基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例23
把来自实施例7所述萘酚产物(1.2g)置于反应烧瓶中。向所述烧瓶中添加1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇(1g)、十二烷基苯磺酸(0.1g)和二氯乙烷(20mL)。搅拌和回流所述混合物持续2个小时,随后除去所有的溶剂。使用CombiFlash纯化所述残余物，用0/9-25/75的乙酸乙酯/己烷洗脱而得到粘稠的油状物(1.3g)。1H NMR分析显示所述产物具有与10-羧基-6-甲氧基-3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-13,13-二丁基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例24
除了使用来自实施例14所述萘酚产物代替来自实施例9所述萘酚之外，使用来自实施例22所述方法。1H NMR分析显示所述产物具有与10-羧基-3-(4-(N-吗啉代)苯基)-3-苯基-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例25
除了使用来自实施例13所述萘酚产物代替来自实施例9所述萘酚以及使用1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1-(4-(N-吗啉代)苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇之外，使用来自实施例22所述方法。1H NMR分析显示所述产物具有与10-羧基-3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-(N-吗啉代)苯基)-6-甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例26
除了使用来自实施例10所述萘酚产物代替来自实施例9所述萘酚以及使用1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1-(4-(N-吗啉代)苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇之外，使用来自实施例22所述方法。1H NMR分析显示所述产物具有与10-羧基-5,7-二氟-3-(4-氟苯基)-3-(4-(N-吗啉代)苯基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例27
把含有来自实施例1所述产品(1g)、4-(反式-4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯甲酰胺(1g)和K2CO3(1.5g)在1,2-乙二醇二甲醚(70mL)和水(30mL)中的溶液搅拌并且用氮气喷射持续10分钟,随后添加二氯化双(三苯基膦)钯(II)(0.13g)。把所述反应混合物加热至回流持续8个小时,随后用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集所述有机相并且浓缩。通过硅胶塞纯化所述残余物而得到固态产物(1.2g)。1H NMR显示所述产物具有与11-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰胺基)-[1,1′-联苯基])-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
已经就本发明的具体实施方式的细节方面描述了本发明。目的不是这样的细节要被认为是对本发明的保护范围的限定，除非达到这样的程度以至它们被归入所附的权利要求中。

Claims (7)

1.形成稠环茚并化合物的方法,该稠环茚并化合物是用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述稠环茚并化合物由下列式(I-G)表示：
Figure FDA0002933149150000011
其中
n选自1至4,
对于每一个n，R1独立地选自氢、C1-C6线性或支化烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯和-O-R10′,
其中R10′选自C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基，
R4和R5各自独立地选自
氢；
C1-C6线性或支化烷基；
C3-C7环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R6和R7各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或R6和R7一起形成选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环的螺取代基，螺碳环取代基是氢或C1-C20烷基，并且
R9选自-C(O)-R19，其中R19选自C1-C20线性或支化烷基和C1-C20线性或支化全氟烷基，
所述方法包括：
(a)在第一步骤中，使马来酸酐和由下列式(III-B)代表的内酯化合物在催化剂和溶剂的存在下反应，所述溶剂实质上不含与水的反应，从而形成由式(VIII-B)代表的酸中间体：
Figure FDA0002933149150000021
其中对于所述由式(III-B)代表的内酯化合物和对于所述由式(VIII-B)代表的酸中间体，n、R1、R4、R5、R6和R7各自正如关于由式(I-G)代表的所述稠环茚并化合物描述的那样，并且式(III-B)的Y选自O、S和N(R18)，其中R18选自氢、C1-C10线性或支化烷基、C3-C10环烷基，和
(b)在第二步骤中，在选自羧酸酰卤、羧酸酐、磺酰卤、磺酰基酸酐以及其组合的物质存在下，把所述由式(VIII-B)代表的酸中间体转变为所述由式(I-G)代表的稠环茚并化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中
在所述第一步骤中，
所述催化剂选自至少一种由下列式(V)和式(VI)代表的路易斯酸：
(V)
My+(-O-SO2-R20)y
和
(VI)
My+(X-)y
其中对于式(V)和式(VI)中的每一个独立地，M代表金属，y是所述金属的化合价，对于每一个y，R20独立地选自C1-C10线性或支化烷基和C1-C10线性或支化全氟烷基，并且对于每一个y，X独立地选自I、F、Cl和Br；并且
所述溶剂选自苯、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、硝基甲烷以及其两种或更多种的组合，
其中式(V)和式(VI)的金属M独立地选自Bi、B、Al、Hf、Sc、Cu、Yb、Ti、Sn、Fe、Zn、Ag、Y、In、Nb和Mg。
3.权利要求1所述的方法，其中在选自烷基磺酸、芳基磺酸以及其组合的酸存在下进行所述第一步骤。
4.权利要求3所述的方法，其中所述酸选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸以及其组合。
5.权利要求1所述的方法，在所述第二步骤之后进一步包括：
在第三步骤中，在质子酸或碱存在下水解所述由式(I-G)代表的中间体,从而形成由式(I-F1)代表的茚并化合物：
Figure FDA0002933149150000031
其中R12是氢。
6.权利要求5所述的方法，其中所述质子酸选自羧酸、磺酸、磷酸类、氢卤酸以及其组合。
7.化合物，它是用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述化合物由下列式(VIII-B)表示：
Figure FDA0002933149150000032
其中
n选自1至4,
对于每一个n，R1独立地选自氢、C1-C6线性或支化烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯、溴、碘和-O-R10′,
其中R10′选自氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基，
R4和R5各自独立地选自
氢；
C1-C6线性或支化烷基；
C3-C7环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；并且
R6和R7各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或R6和R7一起形成选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环的螺取代基，螺碳环取代基是氢或C1-C20烷基。
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