CN103348778A - 配线基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种配线基板，其具备：具有非压缩性构件和热固化性构件的电绝缘性基材、夹隔着电绝缘性基材形成的第一配线和第二配线、以及贯穿电绝缘性基材并将第一配线与第二配线电连接的通孔导体。通孔导体具有树脂部分和金属部分。金属部分具有以Cu为主成分的第一金属区域、以Sn-Cu合金为主成分的第二金属区域、以及以Bi为主成分的第三金属区域。第二金属区域大于第一金属区域，并且大于第三金属区域。

Description

配线基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及将形成于电绝缘性基材的两面的配线利用通孔导体连接的配线基板及其制造方法。
背景技术
已知有利用在形成于电绝缘性基材中的孔中填充导电性膏剂而得的通孔导体，将形成于电绝缘性基材的两端的配线连接的配线基板。另外，还已知有如下的通孔导体，即，取代导电性膏剂，而填充含有铜(Cu)的金属粒子，将金属粒子之间用金属间化合物固定而得。具体来说，已知如下的通孔导体，即，通过将含有锡(Sn)-铋(Bi)系的金属粒子和铜粒子的导电膏剂在给定的温度下加热，而在铜粒子的周边形成锡(Sn)-铜(Cu)合金而得。
图14是以往的配线基板的通孔导体的剖面示意图。图15A、图16A是表示以往的通孔导体的SEM照片的图。图15B是图15A的示意图。图16B是图16A的示意图。图15A的倍率为3000倍，图16A的倍率为6000倍。
通孔导体2与形成于配线基板表面的配线1相接。通孔导体2具有金属部分11和树脂部分12。金属部分11包含：具有多个含铜(Cu)粒子3的第一金属区域8、由锡(Sn)-铜(Cu)合金等构成的第二金属区域9、和以铋(Bi)作为主成分的第三金属区域10。而且，作为与本发明相关的现有技术文献，例如已知有专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利第4713682号公报
发明内容
发明的概要
本发明的配线基板具备：具有非压缩性构件和热固化性构件的电绝缘性基材、夹隔着电绝缘性基材形成的第一配线和第二配线、和贯穿电绝缘性基材并将第一配线与第二配线电连接的通孔导体。通孔导体具有树脂部分和金属部分。金属部分具有以铜(Cu)作为主成分的第一金属区域、以锡(Sn)-铜(Cu)合金作为主成分的第二金属区域、和以铋(Bi)作为主成分的第三金属区域。第二金属区域大于第一金属区域并且大于第三金属区域。
附图说明
图1A是本发明的实施方式的配线基板的剖面示意图。
图1B是本发明的实施方式的通孔导体附近的剖面示意图。
图2A是表示本发明的实施方式的配线基板的制造方法的剖面图。
图2B是表示本发明的实施方式的配线基板的制造方法的剖面图。
图2C是表示本发明的实施方式的配线基板的制造方法的剖面图。
图2D是表示本发明的实施方式的配线基板的制造方法的剖面图。
图3A是表示本发明的实施方式的配线基板的制造方法的剖面图。
图3B是表示本发明的实施方式的配线基板的制造方法的剖面图。
图3C是表示本发明的实施方式的配线基板的制造方法的剖面图。
图4A是表示本发明的实施方式的多层配线基板的制造方法的剖面图。
图4B是表示本发明的实施方式的多层配线基板的制造方法的剖面图。
图4C是表示本发明的实施方式的多层配线基板的制造方法的剖面图。
图5A是通孔膏剂被压缩前的通孔导体附近的剖面示意图。
图5B是通孔膏剂被压缩后的通孔导体附近的剖面示意图。
图6是表示使用了具有压缩性的构件的情况下的通孔膏剂的状态的示意图。
图7是表示使用了非压缩性构件的情况下的通孔膏剂的状态的示意图。
图8是表示使用了非压缩性构件的情况下的通孔膏剂的状态的示意图。
图9A是表示合金化反应前的通孔膏剂的状态的示意图。
图9B是表示合金化反应后的通孔导体的状态的示意图。
图10是表示本发明的实施方式的通孔膏剂中的金属组成的三角图。
图11A是表示本发明的实施方式的通孔导体的SEM照片的图。
图11B是图11A的示意图。
图12A是表示本发明的实施方式的通孔导体的SEM照片的图。
图12B是图12A的示意图。
图13是表示本发明的实施方式的通孔导体的X射线衍射的分析结果的图。
图14是以往的配线基板的通孔导体的剖面示意图。
图15A是表示以往的通孔导体的SEM照片的图。
图15B是图15A的示意图。
图16A是表示以往的通孔导体的SEM照片的图。
图16B是图16A的示意图。
其中，110、111多层配线基板，120、120a、120b、121a、121b配线，130电绝缘性基材，140通孔导体，150金属箔，160第一金属区域，170第二金属区域，180第三金属区域，190金属部分，200树脂部分，210热固化性粘接层，220非压缩性构件，230未固化基材，240保护膜，250贯穿孔，260通孔膏剂，270突出部，280、280a、280b、280c、280d箭头，290铜粒子，300焊料粒子，310热固化性树脂成分，320芯材，330半固化树脂，340压缩性构件，500基板，600配线基板
具体实施方式
对于以往的通孔导体2而言，在回流处理等中受到热冲击的情况下，Cu会向Sn-Bi系金属粒子中扩散而生成Cu3Sn、Cu6Sn5等金属间化合物。此时，如图14所示，会有在通孔导体2中产生空洞5a、裂纹5b的情况。另外，在Cu6Sn5变为Cu3Sn时，会有产生柯肯特尔空洞等的情况。此外，因空洞5a的存在，在形成于Cu与Sn的界面中的Cu6Sn5因加热变为Cu3Sn时，会有在通孔导体2中产生内部应力的情况。
另外，对于以往的通孔导体2而言，树脂部分12在通孔导体2中所占的体积分率大，金属部分11的体积分率小。由此，会有通路电阻(通孔导体2整体的电阻值)高的情况。
以下对本实施方式的多层配线基板的结构进行说明。
图1A是本发明的实施方式的多层配线基板的剖面示意图。形成于电绝缘性基材130的内部的多条配线120借助通孔导体140电连接，构成多层配线基板110。
图1B是本发明的实施方式的通孔导体140附近的剖面示意图。多层配线基板110包含：具有非压缩性构件220和热固化性粘接层(热固化性构件)210的电绝缘性基材130、第一配线120a和第二配线120b、以及通孔导体140。第一配线120a与第二配线120b夹隔着电绝缘性基材130而形成。通孔导体140贯穿电绝缘性基材130，将第一配线120a与第二配线120b电连接。
电绝缘性基材130具有耐热薄膜等非压缩性构件220、和形成于非压缩性构件220的两面的热固化性粘接层(热固化性构件)210。将铜箔等金属箔150图案处理为给定形状而得的第一配线120a及第二配线120b夹隔着热固化性粘接层210与非压缩性构件220粘接。而且，热固化性粘接层210也可以仅形成于非压缩性构件220的一面。
通孔导体140具有金属部分190和树脂部分200。金属部分190具有以铜为主体的第一金属区域160、以锡-铜合金为主体的第二金属区域170、和以铋为主成分的第三金属区域180。第二金属区域170大于第一金属区域160，并且大于第三金属区域180。
树脂部分200为环氧树脂等。环氧树脂的可靠性优异。而且虽然树脂部分200主要是添加在通孔膏剂中的树脂的固化物，然而也可以混入有构成热固化性粘接层210的热固化性树脂的一部分。
第二金属区域170的大小(或者体积分率或重量分率)大于第一金属区域160的大小(或者体积分率或重量分率)。此外，第二金属区域170的大小(或者体积分率或重量分率)大于第三金属区域180的大小(或者体积分率或者重量分率)。
通过使第二金属区域170的大小比第一金属区域160大，并且大于第三金属区域180的大小，就可以将多条配线120之间以第二金属区域170为主体地电连接。此外，在第二金属区域170中，可以不相互接触地散布(或者以分离小岛状态散布)第一金属区域160和第三金属区域180。
另外，第二金属区域170具有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn，Cu6Sn5/Cu3Sn的比为0.001以上、0.100以下。通过减少Cu6Sn5的量，就可以防止残留于多层配线基板110中的Cu6Sn5在焊料回流等加热处理工序中变为Cu3Sn。其结果是，可以抑制柯肯特尔空洞等的发生。
而且，Cu6Sn5/Cu3Sn的比优选为0.100以下。更优选设为0.001以上、0.100以下。反应时间是有限的，另外即使延长其反应时间，设为10小时以内也是实用的做法。由此，在这样的有限的反应时间中，难以认为Cu6Sn5/Cu3Sn的比会完全地变为0，另外对可能极为微少地残留的Cu6Sn5的定量分析也困难。
在如上所述地使用普通的测定装置的情况下，可以认为会有无法检出Cu6Sn5(例如由于测定装置的检测极限的关系而使检测量为0)的情况。由此，在使用普通的测定装置的情况下，Cu6Sn5/Cu3Sn的比为0以上0.100以下(而且0包括测定装置的检测极限以下、或者无法用测定装置检测的情况)。而且在测定装置的测定精度足够高的情况下，也可以将Cu6Sn5/Cu3Sn的比设为0.001以上0.100以下。
而且，Cu6Sn5/Cu3Sn的比优选为0.001以上、0.100以下是使用XRD(X射线衍射装置)评价的结果。但是，仅将构成实际的配线基板的微细的通孔部分(或者通孔膏剂部分)取出并用XRD装置加以分析是困难的。由此，也可以将一般的评价装置、例如安装于SEM装置中的使用荧光X射线的元素分析装置(例如XMA、EPMA等)作为测定装置使用。另外即使在使用此种元素分析装置(例如XMA、EPMA等)的情况下，Cu6Sn5/Cu3Sn的比也优选为0.001以上、0.100以下。而且，虽然XRD是一种质量分析，EPMA是一种剖面分析，然而在实质上没有差别。根据以上情况，在微细的通孔部分(或者通孔膏剂部分)的、Cu6Sn5/Cu3Sn的比的测定中，只要在XRD、XMA、EPMA或者与它们类似的适当的装置中选择一个进行评价即可。
而且，电绝缘性基材130具有例如耐热薄膜等非压缩性构件220、和形成于其至少一面的热固化性粘接层210。
而且，根据芯材的构成来进行本实施方式中压缩性(compressibility)、非压缩性(incompressibility)的定义是实用的做法。即，无论是玻璃纤维，还是树脂纤维，作为芯材使用将多条纤维相互缠绕而成的织布或无纺布的构件都具有压缩性。这是因为，在使用了织布或者无纺布的芯材中，形成有贯穿孔，在向该贯穿孔中填充导电性膏剂、并加压的情况下，受到导电性膏剂中所含的金属粒子等挤压，贯穿孔发生变形或扩大。
另一方面，作为芯材使用了薄膜的构件由于在内部没有空间，因此具有非压缩性。这是因为，在使用了薄膜的芯材中，形成有贯穿孔，在向该贯穿孔中填充导电性膏剂、并加压的情况下，贯穿孔的直径实质上不变。
而且，在将使用了玻璃纤维的织布或者无纺布作为芯材的情况下，利用激光等形成贯穿孔时，也有孔的周围的由玻璃纤维构成的织布或者无纺布的头端熔化而凝固的情况，但在该情况下芯材也具有压缩性。其理由是因为，利用激光等熔化而一体化了的玻璃纤维仅存在于孔的周围，其以外的部分(即稍微离开用激光形成的贯穿孔的部分)的玻璃纤维只不过是相互缠绕而已。另外还因为，在孔的周围露出的玻璃纤维没有全部熔化而成一体。
另外，虽然在使用了玻璃纤维的无纺布的情况下，会有纤维之间的缠绕部分被固定的情况，然而即使在该情况下，以无纺布作为芯材的构件也具有压缩性。
非压缩性构件220由于在内部不具有用于体现出压缩性的气泡部分等，因此具有优异的非压缩性。
通过使用非压缩性构件，可以以高的压力来压缩通孔膏剂。其结果是，可以制作出具有74.0vol％以上、99.5vol％以下的金属部分190、和0.5vol％以上、26.0vol％以下的树脂部分200的通孔导体140。
通过降低通孔导体140中的作为绝缘成分的树脂部分200的体积分率(vol％)，金属部分190的体积分率(vol％)会增加，通路电阻会减小。这里所说的通路电阻，是指通孔导体140整体的电阻值。为了提高通孔部分的机械强度，也优选增多通孔导体140中的金属部分190的体积分率。
此外，通过增加配线120与通孔导体140的接触面积，配线120与通孔导体140的连接电阻会变小。由此，优选降低配线120与通孔导体140的界面部分的树脂部分200的体积分率。
利用本实施方式的构成，可以使通孔导体140的电阻率为1.00×10- 7Ω·m以上、5.00×10-7Ω·m以下，因此通路电阻就会稳定化。
此外，在本实施方式中，铜-锡间的合金化反应几乎完全地结束。
而且，构成通孔导体140的树脂部分200由固化性树脂的固化物构成。固化性树脂没有特别限定，然而具体来说，例如优选使用耐热性优异、而且线膨胀率低的环氧树脂的固化物。
对配线基板600及多层配线基板111的制造方法的一例说明如下。图2A～图2D、图3A～图3C是表示配线基板600的制造方法的剖面图。图4A～图4C是表示多层配线基板111的制造方法的剖面图。
未固化基材230(基材)具有厚度为55μm以下的非压缩性构件220、和形成于非压缩性构件220的两面的未固化状态的热固化性粘接层210。
首先，如图2A所示，在未固化基材230的两个表面贴合保护膜240。非压缩性构件220的厚度为50μm以下、30μm以下、15μm以下，甚至在6μm以下的厚度时也可以获得充分的绝缘性。
作为非压缩性构件220，例如使用聚酰亚胺薄膜、液晶聚合物薄膜、聚醚醚酮薄膜等。它们当中，特别优选聚酰亚胺薄膜，然而只要是能够耐受钎焊的温度的树脂片，就没有特别限定。
作为热固化性粘接层210，可以使用由环氧树脂等构成的未固化的粘接层。另外，为了减薄多层配线基板，热固化性粘接层的每一面的厚度优选为1μm以上、30μm以下，更优选为5μm以上、10μm以下。
作为保护膜，例如可以使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等树脂薄膜。树脂薄膜的厚度优选为0.5μm以上、50μm以下，更优选为1μm以上、30μm以下。通过设为此种厚度，如后所述，可以利用保护膜的剥离，露出足够的高度的由通孔膏剂构成的突出部。
作为在未固化基材230上贴合保护膜240的方法，例如可以采用如下的方法，即，使用未固化基材230、或者未固化基材230表面的热固化性粘接层210的表面粘附性(或者粘接力)，直接加以贴合。
然后，如图2B所示，通过对配置有保护膜240的未固化基材230从保护膜240的外侧进行穿孔，而形成贯穿孔250。在穿孔中，除了二氧化碳气体激光器、YAG激光器等非接触的加工方法以外，还可以采用使用了钻头的开孔等各种方法。作为贯穿孔的直径，优选为10μm以上、500μm以下，更优选为50μm以上、300μm以下，进一步优选为80μm以上、120μm以下等。
然后，如图2C所示，向贯穿孔250中填充通孔膏剂260。通孔膏剂260具有铜粒子290、含有Sn和Bi的Sn-Bi系的焊料粒子300、和环氧树脂等热固化性树脂成分(有机成分)310(参照图5A)。
通孔膏剂260的填充方法没有特别限定，例如可以使用丝网印刷等方法。
然后，如图2D所示，通过从未固化基材230的表面剥离保护膜240，而使通孔膏剂260的一部分从贯穿孔250(参照图2B)中作为突出部270突出，制作出基板500。突出部270的高度h虽然也要根据保护膜的厚度而定，然而例如优选为0.5μm以上、50μm以下，更优选为1μm以上、30μm以下。在突出部270过高的情况下，在后述的加压工序中会有在未固化基材230的表面的、贯穿孔250的周围溢出膏剂而丧失表面平滑性的情况。另外，在突出部270过低的情况下，在后述的加压工序中会有对所填充的通孔膏剂不能充分地施加压力的情况。
然后，如图3A所示，在未固化基材230上配置金属箔150，沿箭头280所示的方向加压。在加压时，由于夹隔着金属箔150对突出部270施加力，因此填充于贯穿孔250中的通孔膏剂260被以高的压力压缩。
由于作为未固化基材230的一部分，使用了非压缩性构件220，因此在以箭头280所示的加压时(还有加热时)，可以在贯穿孔250的直径不拓宽的情况下对通孔膏剂260施加强大的压力。其结果是，通孔膏剂260中所含的铜粒子、或Sn-Bi粒子的间隔被缩窄，彼此密合。由此，通孔膏剂260中的树脂部分的比率减小。换言之，通孔膏剂260中的金属部分的比率增加。
此后，通过在保持压缩状态的同时进行加热，而引起合金化反应，形成金属部分190和树脂部分200(参照图1B)。另外，热固化性树脂成分310因热固化而变为树脂部分200，形成通孔导体140(参照图1B)。利用上述的工序，如图3B所示，未固化基材230变成电绝缘性基材130。这里，金属部分190具有以铜为主成分的第一金属区域160、以锡-铜合金为主成分的第二金属区域170、和以铋为主成分的第三金属区域180(参照图1B)。
而且，在该合金化反应时，使第二金属区域170的大小(或者体积％或重量％)大于第一金属区域160的大小(或者体积％或重量％)。此外还使第二金属区域170的大小(或者体积％或重量％)大于第三金属区域180的大小(或者体积％或重量％)。其结果是，通孔导体140的可靠性提高，强度提高。
另外，通过在第二金属区域170中，不相互接触地散布第一金属区域160和第三金属区域180，可以提高通孔导体140的可靠性。
另外，第二金属区域170含有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn，通过将Cu6Sn5/Cu3Sn的比设为0.001以上、0.100以下，可以提高通孔导体140的可靠性。
加压条件没有特别限定，然而优选将模具温度设定为从常温(20℃)到小于Sn-Bi系焊料粒子的熔点的温度。另外，在本加压工序中，为了推进热固化性粘接层210的固化，也可以使用加热到对于推进固化来说所必需的温度的热压机。
然后，在金属箔150的表面形成光刻胶膜。此后，夹隔着光掩模将光刻胶膜曝光。其后，进行显影、漂洗，在金属箔150的表面选择性地形成光刻胶膜。此后，利用蚀刻除去没有覆盖光刻胶膜的金属箔150。其后，除去光刻胶膜。像这样，就形成配线120a(第一配线)、配线120b(第二配线)，得到配线基板600。在光刻胶膜的形成中，既可以使用液状的抗蚀剂，也可以使用干膜。
图4A～图4C是说明将图3C中制作的配线基板600进一步多层化的方法的剖面图。
如图4A所示，将具有突出部270的基板500(参照图2D)配置于图3C中制作的配线基板600的两侧。此后，夹隔着金属箔150，夹入冲压模具(未图示)中，通过进行加压及加热，而得到如图4B所示的层叠体。其后，如图4C所示，对金属箔150进行图案处理，形成上层的配线121a和下层的配线121b，构成多层配线基板111。
利用以上的工序，得到将上层的配线121a和下层的配线121b借助通孔导体140连接了的多层配线基板111。通过将多层配线基板111进一步多层化，可以得到如图1A所示的连接有多条配线的多层配线基板110。
然后，在参照图5A、图5B的同时，对将通孔膏剂260中所含的有机成分从通孔膏剂260中向外排出的情况进行说明。因通孔膏剂260中所含的有机成分的比例降低，而使金属成分的比例增加。其结果是，合金化反应、以及金属间化合物的形成反应在短时间内结束。
图5A、图5B是填充有通孔膏剂260的未固化基材230的贯穿孔250周边的压缩前后的剖面示意图。图5A表示压缩前，图5B表示压缩后。图5A相当于图3A的通孔膏剂260的放大图。
铜粒子290的平均粒径优选为0.1μm以上、20μm以下的范围，更优选为1μm以上、10μm以下的范围。在铜粒子290的平均粒径过小的情况下，铜粒子290的振实密度(JIS X2512)变小，因此难以向贯穿孔250(参照图2B)中高密度填充具有铜粒子290的通孔膏剂，另外，还有价格升高的趋势。另一方面，在铜粒子290的平均粒径过大的情况下，在想要形成直径为100μm以下、甚至为80μm以下的直径小的通孔导体140的情况下，会有难以填充的趋势。
铜粒子290的粒子形状例如可以采用球状、扁平状、多角状、鳞片状、薄片状、或者在表面具有突起的形状等，然而粒子形状并不限定于这些。另外，既可以是一次粒子，也可以形成二次粒子。
所谓Sn-Bi系的焊料粒子300，是指含有Sn和Bi的焊料粒子300。
另外，也可以通过向焊料粒子300中添加铟(In)、银(Ag)、锌(Zn)等，来改善浸润性、流动性等。作为Sn-Bi系的焊料粒子300中的Bi的含有比例，优选为10％以上、58％以下，更优选为20％以上、58％以下。另外，熔点(共晶点)优选为75℃以上、160℃以下，更优选为135℃以上、150℃以下。而且，作为Sn-Bi系的焊料粒子300，也可以将组成不同的种类的粒子组合使用2种以上。它们当中，从环境方面考虑，特别优选共晶点低至138℃的、属于无铅焊料的、Sn-58Bi系的焊料粒子300。
Sn-Bi系的焊料粒子300的平均粒径优选为0.1μm以上、20μm以下，更优选为2μm以上、15μm以下。在Sn-Bi系焊料粒子的平均粒径过小的情况下，比表面积变大，表面的氧化皮膜的比例变大，因此难以熔融。另一方面，在Sn-Bi系焊料粒子的平均粒径过大的情况下，难以向贯穿孔250中填充通孔膏剂260。
作为热固化性树脂成分310，例如可以使用缩水甘油醚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、或其他改性环氧树脂等。
另外，在热固化性树脂成分310中也可以含有固化剂。固化剂的种类没有特别限定，优选使用含有在分子中具有至少1个以上的羟基的胺化合物的固化剂。此种固化剂作为环氧树脂的固化催化剂发挥作用，并且通过还原铜粒子、以及Sn-Bi系的焊料粒子300的表面存在的氧化皮膜，从而减少接合时的接触电阻。特别是具有高于Sn-Bi系焊料粒子的熔点的沸点的胺化合物使接合时的接触电阻降低，因此优选。
作为此种胺化合物，例如有2-甲基氨基乙醇、N、N-二乙基乙醇胺、N、N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二异丙醇胺、N、N-二乙基异丙醇胺、2、2’-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺等。
通孔膏剂260可以通过将铜粒子290、含有Sn和Bi的Sn-Bi系焊料粒子300、环氧树脂等的热固化性树脂成分310混合而得到。具体来说，例如，可以通过向含有环氧树脂、固化剂和给定量的有机溶剂的树脂清漆中添加铜粒子及Sn-Bi系焊料粒子、用行星式混合机等进行混合而得到。
作为热固化性树脂成分310在通孔膏剂260中的比例，从获得低电阻值、并且确保充分的加工性的方面考虑，优选为0.3质量％以上、30质量％以下的范围，更优选为3质量％以上、20质量％以下的范围。
另外，作为通孔膏剂260中的铜粒子290与Sn-Bi系的焊料粒子300的配合比例，优选在如后述的图10所示的三角图中，以使膏剂中的Cu、Sn及Bi的重量比处在由以A、B、C、D为顶点的四角形包围的区域的范围中的方式含有。例如，在作为Sn-Bi系的焊料粒子300使用了Sn-58Bi系的焊料粒子300的情况下，铜粒子290相对于铜粒子290及Sn-58Bi系的焊料粒子300的合计量的含有比例优选为22质量％以上、80质量％以下，更优选为40质量％以上、80质量％以下。
如图5A所示，夹隔着金属箔150如箭头280a所示地推压从形成于未固化基材230中的贯穿孔250中突出的突出部270。于是，如图5B所示，填充于贯穿孔250(参照图2B)中的通孔膏剂260就被压缩。而且，此时通孔膏剂260当中的热固化性树脂成分310的相当一部分如箭头280b所示被从贯穿孔250中向外挤出。其后，利用加热将铜粒子290及Sn-Bi系的焊料粒子300合金化，合金化后的金属部分在通孔导体中达到74vol％以上、80vol％以上、甚至90vol％以上。
为了在填充通孔膏剂260并加压、加热时，使贯穿孔250(参照图2B)难以屈服于来自通孔膏剂260的压力而扩大、变形，使用了非压缩性构件220。
下面，使用图6～图8，对减少通孔膏剂260中的有机成分的机理进行说明。
图6是表示作为电绝缘性基材使用了具有压缩性的构件时的通孔膏剂的状态的示意图。作为压缩性构件340，例如可以使用如下的预浸渍片，即，以玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维等作为芯材320，向芯材320中浸渗了由环氧树脂等构成的半固化树脂330。预浸渍片因芯材的纤维之间或芯材与半固化树脂之间的间隙、或者半固化树脂中所含的空隙等(例如空气的泡等)的存在，而显现出压缩性。即，虽然预浸渍片的固化物是非压缩性的，然而预浸渍片具有压缩性。这是因为，在将预浸渍片加热压缩时，半固化状态的树脂软化，将芯材的纤维之间、芯材与树脂之间的间隙、或者树脂中所含的空隙(例如空气的泡等)填塞。
由于压缩性构件340在内部具有气泡(或者空洞)等，因此在加压后其厚度被压缩10％～30％左右。
在压缩性构件340中形成成为通孔的贯穿孔，填充通孔膏剂，设置突出部后，当进行加压时，加压后的贯穿孔的直径(或者截面积)与加压前相比就会变大10％～20％左右。
这是因为，在贯穿孔的形成时，玻璃纤维的一部分被切断。即，在使用了以织布或者无纺布作为芯材的预浸渍片的情况下，会有无法进行充分的加压、压缩的情况。
图6中，箭头280c显示出因通孔膏剂260被如箭头280a所示地加压压缩而使贯穿孔250的直径增加(或者贯穿孔250的直径扩大、或变形)的情况。
在使用了如图6所示的压缩性构件340的情况下，对通孔膏剂260施加如图6的箭头280a所示的压力，受到箭头280c所示的压力，贯穿孔250(参照图2B)的直径扩大与通孔膏剂260的突出部270的体积相当的量。由此，即使增加以箭头280a表示的压力，也难以将通孔膏剂260加压压缩。其结果是，难以使通孔膏剂260中的热固化性树脂成分310向未固化基材230(参照图5A)中移动。由此，通孔膏剂260中的热固化性树脂成分310的体积分率的比例在由箭头280a造成的加压前、加压后基本上没有变化。
而且，将球体不规则地加入容器时的体积分率已经作为“随机密堆积”为人所知，最大约为64％(例如Nature435、7195(May2008)、Song等人)。像这样，在电绝缘性基材中使用了压缩性构件340的情况下，即使想要提高通孔膏剂260中所含的、铜粒子290或焊料粒子300的填充密度(以及体积分率)，从随机密堆积的方面考虑，也难以提高体积分率。由此，即使以使铜粒子290或焊料粒子300相互因变形而面接触的程度，将突出部270加压压缩，也难以将残留于多个铜粒子290或多个焊料粒子300的间隙中的热固化性树脂成分310向通孔膏剂260外赶出。
其结果是，成为图14～图16B中所示那样的状态，即使增加压力，也难以使通孔导体140中的金属部分190的体积分率高于70vol％。
如上所述，压缩性构件340因来自通孔膏剂260的压力，而使贯穿孔250的直径扩大、或者变形。由此会有如下的情况，即，即使施加高的压力，通孔膏剂260也无法被充分地压缩。
另一方面，在使用了非压缩性构件(例如薄膜基材)的情况下，在热固化性粘接层和非压缩性构件中形成成为通孔的贯穿孔，即使在填充通孔膏剂、设置突出部后进行加压，加压后的贯穿孔的直径(或者截面积)与加压前相比也基本上没有变化。或者其变化量被抑制为小于3％。这样，在通孔膏剂的填充前后贯穿孔的直径、截面积没有变化，所以即使不使用特殊的设备，也可以将通孔膏剂充分地加压压缩。这是因为，在非压缩性构件的情况下，即使贯穿孔将非压缩性构件的一部分切断，也基本上没有非压缩性构件松开、扩大的情况。
但是，在使用了像聚酰亚胺薄膜那样的耐热薄膜的情况下，在其厚度大到70μm的情况下，即使利用突出部270施加高的压力，也会有通孔膏剂260无法被充分地压缩的情况。
图7、图8是表示使用了非压缩性构件时的通孔膏剂的状态的示意图。
通过在未固化基材230中使用耐热薄膜等非压缩性构件220，就可以将通孔膏剂260中的热固化性树脂成分310的流动成分(例如有机成分等绝缘成分)向通孔导体140外赶出。其结果是，可以降低通孔膏剂260中的热固化性树脂成分310的体积分率。
如图7、图8所示，即使在将如箭头280a所示的压力施加在通孔膏剂260的情况下，贯穿孔250(参照图2B)的直径也基本上不会扩大。其结果是，越是增加以箭头280a表示的压力，通孔膏剂260中所含的铜粒子290与焊料粒子300就会在相互变形的同时以越大的面积相互进行面接触。由此，可以使通孔导体140中的金属部分190的体积分率高于70vol％、甚至为80vol％以上、90vol％以上。
而且，为了使铜粒子290与焊料粒子300在相互变形的同时以更大的面积相互进行面接触，优选使铜粒子290与焊料粒子300的硬度不同。例如，通过使焊料粒子300的硬度比铜粒子290的硬度低，可以减少粉体相互之间的滑动(或滑移)。其结果是，在图7、图8中所示的加压压缩时，焊料粒子300在保持由多个铜粒子290夹持的状态的同时发生变形，将通孔膏剂260中的流动成分(例如有机成分等绝缘成分)向通孔导体140外赶出。其结果是，可以进一步降低通孔膏剂260中的热固化性树脂成分310的体积分率。
如上述的图7中所示，当从金属箔150外如箭头280a所示那样将通孔膏剂260加压压缩时，通孔膏剂260中的流动成分、即热固化性树脂成分310就会向设于非压缩性构件220的表面的热固化性粘接层210流出。其结果是，如图8所示，通孔膏剂260中的铜粒子290、焊料粒子300的填充率变高。而且，在图7、图8中，没有图示出铜粒子290、焊料粒子300被相互压缩、变形，面接触的情况。另外，也没有图示出形成于金属箔150的由通孔膏剂260造成的突出部270。
图8表示由通孔膏剂260中的热固化性树脂成分310造成的压力(箭头280c)超过来自热固化性粘接层210的压力(箭头280d)、热固化性树脂成分310向贯穿孔250外流出的情况。通过使用非压缩性构件220，可以将通孔膏剂260中的热固化性树脂成分310向通孔膏剂260外排出，可以大幅度降低通孔膏剂260中的热固化性树脂成分310的体积分率。此外，通孔膏剂260中所含的热固化性树脂成分310减少多少，通孔膏剂260中的铜粒子290、焊料粒子300等金属成分的体积分率就增加多少。其结果是，可以将通孔导体140(参照图1B、图9B)中的金属部分190的体积分率提高到74vol％以上。
即，通过在未固化基材230中使用非压缩性基材，在压缩的前后贯穿孔250的直径基本上没有改变，因此可以与通孔膏剂260的突出对应地将通孔膏剂260高度地压缩。
而且，加压前后的贯穿孔的直径(或者截面积)的差优选小于3％，更优选小于2％。
像这样，在本实施方式中，可以使由铜粒子290、焊料粒子300构成的合金化后的金属部分190的体积分率为74.0vol％以上、99.5vol％以下。另外，在将多条配线之间电连接的通孔导体140中，可以将作为除去金属部分190以外的部分的树脂部分200的体积分率减少到0.5vol％以上26.0vol％以下。而且，这里所说的树脂部分200只要是通孔导体140中所含的树脂部分即可，也可以不是通孔膏剂260中所含的热固化性树脂成分310。另外，通孔膏剂260中的热固化性树脂成分310与热固化性粘接层210也可以彼此相溶、或者溶合。
像这样，通过将通孔膏剂260填充到形成于非压缩性构件220和热固化性粘接层210中的贯穿孔250中并加压，就可以进一步降低通孔膏剂中的热固化性树脂成分310的含有率(或者体积分率)。由此，可以增加通孔膏剂260中的铜粒子290、焊料粒子300等的填充率(或者体积分率)。其结果是，铜粒子290与焊料粒子300的接触面积增加，合金化反应得到促进，可以增大通孔导体140中的金属部分的比例。
下面，对通过减少热固化性树脂成分310的体积分率而促进铜粒子与焊料粒子的合金化反应的情况进行说明。
图9A是表示合金化反应前的通孔膏剂的状态的示意图。图9B是表示合金化反应后的通孔导体的状态的示意图。
图9A中，铜粒子290和焊料粒子300如箭头280所示被相互压缩而高密度地塞满。此时，铜粒子290与焊料粒子300最好相互变形而进行面接触。铜粒子290与焊料粒子300接触的面积越大，则铜粒子290与焊料粒子300的合金化反应(以及金属间化合物的形成反应)就越在短时间内、并且越为均匀地进行。
而且，通孔膏剂260中所含的热固化性树脂成分310的体积分率为0.5vol％以上、26vol％以下(更优选为20vol％以下、进一步优选为10vol％以下)。
如图9A所示，通过将金属箔150压接在未固化基材230，夹隔着金属箔150对通孔膏剂260的突出部270施加给定压力，而将通孔膏剂260加压而压缩。通过如此操作，就可以使铜粒子290之间、铜粒子290与焊料粒子300之间相互面接触，从而促进合金化反应。
在图9A的通孔膏剂260的上下面形成有突出部270。另外，图9B的通孔导体140的上下面不存在突出部，而是平坦的。像这样，在合金化反应后，通孔膏剂260的上下面最好是平坦的。以往，当使用非压缩性的构件时，在合金化反应后也会有残留通孔导体的突出部的情况，从而难以安装部件。但是，通过像本实施方式那样使合金化反应极快地进行，就可以将通孔导体140中的金属部分190的体积分率设为74.0vol％以上，并且可以使通孔导体平坦。另外，可以使通孔导体140中的树脂部分200的体积分率为26.0vol％以下。而且，突出部270的高度(图2D的h)优选为2μm以上，更优选为5μm以上，或者优选为金属箔150的厚度的0.5倍以上。在突出部270的大小小于2μm的情况下，或者小于金属箔150的厚度的0.5倍的情况下，即使在电绝缘性基材130中使用了非压缩性的构件时，也会有无法使铜粒子290、焊料粒子300等在通孔膏剂260中的体积分率为74vol％以上的情况。
而且，既可以使铜粒子290与焊料粒子300的粒径彼此不同，也可以将不同粒径的铜粒子290混合。但是，此种情况下，粉的比表面积增加，通孔膏剂260的粘度变高。其结果是，即使可以提高通孔膏剂260中的、铜粒子290与焊料粒子300的合计的体积分率，通孔膏剂260的粘度也会上升，从而会有对向贯穿孔250中的填充性造成影响的情况。所以，铜粒子290与焊料粒子300的粒径最好为相同程度。
而且，为了使铜粒子290与焊料粒子300相互变形而进行面接触，最好加压压缩到铜粒子290之间、或者焊料粒子300与铜粒子290相互发生塑性变形为止。
优选如图9A、图9B的箭头280所示，在维持压接状态的状态下，以给定的温度加热，使Sn-Bi系的焊料粒子300的一部分熔融。通过在加压工序中进行加热，可以缩短加压工序或加热工序的总时间，从而提高生产率。
图9B表示出相互变形而进行面接触的铜粒子290与焊料粒子300发生合金化反应(以及金属间化合物的形成反应)后的状态。通孔导体140具有金属部分190和树脂部分200。金属部分190具有以铜为主体的第一金属区域160、以锡-铜合金为主体的第二金属区域170、和以铋为主成分的第三金属区域180。金属部分190和树脂部分200构成通孔导体140。
像这样，就如图9B所示，形成通孔导体140。树脂部分200是含有环氧树脂的固化完的树脂。此外，第二金属区域170与第一金属区域160相比，截面积、其体积分率、或者重量分率更大。再者，第二金属区域170与第三金属区域180相比，截面积、其体积分率、或者重量分率更大。
另外，形成多条配线120的金属箔150之间借助第二金属区域170电连接。此外，通过在第二金属区域170中，不相互接触地散布第一金属区域160和第三金属区域180，而使通孔导体140的可靠性提高。而且第二金属区域170含有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn，通过将Cu6Sn5/Cu3Sn的比设为0.001以上、0.100以下，通孔导体140的可靠性提高。
另外，通过在发生合金化反应期间，也继续以箭头280表示的加压压缩，可以降低合金化后的金属箔150中的突出部270的高度。通过使合金化反应前的突出部270的高度在合金化反应后降低，就可以降低在通孔导体140中所占的树脂部分200的体积分率，可以减少多层配线基板110的厚度的不均。另外，由于可以提高多层配线基板110的平面性、平滑性，因此半导体芯片等的裸芯片安装性提高。
而且，在铜粒子290与焊料粒子300反应而形成的通孔导体140中，第二金属区域170含有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn。这里，通过将Cu6Sn5/Cu3Sn的比限制为0.001以上、0.100以下，例如就可以抑制柯肯特尔空洞等空洞5a(参照图14)的产生。
为了将Cu6Sn5/Cu3Sn的比设为0.001以上、0.100以下，铜粒子290与焊料粒子300的接触面积越大越好。在进行合金化反应(或者金属间化合物的形成反应)的时间点，通孔膏剂260中的热固化性树脂成分310的体积分率优选为26vol％以下(更优选为20vol％以下，进一步优选为10vol％以下)。热固化性树脂成分310的体积分率越少，则铜粒子290与焊料粒子300的接触面积越大，合金化反应越均匀。其结果是，在含有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn的第二金属区域中，可以将Cu6Sn5/Cu3Sn的比限制为0.100以下。
如上所述，通过作为未固化基材230使用具有非压缩性的构件，填充到贯穿孔250中的铜粒子290及Sn-Bi系的焊料粒子300的密度就会变高。
另外，有用的做法是，在维持压缩的状态的同时，加热被压缩的通孔膏剂260而在Sn-Bi系的焊料粒子300的共晶温度以上、比共晶温度高10℃的温度以下的温度的范围中使Sn-Bi系的焊料粒子300的一部分熔融，接下来，再加热到比共晶温度高20℃的温度以上、300℃以下的温度的范围。利用这样的加压、加热，可以促进第二金属区域170的生长。更优选以将它们连续进行的伴随着压接、加热的1个工序来实施。通过以连续的1个工序来进行，可以使各金属区域的形成反应更加稳定化，可以使通孔自身的结构稳定化。
例如，在图9A中，以使铜粒子290、焊料粒子300在通孔膏剂260中所占的体积分率为74vol％以上的方式先进行高压缩。此后，在该状态下，将通孔膏剂260慢慢地加热到Sn-Bi系的焊料粒子300的共晶温度以上的温度。利用该加热，Sn-Bi系的焊料粒子300的一部分以在该温度下熔融的组成比例熔融。这样，在铜粒子290的表面、周围就形成以锡、锡-铜合金为主成分的第二金属区域170。该情况下，也可以是铜粒子290之间进行面接触的面接触部也变为第二金属区域170的一部分。通过铜粒子290与熔融了的Sn-Bi系的焊料粒子300在相互变形的状态下进行面接触，Sn-Bi系的焊料粒子300中的Sn与铜粒子290中的Cu发生反应，形成含有Cu6Sn5、Cu3Sn的Sn-Cu的化合物层(金属间化合物)、以锡-铜合金为主成分的第二金属区域170。另一方面，Sn-Bi系的焊料粒子300在从内部的Sn相补充Sn的同时继续维持熔融状态，此外因所残留的Bi析出，而形成以Bi为主成分的第三金属区域180。其结果是，得到具有如图9B所示的结构的通孔导体140。
而且，图9B中，相对于通孔导体140整体来说的第一金属区域160与第二金属区域170的合计的重量比例优选设为20％以上、90％以下的范围。在合计的重量比例小于20％的情况下，会有通路电阻增加、无法获得给定的压缩状态的情况。另外，要想超过90％，在技术上会有困难。
此后，当在该状态下加热、达到Sn-Bi系的焊料粒子300的共晶温度以上时，Sn-Bi系的焊料粒子300就会部分地开始熔融。熔融的焊料的组成由温度决定，在加热时的温度下难以熔融的Sn作为Sn固相体残留。另外，在铜粒子290接触熔融的焊料而其表面以熔融的Sn-Bi系焊料浸润时，在该浸润了的部分的界面中会加剧Cu与Sn的相互扩散而形成Sn-Cu的化合物层等。像这样，就可以使得在通孔导体140中所占的第二金属区域170的比例大于第一金属区域160，并且大于第三金属区域180。
另一方面，因Sn-Cu的化合物层等的形成、相互扩散进一步推进，熔融了的焊料中的Sn减少。由于熔融了的焊料中的减少的Sn由Sn固体层补充，因此熔融状态得以继续维持。当Sn进一步减少，Sn与Bi的比率与Sn-58Bi相比Bi变多时，Bi就开始偏析，作为以铋为主成分的固相体析出并形成第三金属区域180。
而且，作为广为人知的在比较低的温度范围中熔融的焊料材料，有Sn-Pb系焊料、Sn-In系焊料、Sn-Bi系焊料等。这些材料当中，认为In价格高，Pb的环境负担高。另一方面，Sn-Bi系焊料的熔点是比对电子部件进行表面安装时的一般的焊料回流温度更低的140℃以下。所以，在仅将Sn-Bi系焊料作为电路基板的通孔导体以单体使用的情况下，因焊料回流时通孔导体的焊料发生再熔融，而会有通路电阻变动的情况。
图10是表示本实施方式的通孔膏剂中的金属组成的一例的三角图。本实施方式的通孔膏剂中的金属组成如图10所示，优选将Cu、Sn及Bi的重量组成比(Cu∶Sn∶Bi)设为三角图中由以A(0.37∶0.567∶0.063)、B(0.22∶0.3276∶0.4524)、C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)为顶点的四角形包围的区域。
更优选设为由以C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)、E(0.733∶0.240∶0.027)、F(0.564∶0.183∶0.253)为顶点的四角形包围的区域。通过设为由以C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)、E(0.733∶0.240∶0.027)、F(0.564∶0.183∶0.253)为顶点的四角形包围的区域，可以减小通路电阻。另外，在第二金属区域中，含有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn，容易使Cu6Sn5/Cu3Sn的比为0.100以下。
而且，在使用了这样的金属组成的通孔膏剂的情况下，Sn-Bi系的焊料粒子300的组成与共晶的Sn-Bi系焊料组成(Bi58％以下、Sn42％以上)相比Sn组成增多。通过使用此种通孔膏剂，在比Sn-Bi系焊料粒子的共晶温度高10℃的温度以下的温度的范围中焊料组成中的一部分熔融，而未熔融的Sn残留。但是，残留的Sn向铜粒子表面扩散并反应。其结果是，通过从Sn-Bi系的焊料粒子300中减少Sn浓度，而使残留的Sn熔融。另一方面，因持续加热而升高温度也会使Sn熔融，不再存在焊料组成中的未熔融完的Sn，通过进一步持续加热而推进与铜粒子表面的反应，由此作为以铋为主成分的固相体析出并形成第三金属区域180。此后，通过像这样使第三金属区域180析出而存在，在焊料回流时通孔导体的焊料就难以再熔融。此外通过使用Sn组成多的Sn-Bi组成的焊料粒子300，可以减少通孔中残留的Bi相，因此可以实现电阻值的稳定化，并且即使在焊料回流后，也难以引起电阻值的变动。
加热压缩后的通孔膏剂260的温度只要是Sn-Bi系的焊料粒子300的共晶温度以上的温度、在不会将未固化基材230的构成成分分解的温度范围中，就没有特别限定。具体来说，在作为Sn-Bi系焊料粒子使用共晶温度为139℃的Sn-58Bi焊料粒子的情况下，优选在通过先加热到139℃以上、149℃以下的范围，使Sn-58Bi焊料粒子300的一部分熔融后，再慢慢地加热到159℃以上、230℃以下左右的温度范围。而且，通过恰当地选择温度，可以将通孔膏剂260中所含的热固化性树脂成分固化。
下面，使用实施例对本实施方式进行具体说明。而且，本实施方式的范围不受本实施例的内容限定。首先，对本实施例中所用的原材料说明如下。
·铜粒子(铜粒子290)：平均粒子直径5μm的三井金属(株)制1100Y
·Sn-Bi系焊料粒子(焊料粒子300)：使用如下得到的材料，即，以达到按组成表示于(表1)中的焊料组成的方式配合后熔融，将所得的材料利用雾化法加以粉状化，以平均粒子直径5μm分级而得。
·环氧树脂(热固化性树脂成分310)：Japan Epoxy Resin(株)制jeR871
·固化剂：2-甲基氨基乙醇、沸点160℃、日本乳化剂(株)制
·树脂片(未固化基材230)：在纵500mm×横500mm、厚10μm～50μm的聚酰亚胺薄膜(非压缩性构件220)的两个表面形成有厚10μm的未固化环氧树脂层(热固化性粘接层210)。
·保护膜(保护膜240)：厚25μm的PET制薄片
·铜箔(金属箔150)：厚25μm
(通孔膏剂的制作)
将(表1)中记载的配合比例的铜粒子及Sn-Bi系焊料粒子的金属成分和环氧树脂及固化剂的树脂成分配合，通过用行星式混合机混合，制作出通孔膏剂。而且，树脂成分的配合比例是，相对于铜粒子及Sn-Bi系焊料粒子的合计100重量份，设为环氧树脂10重量份、固化剂2重量份。
(多层配线基板的制造)
在树脂片的两个表面贴合保护膜。此后，从贴合了保护膜的树脂片的外侧利用激光穿设100个直径150μm的孔。
然后，将所制备出的通孔膏剂填充到贯穿孔中。此后，通过剥离两个表面的保护膜，而形成从贯穿孔中突出了通孔膏剂的一部分的突出部。
然后，在树脂片的两个表面，覆盖突出部地配置铜箔。此后，在热压机下面的模具上设置脱模纸，形成与配置有铜箔的树脂片的层叠体，施加3MPa的压力。此后，将层叠体用60分钟从常温25℃升温到最高温度220℃并将220℃保持60分钟后，用60分钟冷却到常温。像这样就得到配线基板。
(评价)
<电阻值试验>
利用四端子法测定形成于所得的配线基板中的100个通孔导体的电阻值。此后，求出100个初期电阻值和最大电阻值。而且，作为初期电阻值将2mΩ以下的设为A，将超过2mΩ的设为B。另外，作为最大电阻值将小于3mΩ的情况设为A，将大于3mΩ的情况设为B。
这里，初期电阻值(初期的平均电阻值)是形成包含100个通孔的菊花链，测定100个通孔的总的电阻值，将其用100除而算出的。另外，最大电阻值是形成100个包含100个通孔的菊花链，是各个菊花链的平均电阻值当中的最大的值。而且，(表1)中，记述了电阻值(mΩ)、电阻率值(Ω·m)。
<连接可靠性>
对测定出初期电阻值的配线基板，进行500个循环的热循环试验，将相对于初期电阻值的变化率为10％以下的设为A，将超过10％的设为B。
将结果表示于(表1)中。另外，将(表1)中所示的实施例及比较例的各组成的三角图表示于图10中。(表1)及图10中，将实施例1～17用E1～E17表示，将比较例1～9用C1～C9表示。而且，图10的三角图中，“白圆圈”表示实施例的组成，“黑圆圈”表示与实施例的金属组成相比相对于Sn量来说的Bi量少的比较例1(C1)的组成。另外，“白三角”表示与实施例的金属组成相比相对于Sn量来说的Bi量多的比较例7(C7)的组成，“白四角”表示与实施例的金属组成相比相对于Cu量来说的Sn量多的比较例2、4、6、9(C2、C4、C6、C9)的组成，“黑三角”表示与实施例的金属组成相比相对于Cu量来说的Sn量少的比较例3、5、8(C3、C5、C8)的组成。
[表1]
Figure BDA00003582587000241
根据图10可知，对于初期电阻值、最大电阻值、以及连接可靠性的全部判定可以得到A评价的实施例的组成是，三角图中的重量比率(Cu∶Sn∶Bi)为由以A(0.37∶0.567∶0.063)、B(0.22∶0.3276∶0.4524)、C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)为顶点的四角形包围的区域的范围。这里，点A表示实施例2(E2)，点B表示实施例12(E12)，点C表示实施例9(E9)，点D表示实施例13(E13)。
此外，以C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)、E(0.733∶0.240∶0.027)、F(0.564∶0.183∶0.253)为顶点的四角形对于初期电阻值、最大电阻值、以及连接可靠性的全部判定可以得到A评价。这里，点E表示实施例14(E14)，点F表示实施例17(E17)。像这样，通过将三角图中的重量比率(Cu∶Sn∶Bi)设为由以C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)、E(0.733∶0.240∶0.027)、F(0.564∶0.183∶0.253)为顶点的四角形包围的区域，就会使属于更低电阻值的Cu的重量比率增多，从而实现通孔的低电阻化。此外，通过使Cu与Sn全都发生合金化反应，就会消除Sn-Bi的再熔融化，实现可靠性高的印制电路板。
另外，图10的以“白三角”绘制的相对于Sn量来说的Bi量多的组成的区域的比较例7(C7)中，在通孔中析出的铋量增多。Bi的体积电阻率(Volume Resistivity)为78μΩ·cm，与Cu的体积电阻率(1.69μΩ·cm)、Sn的体积电阻率(12.8μΩ·cm)、或Cu与Sn的化合物的体积电阻率(Cu3Sn∶17.5μΩ·cm、Cu6Sn5∶8.9μΩ·cm)相比明显更大。由此，当考虑这些金属材料的体积电阻率时，可以预计，相对于Sn量来说的Bi量越是增加，则其体积电阻率就越高。此外还可以认为随着铋的存在状态或散布状态而电阻值改变、或连接可靠性有可能降低。
另外，图10的用“白四角”绘制的相对于Cu量来说的Sn量多的组成的区域的比较例2、4、6、9(C2、C4、C6、C9)的区域中，由压缩造成的铜粒子的面接触部的形成不够充分。另外，由于相互扩散后在铜粒子之间的接触部形成Sn-Cu的化合物层，因此初期电阻值及最大电阻值变高。
另外，图10的用“黑圆圈”绘制的相对于Sn量来说的Bi量少的组成的区域的比较例1(C1)的组成中，因Bi量少，在作为Sn-Bi系焊料粒子的共晶温度的140℃附近发生熔融的焊料的量变少。由此，无法充分地形成加强铜粒子之间的面接触部的Sn-Cu的化合物层，连接可靠性降低。即，可以认为，在使用了Sn-5Bi焊料粒子的比较例1(C1)的情况下，由于形成了铜粒子之间的面接触部，因此初期电阻值及最大电阻值低，然而由于Bi量变少，因此焊料粒子难以熔融，不会充分地进行形成加强面接触部的Sn-Cu的化合物层的Cu与Sn的反应。
另外，图10的用“黑三角”绘制的相对于Cu量来说的Sn量少的组成的区域的比较例3、5、8(C3、C5、C8)中，由于相对于铜粒子来说的Sn量少，因此为了加强铜粒子之间的面接触部而形成的Sn-Cu的化合物层变少，所以连接可靠性降低。
图11A、图12A是表示使用实施例16(E16)的膏剂(铜粒子∶Sn-28Bi焊料的重量比率为70∶30)得到的多层配线基板的通孔导体的剖面的电子显微镜(SEM)照片的图。另外，图11B、图12B是它们的示意图。而且，图11A、图11B的倍率是3000倍，图12A、图12B的倍率是6000倍。
根据图11A～图12B判明，本实施方式的通孔导体的金属填充率非常高。通孔导体140含有树脂部分200和金属部分190。而且，树脂部分200是含有环氧树脂的树脂部分。另外，金属部分190包含以铜为主成分的第一金属区域160、以锡-铜合金为主成分的第二金属区域170、和以铋为主成分的第三金属区域180。此外，第二金属区域170的大小(以及体积或者重量、截面积中的一个以上)大于第一金属区域160，并且大于第三金属区域180。利用该构成，将多条配线120借助第二金属区域170电连接。另外，通过在第二金属区域170中不相互接触地散布第一金属区域160和第三金属区域180，可以没有不均地、均匀地进行合金化反应(以及金属间化合物的生成反应)。
图13是表示通孔导体的基于X射线衍射(X-Ray Diffraction：XRD)的分析结果的一例的曲线图。峰I是Cu(铜)。峰II是Bi(铋)。峰III是锡(Sn)。峰IV是金属间化合物Cu3Sn。峰V是金属间化合物Cu6Sn5。
图13是评价加压时的加热温度(固化温度)对通孔导体的影响的图，是加热温度为25℃、150℃、175℃、200℃时的测定结果。而且，图13中X轴是2θ(单位为度)，Y轴是强度(单位任意)。
而且，测定中所用的试样是制作出由通孔膏剂构成的颗粒，改变该颗粒的处理温度。在X射线衍射中，使用了株式会社Rigaku制的RINT-2000。
根据图13的X射线衍射的曲线图，在温度为25℃的情况下，可以检测出Cu的峰I、Bi的峰II、Sn的峰III，然而检测不到Cu3Sn的峰IV、Cu6Sn5的峰V。
在温度为150℃的情况下，除了Cu的峰I、Bi的峰II、Sn的峰III以外，虽然很微弱，然而还显现出Cu6Sn5的峰V。
在温度为175℃的情况下，除了Cu的峰I、Bi的峰II、Cu6Sn5的峰V以外，还显现出Cu3Sn的峰IV。另外，Sn的峰III基本上消失。根据以上情况判明，Cu粒子与Sn-Bi的焊料粒子的合金化反应、以及金属间化合物的形成反应均匀地进行。
图13的样品温度为200℃的曲线图中，检测到Cu的峰I、Bi的峰II、Cu3Sn的峰IV，然而Sn的峰III、Cu6Sn5的峰V消失。根据以上情况判明，Cu粒子与Sn-Bi的焊料粒子的合金化反应、以及金属间化合物的形成反应推进，Cu与Sn-Bi焊料粒子的合金化反应、以及金属间化合物的反应因Cu3Sn的峰IV的生成而稳定化。
如上所述，本实施方式中，不将金属间化合物设为Cu6Sn5，而是设为更加稳定的Cu3Sn，从而提高通孔导体的可靠性。换言之，本实施方式中，可以进行将金属间化合物设为比Cu6Sn5更加稳定的Cu3Sn的合金化反应(或者金属间化合物化反应)。
而且，作为非压缩性构件220的耐热薄膜的厚度优选为3μm以上、55μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为35μm以下。而且，在耐热薄膜的厚度小于3μm的情况下，薄膜强度降低，从而会有无法获得通孔膏剂260的压缩效果的情况。超过55μm的耐热薄膜特殊且价高，因此最好使用55μm以下的厚度的耐热薄膜。
另外，设于非压缩性构件220的表面的热固化性粘接层210的厚度优选在一侧为1μm以上、15μm以下。在小于1μm的情况下，会有无法获得给定的密合强度的情况。另外，当超过15μm时，会有无法获得通孔膏剂260的压缩效果的情况。而且，有用的做法是，非压缩性构件220的厚度比一侧的热固化性粘接层210的厚度更大。
在非压缩性构件220的厚度为75μm的情况下，会有只能将金属部分190在通孔导体140中所占的体积分率增加到60vol％以上、70vol％以下程度的情况。
例如，在非压缩性构件220的厚度为50μm(当在两面分别形成厚10μm的热固化性粘接层210时，则电绝缘性基材130的厚度为70μm)的情况下，金属部分190在通孔导体140中所占的体积分率为80vol％以上、82vol％以下。
在将非压缩性构件220的厚度设为40μm(当在两面分别形成厚10μm的热固化性粘接层210时，则电绝缘性基材130的厚度为60μm)的情况下，则金属部分190在通孔导体140中所占的体积分率为83vol％以上、85vol％以下。
在将非压缩性构件220的厚度设为30μm(当在两面分别形成厚10μm的热固化性粘接层210时，则电绝缘性基材130的厚度为50μm)的情况下，则金属部分190在通孔导体140中所占的体积分率为89vol％以上、91vol％以下。
在将非压缩性构件220的厚度设为20μm(当在两面分别形成厚10μm的热固化性粘接层210时，则电绝缘性基材130的厚度为40μm)的情况下，则金属部分190在通孔导体140中所占的体积分率为87vol％以上、95vol％以下。
在将非压缩性构件220的厚度设为10μm(当在两面分别形成厚10μm的热固化性粘接层210时，则电绝缘性基材130的厚度为30μm)的情况下，则金属部分190在通孔导体140中所占的体积分率为98vol％以上、99.5vol％以下。
如上所述，非压缩性构件220的厚度越薄则越有效，而其厚度可以根据通孔导体140的直径或密度、用途等适当地选择。
根据以上情况可知，通过使用非压缩性构件220，金属部分190在通孔导体140中所占的体积分率就会增加。
产业上的可利用性
本实施方式的配线基板在低成本化、小型化、高功能化、高可靠性化方面有效，可以用于携带电话等中。

Claims (19)

1.一种配线基板，其特征在于，具备：
具有非压缩性构件和热固化性构件的电绝缘性基材、
夹隔着所述电绝缘性基材形成的第一配线和第二配线、以及
贯穿所述电绝缘性基材并将所述第一配线与所述第二配线电连接的通孔导体，
所述通孔导体具有树脂部分和金属部分，
所述金属部分具有：
以Cu为主成分的第一金属区域、
以Sn-Cu合金为主成分的第二金属区域、以及
以Bi为主成分的第三金属区域，
所述第二金属区域大于所述第一金属区域，并且大于所述第三金属区域。
2.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
所述第二金属区域将所述第一金属区域和所述第三金属区域覆盖。
3.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
所述第一金属区域与所述第三金属区域不相互接触地存在。
4.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
所述第二金属区域具有Cu6Sn5和Cu3Sn，Cu6Sn5/Cu3Sn的比为0.001以上、0.100以下。
5.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
所述金属部分中的Cu、Sn及Bi的重量组成比Cu∶Sn∶Bi在三角图中，处于由以A(0.37∶0.567∶0.063)、B(0.22∶0.3276∶0.4524)、C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)为顶点的四角形包围的区域内。
6.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
在所述通孔导体中，所述金属部分为74.0vol％以上、99.5vol％以下。
7.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
在所述通孔导体中，所述树脂部分为0.5vol％以上、26.0vol％以下。
8.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
相对于所述通孔导体整体来说的、所述第一金属区域与所述第二金属区域的总的重量比例为20％以上、90％以下。
9.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
所述树脂部分具有环氧树脂的固化物。
10.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
所述通孔导体的电阻率为1.00×10-7Ω·m以上、5.00×10-7Ω·m以下。
11.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
所述非压缩性构件是在内部不具有空间的薄膜。
12.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
所述非压缩性构件的厚度为3μm以上、55μm以下。
13.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
所述热固化性构件为环氧树脂。
14.根据权利要求1所述的配线基板，其中，
所述热固化性构件的厚度为1μm以上、15μm以下。
15.一种配线基板的制造方法，其特征在于，具备：
在具有非压缩性构件和未固化的热固化性构件的基材的两侧附加保护膜的步骤；
通过从所述保护膜的外侧对由所述保护膜覆盖了的所述基材进行穿孔而形成贯穿孔的步骤；
向所述贯穿孔中填充具有铜粒子、含有锡和铋的焊料粒子、以及树脂的通孔膏剂的步骤；
通过将所述保护膜剥离，而形成从所述贯穿孔中突出所述通孔膏剂的一部分而成的突出部的步骤；
覆盖所述突出部地在所述基材的表面配置金属箔的步骤；
通过从所述金属箔向所述通孔膏剂施加压力，而使所述树脂的一部分向所述基材流动的步骤；
通过加热所述通孔膏剂而使所述树脂固化，形成具有树脂部分和金属部分的通孔导体，所述金属部分具有：
以Cu为主成分的第一金属区域、
以Sn-Cu合金为主成分的第二金属区域、以及
以Bi为主成分的第三金属区域，
所述第二金属区域大于所述第一金属区域，且大于所述第三金属区域，
并且通过加热所述基材，而使所述热固化性构件固化的步骤；以及
通过对所述金属箔进行图案处理而形成配线的步骤。
16.根据权利要求15所述的配线基板的制造方法，其中，
所述非压缩性构件是在内部不具有空间的薄膜。
17.根据权利要求15所述的配线基板的制造方法，其中，
所述非压缩性构件的厚度为3μm以上、55μm以下。
18.根据权利要求15所述的配线基板的制造方法，其中，
所述热固化性构件为环氧树脂。
19.根据权利要求15所述的配线基板的制造方法，其中，
所述热固化性构件的厚度为1μm以上、15μm以下。
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