CN103416111A - 挠性线路基板及其制造方法、使用该挠性线路基板的安装产品以及挠性多层线路基板 - Google Patents

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Abstract

一种挠性线路基板，其具有：具备具有弯曲性的非压缩性部件和具有弯曲性的热固化性部件的电绝缘性基材，夹持电绝缘性基材而形成的第1线路和第2线路，以及贯通电绝缘性基材并将第1线路和第2线路电连接的导通孔导体。导通孔导体具有树脂部分和金属部分。金属部分具有：以Cu为主要成分的第1金属区域，以Sn-Cu合金为主要成分的第2金属区域，以及以Bi为主要成分的第3金属区域。第2金属区域大于第1金属区域、且大于第3金属区域。

Description

挠性线路基板及其制造方法、使用该挠性线路基板的安装产品以及挠性多层线路基板
技术领域
本发明涉及通过导通孔导体将在电绝缘性基材的两面形成的线路连接的挠性线路基板及其制造方法、使用该挠性线路基板的安装产品以及挠性多层线路基板。
背景技术
已知通过在电绝缘性基材中形成的孔中填充有导电性糊得到的导通孔导体，将在电绝缘性基材的两端形成的线路连接的线路基板。此外，已知代替导电性糊填充含铜(Cu)的金属粒子、并将金属粒子之间用金属间化合物固定而成的导通孔导体。具体地说，已知一种导通孔导体，其是通过用规定的温度加热含锡(Sn)-铋(Bi)系的金属粒子和铜粒子的导电糊，在铜粒子的周边形成锡(Sn)-铜(Cu)合金而成的。
图17是以往的线路基板的导通孔导体的截面示意图。图18A、图19A是显示以往的导通孔导体的SEM照片的图。图18B是图18A的示意图。图19B是图19A的示意图。图18A的倍率为3000倍、图19A的倍率为6000倍。
在线路基板表面形成的线路1与导通孔导体2连接。导通孔导体2具有金属部分11和树脂部分12。金属部分11具有：具有多个含铜(Cu)的粒子3的第1金属区域8，由锡(Sn)一铜(Cu)合金等形成的第2金属区域9，以及以铋(Bi)为主要成分的第3金属区域10。另外，作为与本发明相关的现有技术文献，已知例如专利文献1。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利第4713682号公报
发明内容
本发明的挠性线路基板具有：具备具有弯曲性的非压缩性部件和具有弯曲性的热固化性部件的电绝缘性基材，夹持电绝缘性基材而形成的第1线路和第2线路，以及贯通电绝缘性基材并将第1线路和第2线路电连接的导通孔导体。导通孔导体具有树脂部分和金属部分。金属部分具有：以铜(Cu)为主要成分的第1金属区域，以锡(Sn)-铜(Cu)合金为主要成分的第2金属区域，以及以铋(Bi)为主要成分的第3金属区域。第2金属区域大于第1金属区域、且大于第3金属区域。
附图说明
图1A为本发明的实施方式中的挠性线路基板的截面示意图。
图1B为本发明的实施方式中的导通孔导体附近的截面示意图。
图2A为显示本发明的实施方式中的挠性线路基板的制造方法的截面图。
图2B为显示本发明的实施方式中的挠性线路基板的制造方法的截面图。
图2C显示本发明的实施方式中的挠性线路基板的制造方法的截面图。
图2D为显示本发明的实施方式中的挠性线路基板的制造方法的截面图。
图3A为显示本发明的实施方式中的挠性线路基板的制造方法的截面图。
图3B为显示本发明的实施方式中的挠性线路基板的制造方法的截面图。
图3C为显示本发明的实施方式中的挠性线路基板的制造方法的截面图。
图4A为显示本发明的实施方式中的挠性多层线路基板的制造方法的截面图。
图4B为显示本发明的实施方式中的挠性多层线路基板的制造方法的截面图。
图4C为显示本发明的实施方式中的挠性多层线路基板的制造方法的截面图。
图5A为压缩通孔糊(via paste)之前的导通孔导体附近的截面示意图。
图5B为压缩通孔糊之后的导通孔导体附近的截面示意图。
图6为显示使用了具有压缩性的部件时的通孔糊的状态的示意图。
图7为显示使用了非压缩性部件时的通孔糊的状态的示意图。
图8为显示使用了非压缩性部件时的通孔糊的状态的示意图。
图9A为显示合金化反应前的通孔糊的状态的示意图。
图9B为显示合金化反应后的导通孔导体的状态的示意图。
图10为显示本发明的实施方式中的通孔糊中的金属组成的三元相图。
图11A为显示本发明的实施方式中的导通孔导体的SEM照片的图。
图11B为图11A的示意图。
图12A为显示本发明的实施方式中的导通孔导体的SEM照片的图。
图12B为图12A的示意图。
图13A为显示本发明的实施方式中的金属箔与导通孔导体的连接部分的SEM照片的图。
图13B为图13A的示意图。
图14A为显示本发明的实施方式中的金属箔与导通孔导体的连接部分的SEM照片的图。
图14B为图14A的示意图。
图15为显示本发明的实施方式中的导通孔导体通过X射线衍射测定的分析结果的图。
图16A为使用了本发明的实施方式中的挠性线路基板的安装产品的截面图。
图16B为使用了本发明的实施方式中的挠性多层线路基板的安装产品的截面图。
图17为以往的线路基板的导通孔导体的截面示意图。
图18A为显示以往的导通孔导体的SEM照片的图。
图18B为图18A的示意图。
图19A为显示以往的导通孔导体的SEM照片的图。
图19B为图19A的示意图。
具体实施方式
以往的导通孔导体2在回流处理等中受到热冲击时，Cu在Sn-Bi系金属粒子中扩散而生成Cu3Sn、Cu6Sn5等金属间化合物。此时，如图17所示，有时在导通孔导体2中产生孔隙(void)5a或裂缝5b。此外，Cu6Sn5变为Cu3Sn时，有时产生柯肯特尔效应(Kirkendall void)等。进而，由于孔隙5a的存在，在Cu与Sn的界面形成的Cu6Sn5因加热而变为Cu3Sn时，有时在导通孔导体2中产生内部应力。
此外，以往的导通孔导体2在导通孔导体2中所占的树脂部分12的体积分率大、金属部分11的体积分率小。因此，有时通孔电阻(Viaresistance)(导通孔导体2整体的电阻值)高。
以下对本实施方式的挠性多层线路基板的结构进行说明。图1A为本发明的实施方式中的挠性多层线路基板的截面示意图。在电绝缘性基材130的内部形成的多个线路120通过导通孔导体140电连接，构成挠性多层线路基板110。
图1B为本发明的实施方式中的导通孔导体140附近的截面示意图。挠性多层线路基板110具有：具有非压缩性部件220和热固化性粘接层(热固化性部件)210的电绝缘性基材130，第1线路120a和第2线路120b，以及导通孔导体140。第1线路120a和第2线路120b夹持电绝缘性基材130而形成。导通孔导体140贯通电绝缘性基材130，第1线路120a与第2线路120b电连接。
电绝缘性基材130具有耐热膜等非压缩性部件220以及在非压缩性部件220的两面形成的热固化性粘接层210。铜箔等金属箔150图案化成规定形状的第1线路120a和第2线路120b通过热固化性粘接层210与非压缩性部件220粘接。另外，热固化性粘接层210可仅形成在非压缩性部件220的一面。
金属箔150优选表面经粗糙化处理的铜箔。通过粗糙化，金属箔150与导通孔导体140的密合性高，因而可靠性高。另外，还可根据用途使用不进行粗糙化处理的金属箔150。
导通孔导体140具有金属部分190和树脂部分200。金属部分190具有：以铜为主体的第1金属区域160，以锡-铜合金为主体的第2金属区域170，以及以铋为主要成分的第3金属区域180。第2金属区域170大于第1金属区域160、且大于第3金属区域180。
树脂部分200为环氧树脂等。环氧树脂的可靠性优异。另外，树脂部分200主要为在通孔糊中添加的树脂的固化物，但可混入构成热固化性粘接层210的热固化性树脂的一部分。
第2金属区域170的大小(或者体积分率或重量分率)大于第1金属区域160的大小(或者体积分率或重量分率)。进而，第2金属区域170的大小(或者体积分率或重量分率)大于第3金属区域180的大小(或者体积分率或者重量分率)。
通过第2金属区域170的大小大于第1金属区域160、且大于第3金属区域180的大小，可在多个线路120之间将第2金属区域170作为主体电连接。进而，可在第2金属区域170当中分散存在(或者以孤立的小岛状态分散存在)，而不将第1金属区域160与第3金属区域180相互接触。
此外，第2金属区域170具有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn，Cu6Sn5/Cu3Sn之比在0.001以上、0.100以下。通过减少Cu6Sn5的量，可防止在挠性多层线路基板110当中残留的Cu6Sn5在焊料回流等加热处理工序中变为Cu3Sn。其结果，抑制了柯肯特尔效应等的产生。
另外，期望Cu6Sn5/Cu3Sn之比为0.100以下。进而期望为0.001以上、0.100以下。反应时间是有限的，此外该反应时间即便较长，为10小时以内是实用的。因此，难以想象在这样的有限的反应时间当中Cu6Sn5/Cu3Sn之比完全变为0，且极少残留的Cu6Sn5的定量分析也是困难的。
如以上那样使用通常的测定装置时，有时检测不出Cu6Sn5(例如，因测定装置的检测限度的关系，检测量为0)。因此，使用通常的测定装置时，Cu6Sn5/Cu3Sn之比为0以上0.100以下(另外，0包括了测定装置的检测限度以下、或者无法用测定装置检测出的情形)。另外，测定装置的测定精度充分高时，可使Cu6Sn5/Cu3Sn之比为0.001以上0.100以下。另外，Cu6Sn5/Cu3Sn之比期望为0.001以上、0.100以下是使用XRD(X射线衍射装置)进行评价得到的结果。但，仅除去构成实际的挠性线路基板的微细的通孔部分(或者通孔糊部分)并通过XRD装置分析是困难的。因此，可将一般的评价装置、例如SEM装置上安装的使用了荧光X射线的元素分析装置(例如、XMA、EPMA等)作为测定装置使用。此外，即便是在使用这样的元素分析装置(例如、XMA、EPMA等)时，Cu6Sn5/Cu3Sn之比期望为0.001以上、0.100以下。另外，XRD是一种质量分析、EPMA是一种截面分析，但实质上没有差别。从以上可知，在微细的通孔部分(或者通孔糊部分)的、Cu6Sn5/Cu3Sn之比的测定中，选择XRD、XMA、EPMA或者与这些相似的适当的装置中的一个装置来评价即可。
另外，电绝缘性基材130例如具有耐热膜等非压缩性部件220以及在非压缩性部件220的至少一面形成的热固化性粘接层210。
另外，本实施方式中压缩性(compressibility)、非压缩性(incompressibility)的定义实用上是通过芯材的构成来进行的。即，无论是玻璃纤维还是树脂纤维，作为芯材使用了多个纤维相互缠绕而成的纺布或无纺布的部件具有压缩性。这是因为，使用了纺布或者无纺布的芯材中形成贯通孔，在该贯通孔中填充导电性糊，在被加压时，按压导电性糊中所含的金属粒子等，贯通孔变形或扩大。
另一方面，作为芯材使用了膜的部件由于在内部不具有空间，因而具有非压缩性。这是因为，使用了膜的芯材中形成贯通孔，在该贯通孔中填充导电性糊，在被加压时，贯通孔的直径实质上不变化。
另外，将使用了玻璃纤维的纺布或者无纺布作为芯材时，用激光等形成贯通孔时，也有时孔周围的玻璃纤维所形成的纺布或者无纺布的前端熔解而固化，但即便此时，芯材也具有压缩性。该理由是因为，对于用激光等熔解并一体化的玻璃纤维的存在来说，仅限于孔的周围，其以外的部分(即从用激光形成的贯通孔稍微偏离的部分)的玻璃纤维仅仅只是相互缠绕。还因为，在孔周围露出的玻璃纤维不会全部熔解而成为一个。
此外，使用了玻璃纤维的无纺布的情形中，有时纤维之间的缠绕部分固定，但即便此时，将无纺布作为芯材的部件也具有压缩性。
非压缩性部件220由于在内部不具有用来表现压缩性的气泡部分等，因而具有优异的非压缩性。
通过使用非压缩性部件，可以以高的压力压缩通孔糊。其结果，可制作具有74.0vol％以上、99.5vol％以下的金属部分190的导通孔导体140。此外，可制作具有0.5vol％以上、26.0vol％以下的树脂部分200的导通孔导体140。
通过使导通孔导体140当中的绝缘成分即树脂部分200的体积分率(vol％)降低，金属部分190的体积分率(vol％)增加、且通孔电阻降低。这里，通孔电阻是指导通孔导体140整体的电阻值。为了提高通孔部分的机械强度，还优选使导通孔导体140当中的金属部分190的体积分率较大。
进而，通过增加线路120与导通孔导体140的接触面积，线路120与导通孔导体140的连接电阻变小。因此，优选线路120与导通孔导体140的界面部分的树脂部分200的体积分率降低。
根据本实施方式的技术方案，由于可使导通孔导体140的比电阻为1.00×10-7Ω·m以上、5.00×10-7Ω·m以下，因而通孔电阻稳定化。
进而，本实施方式中，铜-锡之间的合金化反应几乎完全结束。
另外，构成导通孔导体140的树脂部分200由固化性树脂的固化物形成。固化性树脂没有特别限制，具体地说，例如优选使用耐热性优异、且线膨胀系数低的环氧树脂的固化物。
此外，在挠性多层线路基板110中，非压缩性部件220具有弯曲性，热固化性粘接层210也具有弯曲性。作为热固化性粘接层210，期望使用在粘接后(或者固化后)25℃(室温)下的弹性模量为0.1GPa以上、10.0GPa以下的绝缘部件。进而，期望使用在0℃、进而在-20℃(冰点下20℃)的弹性模量为0.1GPa以上、10.0GPa以下的绝缘部件。另外，弹性模量的测定使用SII NanoTechnology Inc.(AII)的粘弹性测定装置(DMS)。
此外，热固化性粘接层210的厚度期望为非压缩性部件220的厚度的0.1倍以上、10倍以下。进而，更期望0.5倍以上、4.0倍以下。
从以上可知，通过使用非压缩性部件220和25℃(室温)下弹性模量为0.1GPa以上、10.0GPa以下的热固化性粘接层210，得到了具有优异弯曲性的挠性多层线路基板110。此外，通过上述的构成，在挠性多层线路基板110弯曲的位置也可形成通孔。
另外，图1A所示的挠性多层线路基板110是4层的例子，但没必要限于4层，可以是多层。
此外，可将表层的线路120作为图案化之前的经粗糙化处理的金属箔150。通过如此将挠性多层线路基板110的表面作为图案化之前的金属箔150，可用作一种的屏蔽基板。这样的屏蔽基板也是本实施方式的挠性多层线路基板110的一例。
另外，图1B中，在金属箔150的表面的、与热固化性粘接层210的界面部分具有表现粗糙化处理面的凹凸。此外，金属箔150的表面的、与导通孔导体140的界面部分也具有表现粗糙化处理面的凹凸。但，对于金属箔150与导通孔导体140的界面部分的粗糙化面来说，其粗糙度有时小于金属箔150与热固化性粘接层210的界面部分的粗糙化面。这是因为，通过预先将金属箔150的表面粗糙化处理，促进了导通孔导体140与金属箔150的合金化反应，金属箔150表面的凹凸减少。进而，可通过金属箔150的粗糙化面与导通孔导体140的合金化反应，使金属箔150的凹凸消失。在导通孔导体140部分，粗糙面减少是指物理性地进行牢固的合金化反应(金属结合)。
通过上述技术方案，挠性多层线路基板110可在任意位置弯曲。
以下说明挠性线路基板600和挠性多层线路基板111的制造方法的一例。
图2A～图2D、图3A～图3C为显示挠性线路基板600的制造方法的截面图。图4A～图4C为显示挠性多层线路基板111的制造方法的截面图。未固化基材230(基材)具有厚度55μm以下的非压缩性部件220和在非压缩性部件220的两面形成的未固化状态的热固化性粘接层210。
首先，如图2A所示，在未固化基材230的两表面贴合保护膜240。非压缩性部件220在厚度50μm以下、30μm以下、15μm以下、进而6μm以下的厚度下也得到了充分的绝缘性。
非压缩性部件220的厚度越薄，则越易弯曲。但，在非压缩性部件220的厚度变得过薄时，有时因反复使用而弯曲程度变化。这种情况下，选择具有与使用用途相应的厚度和刚性的非压缩性部件220即可。此外，对于与非压缩性部件即非压缩性部件220一起使用的热固化性粘接层210，为根据其使用用途要求的厚度和弹性模量即可。
另外，在使用厚度大于55μm的非压缩性部件220时，也是具有某种程度的弯曲性。但，此时，期望使用经粗糙化处理的金属箔150。通过使用进行了粗糙化处理的金属箔150，提高了导通孔导体140与金属箔150的密合性，因此，在使用厚的非压缩性部件220时，或者在要求严格的可靠性的情形中，得到了导通孔导体140与金属箔150不易剥离、具有充分的弯曲性的挠性多层线路基板111。
作为非压缩性部件220，可使用例如，聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜、聚醚醚酮膜等。这些当中，特别优选聚酰亚胺膜，只要是耐受焊接温度的树脂片材，则没有特别限定。非压缩性部件220由于未设置产生压缩性的气泡部分等，因而具有优异的非压缩性。
作为热固化性粘接层210，使用由环氧树脂等形成的未固化的粘接层。此外，为了使挠性多层线路基板变薄，热固化性粘接层的各单面的厚度优选1μm以上、30μm以下、进而为5μm以上、10μm以下。
热固化性粘接层210期望在粘接后(或者固化后)25℃(室温)下的弹性模量为0.1GPa以上、10.0GPa以下。进而，期望弹性模量为0.1GPa以上、5.0GPa以下。热固化性粘接层210的厚度期望为非压缩性部件220的厚度的0.1倍以上、10倍以下。进而，热固化性粘接层210的厚度期望为非压缩性部件的厚度的0.5倍以上、4.0倍以下。
作为保护膜，使用例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等树脂膜。树脂膜的厚度优选0.5μm以上、50μm以下，进而为1μm以上、30μm以下。通过为这样的厚度，如后所述，经过保护膜的剥离，可显现出充分高度的由通孔糊形成的突出部。
作为在未固化基材230上贴合保护膜240的方法，例如，使用利用未固化基材230、或者未固化基材230表面的热固化性粘接层210的表面粘着性(或者粘接力)直接贴合的方法。
接着，如图2B所示，通过在设有保护膜240的未固化基材230中从保护膜240的外侧穿孔，从而形成贯通孔250。穿孔除了使用二氧化钛气体激光、YAG激光等通过非接触的加工方法以外，还有利用钻(drill)打孔等的各种方法。作为贯通孔的直径为10μm以上、500μm以下，进而为50μm以上、300μm以下，80μm以上、120μm以下等。
接着，如图2C所示，在贯通孔250当中填充通孔糊260。通孔糊260具有铜粒子290、含Sn和Bi的Sn-Bi系焊料粒子300以及环氧树脂等热固化性树脂成分(有机成分)310(参照图5A)。
通孔糊260的填充方法没有特别限制，使用例如丝网印刷等方法。
接着，如图2D所示，通过从未固化基材230的表面剥离保护膜240，通孔糊260的一部分从贯通孔250(图2B参照)以突出部270突出，制作基板500。突出部270的高度h还取决于保护膜的厚度，例如，优选0.5μm以上、50μm以下，进而为1μm以上、30μm以下。突出部270过高时，有时在后述的加压工序中糊在未固化基材230的表面的、贯通孔250的周围溢出，失去表面平滑性。此外，突出部270过低时，有时在后述的加压工序中对所填充的通孔糊无法施加充分的压力。
接着，如图3A所示，在未固化基材230之上配置金属箔150，并沿箭头280所示的方向加压。由于在加压时通过金属箔150对突出部270施加力，因而在贯通孔250中填充的通孔糊260以高的压力被压缩。
由于作为未固化基材230的一部分，使用非压缩性部件220，因而箭头280所示的加压时(进而，加热时)贯通孔250的直径不扩大，对通孔糊260施加强的压力。其结果，通孔糊260中所含的铜粒子、Sn-Bi粒子的间隔较窄，相互密合。因此，通孔糊260中的树脂部分的比率降低。换句话说，通孔糊260中的金属部分的比率增加。
并且，通过在保持压缩状态的情况下加热，发生合金化反应，形成金属部分190和树脂部分200(参照图1B)。此外，热固化性树脂成分310因热固化而成为树脂部分200，形成导通孔导体140(参照图出)。通过上述的工序，如图3B所示，未固化基材230成为电绝缘性基材130。这里，金属部分190具有：以铜为主要成分的第1金属区域160，以锡-铜合金为主要成分的第2金属区域170，以及以铋为主要成分的第3金属区域180(参照图1B)。
另外，该合金化反应时，使第2金属区域170的大小(或者体积％或重量％)大于第1金属区域160的大小(或者体积％或重量％)。进而，使第2金属区域170的大小(或者体积％或重量％)大于第3金属区域180的大小(或者体积％或重量％)。其结果，导通孔导体140的可靠性高、强度高。
此外，通过在第2金属区域170当中将第1金属区域160和第3金属区域180不相互接触地分散存在，提高了导通孔导体140的可靠性。
此外，第2金属区域170通过含有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn、使Cu6Sn5/Cu3Sn之比为0.001以上、0.100以下，从而提高了导通孔导体140的可靠性。
加压条件没有特别限制，优选从常温(20℃)至不足Sn-Bi系焊料粒子熔点的温度内设定模具温度。此外，本加压工序中，为了进行热固化性粘接层210的固化，可使用加热至进行固化所必须的温度的热压机。
接着，在金属箔150的表面形成光致抗蚀剂膜。并且，隔着光掩模对光致抗蚀剂膜曝光。其后，进行显影、冲洗，在金属箔150的表面选择性地形成光致抗蚀剂膜。并且，通过蚀刻除去未覆盖光致抗蚀剂膜的金属箔150。其后，除去光致抗蚀剂膜。如此操作以形成线路120a(第1线路)、线路120b(第2线路)，得到了挠性线路基板600。光致抗蚀剂膜的形成可使用液态的抗蚀剂，也可使用干膜。
图4A～图4C是说明将图3C中制作的挠性线路基板600进而多层化的方法的截面图。
如图4A所示，将具有突出部270的基板500(参照图2D)在图3C中制作的挠性线路基板600的两侧配置。并且，通过隔着金属箔150夹入压制模具(未图示)、加压和加热，得到了如图4B所示的层叠体。其后，如图4C所示，将金属箔150图案化，并制成上层的线路121a和下层的线路121b，构成挠性多层线路基板111。
通过以上的工序，得到了将上层的线路121a和下层的线路121b通过导通孔导体140连接得到的挠性多层线路基板111。通过将挠性多层线路基板111进而多层化，得到了如图1A所示的连接有多个线路的挠性多层线路基板110。
接着，边参照图5A、图5B，边说明将通孔糊260中所含的有机成分从通孔糊260向外排出的情况。通过降低通孔糊260中所含的有机成分的比例，金属成分的比例增加。其结果，合金化反应、进而金属间化合物的形成反应在短时间内结束。
图5A、图5B是填充有通孔糊260的未固化基材230的贯通孔250周边的压缩前后的截面示意图。图5A表示压缩前、图5B表示压缩后。图5A相当于图3A中的通孔糊260的放大图。
铜粒子290的平均粒径优选0.1μm以上、20μm以下，进而为1μm以上、10μm以下的范围。铜粒子290的平均粒径过小时，铜粒子290的振实密度(tap density)(JIS X2512)变小，因而难以在贯通孔250(参照图2B)中高填充具有铜粒子290的通孔糊，此外，有昂贵的倾向。另一方面，铜粒子290的平均粒径过大时，在欲形成直径为100μm以下、进而80μm以下这样的直径小的导通孔导体140时，有难以填充的倾向。
铜粒子290的粒子形状使用例如球状、扁平状、多角形、鳞片状、片(nake)状、或者表面具有突起这样的形状等，但粒子形状并不限于这些。此外，可以形成一次粒子、也可以形成二次粒子。
Sn-Bi系的焊料粒子300是指含Sn和Bi的焊料粒子300。此外，通过在焊料粒子300中添加铟(In)、银(Ag)、锌(Zn)等，可改善润湿性、流动性等。作为Sn-Bi系的焊料粒子300中的Bi的含有比例，优选10％以上、58％以下，进而为20％以上、58％以下。此外，熔点(共晶点)优选75℃以上、160℃以下、进而为135℃以上、150℃以下。另外，作为Sn-Bi系的焊料粒子300，可将组成不同种类的2种以上的粒子组合使用。这些当中，从环境方面考虑，特别优选共晶点较低为138℃的无铅焊料即Sn-58Bi系的焊料粒子300。
Sn-Bi系的焊料粒子300的平均粒径优选0.1μm以上、20μm以下，进而为2μm以上、15μm以下。Sn-Bi系焊料粒子的平均粒径过小时，比表面积变大、表面的氧化皮膜的比例变大，因此难以熔融。另一方面，Sn-Bi系焊料粒子的平均粒径过大时，通孔糊260难以向贯通孔250填充。
作为热固化性树脂成分310，使用例如缩水甘油醚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、或其它改性环氧树脂等。
此外，可在热固化性树脂成分310中含有固化剂。固化剂的种类没有特别限制，优选使用含有分子中具有至少1个以上羟基的胺化合物的固化剂。这样的固化剂起到了环氧树脂的固化催化剂的作用，同时，通过还原在铜粒子和Sn-Bi系的焊料粒子300的表面存在的氧化皮膜，降低了接合时的接触电阻。尤其是，具有高于Sn-Bi系焊料粒子的熔点的沸点的胺化合物降低了接合时的接触电阻，故优选。
作为这样的胺化合物，有例如，2-甲基氨基乙醇、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二异丙醇胺、N，N-二乙基异丙醇胺、2，2’-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺等。
通孔糊260是通过将铜粒子290、含Sn和Bi的Sn-Bi系焊料粒子300以及环氧树脂等热固化性树脂成分310混合得到的。具体地说，例如，通过在含环氧树脂、固化剂和规定量的有机溶剂的树脂清漆中添加铜粒子和Sn-Bi系焊料粒子，用行星式搅拌机等混合而得到。
作为热固化性树脂成分310的通孔糊260中的比例，从得到低的电阻值且确保充分的加工性方面出发，优选0.3质量％以上、30质量％以下，进而为3质量％以上、20质量％以下的范围。
此外，作为通孔糊260中的铜粒子290与Sn-Bi系的焊料粒子300的配合比例，优选按照在如后述图10所示的三元相图中在被A、B、C、D为顶点的四边形包围的区域范围内的方式含有糊中的Cu、Sn和Bi的重量比。例如，在作为Sn-Bi系的焊料粒子300使用Sn-58Bi系的焊料粒子300时，铜粒子290相对于铜粒子290与Sn-58Bi系的焊料粒子300的总计量的含有比例优选22质量％以上、80质量％以下，进而为40质量％以上、80质量％以下。
如图5A所示，按箭头280a那样，通过金属箔150按压从在未固化基材230中形成的贯通孔250突出的突出部270。于是，如图5B所示，在贯通孔250(参照图2B)中填充的通孔糊260被压缩。另外，此时通孔糊260当中的热固化性树脂成分310的相当一部分如箭头280b所示从贯通孔250挤出到外面。其后，铜粒子290和Sn-Bi系的焊料粒子300通过加热而合金化，合金化后的金属部分在导通孔导体中为74vol％以上、80vol％以上，进而为90vol％以上。
在填充通孔糊260、并加压、加热时，使用非压缩性部件220，使得贯通孔250(参照图2B)难以经不住来自通孔糊260的压力而扩大、或变形。
接着，使用图6～图8对减少通孔糊260中的有机成分的机理进行说明。
图6是显示作为电绝缘性基材使用具有压缩性的部件时的通孔糊的状态的示意图。作为压缩性部件340，例如使用如下的预浸料，其是将玻璃纤维或芳纶纤维等作为芯材320，在芯材320中浸渍由环氧树脂等形成的半固化树脂330而成的。预浸料通过芯材的纤维间隔、或者芯材与半固化树脂的间隙、或者半固化树脂中所含的空隙等(例如，空气的泡等)的存在而表现压缩性。即，预浸料的固化物为非压缩性，但预浸料具有压缩性。这是因为，在加热压缩预浸料时，半固化状态的树脂软化，并填埋芯材的纤维间隔、芯材与树脂的间隙间隙、或者树脂中所含的空隙(例如，空气的泡等)。
压缩性部件340由于在内部具有气泡(或者孔隙)等，因而在加压时其厚度被压缩10％～30％左右。
在压缩性部件340中形成通孔即贯通孔、填充通孔糊、设置突出部后加压时，与加压前相比，加压后的贯通孔的直径(或者截面积)大出10％～20％左右。
这是因为，在贯通孔的形成时，玻璃纤维的一部分被切断。即，在使用将纺布或者无纺布作为芯材的预浸料时，有时无法进行充分的加压、压缩。
图6中，箭头280c表示通过如箭头280a那样加压压缩通孔糊260，贯通孔250的直径增加的(或者贯通孔250的直径扩大、或者变形)的情形。
在使用如图6所示的压缩性部件340时，对通孔糊260施加如图6的箭头280a所示的压力，通过箭头280c所示的压力，贯通孔250(参照图2B)的直径较大地扩大了与通孔糊260的突出部270的体积相当的部分。因此，即便增加箭头280a所示的压力，也难以将通孔糊260加压压缩。其结果，难以将通孔糊260中的热固化性树脂成分310在未固化基材230(参照图5A)中移动。因此，通孔糊260中的热固化性树脂成分310的体积分率的比例在按箭头280a加压前和加压后几乎没有变化。
另外，已知将球体在容器中不规则放入时的体积分率以“无规致密填充”计最大为约64％(例如，Nature435、7195(May2008)、Song等人)。可见，电绝缘性基材使用压缩性部件340时，即便欲提高通孔糊260中所含的、铜粒子290或焊料粒子300的填充密度(进而，体积分率)，从无规致密填充的方面出发，也难以提高体积分率。因此，即便加压压缩突出部270至铜粒子290或焊料粒子300相互变形而面接触的程度，也难以将多个铜粒子290或多个焊料粒子300的间隙中残留的热固化性树脂成分310向通孔糊260外赶出。
其结果，成为了如图17～图19B所示的状态，即便增加压力，也难以使导通孔导体140中的金属部分190的体积分率高于70vol％。
从以上可知，对于压缩性部件340，由于来自通孔糊260的压力，贯通孔250的直径扩大、或者变形。因此，有时即便施加高的压力，通孔糊260也不被充分压缩。
另一方面，使用非压缩性部件(例如膜基材)时，即便在热固化性粘接层和非压缩性部件中形成通孔即贯通孔、填充通孔糊、并设置突出部后加压，与加压前相比，加压后的贯通孔的直径(或者截面积)几乎无变化。或者其变化量被控制在不足3％。并且，即便不使用特殊的设备，也可将通孔糊充分加压压缩至在通孔糊的填充前后贯通孔的直径或截面积不变化的程度。这是因为，非压缩性部件的情形中，即便对非压缩性部件的一部分切断贯通孔，非压缩性部件也几乎不松开、或扩大。
其中，在使用聚酰亚胺膜这样的耐热膜时，在其厚度较厚为70μm时，即便使用突出部270施加高的压力，有时通孔糊260也不被充分地压缩。
图7、图8是显示使用了非压缩性部件时的通孔糊的状态的示意图。
通过在未固化基材230中使用耐热膜等非压缩性部件220，可将通孔糊260中的热固化性树脂成分310的流动成分(例如，有机成分等绝缘成分)向导通孔导体140之外赶出。其结果，可降低通孔糊260中的热固化性树脂成分310的体积分率。
如图7、图8所示，即便对通孔糊260施加如箭头280a所示的压力的情况下，贯通孔250(图2B参照)的直径也几乎不扩大。其结果，越是增加箭头280a所示的压力，通孔糊260中所含的铜粒子290与焊料粒子300越是相互变形并以更大的面积相互面接触。因此，可使导通孔导体140中的金属部分190的体积分率大于70vol％，进而为80vol％以上、90vol％以上。
另外，为了使铜粒子290与焊料粒子300相互变形并以更大的面积相互面接触，优选使铜粒子290与焊料粒子300的硬度不同。例如，通过使焊料粒子300的硬度低于铜粒子290的硬度，可降低粉体之间的相互滑动(或者滑移)。其结果，在图7、图8所示的加压压缩时，在保持了焊料粒子300被多个铜粒子290夹持的状态下变形，将通孔糊260当中的流动成分(例如，有机成分等绝缘成分)赶出到导通孔导体140之外。其结果，可进而降低通孔糊260中的热固化性树脂成分310的体积分率。
如上述的图7所示，箭头280a如所示，在从金属箔150之外加压压缩通孔糊260时，通孔糊260中的流动成分、即热固化性树脂成分310流出到设于非压缩性部件220表面的热固化性粘接层210。其结果，如图8所示，通孔糊260中的铜粒子290和焊料粒子300的填充率变高。另外，图7、图8中未示出铜粒子290和焊料粒子300相互压缩、变形并面接触的情形。此外，也未示出在金属箔150上形成的、通孔糊260所形成的突出部270。
图8显示了通孔糊260中来自热固化性树脂成分310的压力(箭头280c)超过了来自热固化性粘接层210的压力(箭头280d)、热固化性树脂成分310向贯通孔250之外流出的情形。通过使用非压缩性部件220，可将通孔糊260中的热固化性树脂成分310向通孔糊260之外排出，可大幅降低通孔糊260中的热固化性树脂成分310的体积分率。并且，通孔糊260中的铜粒子290、焊料粒子300等金属成分的体积分率增加至通孔糊260中所含的热固化性树脂成分310变少的份量。其结果，可将导通孔导体140(参照图1B、图9B)中的金属部分190的体积分率提高至74vol％以上。
即，通过在未固化基材230中使用非压缩性基材，压缩前后贯通孔250的直径几乎无变化，因此可对应于通孔糊260的突出而将通孔糊260高压缩。
另外，加压前后的贯通孔的直径(或者截面积)之差优选不足3％，进而为不足2％。
如此，本实施方式中，可使铜粒子290、焊料粒子300所形成的合金化后的金属部分190的体积分率为74.0vol％以上、99.5vol％以下。此外，在将多个线路之间电连接的导通孔导体140中，可将除了金属部分190以外的部分、即树脂部分200的体积分率减小至0.5vol％以上26.0vol％以下。另外，这里，树脂部分200只要是导通孔导体140当中所含的树脂部分即可，也可以是通孔糊260中所含的热固化性树脂成分310。此外，通孔糊260中的热固化性树脂成分310与热固化性粘接层210可以相互相容、或者溶合。
如此，通过将通孔糊260填充至在非压缩性部件220和热固化性粘接层210中形成的贯通孔250中、并加压，可进而降低通孔糊中的热固化性树脂成分310的含有率(或者体积分率)。因此，可增加通孔糊260中的铜粒子290、焊料粒子300等的填充率(或者体积分率)。其结果，可增加铜粒子290与焊料粒子300的接触面积、促进了合金化反应、提高了导通孔导体140中的金属部分的比例。
接着，对通过减小热固化性树脂成分310的体积分率以促进铜粒子与焊料粒子的合金化反应的情形进行说明。
图9A是显示合金化反应前的通孔糊的状态的示意图。图9B是显示合金化反应后的导通孔导体的状态的示意图。
图9A中，铜粒子290与焊料粒子300如箭头280所示相互压缩、高密度塞满。此时，期望铜粒子290与焊料粒子300相互变形并面接触。铜粒子290与焊料粒子300接触的面积越大，铜粒子290与焊料粒子300的合金化反应(进而，金属间化合物的形成反应)越在短时间、且均匀地进行。
另外，通孔糊260中所含的热固化性树脂成分310的体积分率为0.5vol％以上、26vol％以下(进而为20vol％以下、进而为10vol％以下)。
如图9A所示，通过将金属箔150与未固化基材230压粘、并隔着金属箔150对通孔糊260的突出部270施加规定压力，从而将通孔糊260加压并压缩。通过如此，可将铜粒子290之间、铜粒子290与焊料粒子300之间相互面接触，促进了合金化反应。
在图9A的通孔糊260的上下面形成有突出部270。此外，图9B的导通孔导体140的上下面不存在突出部、是平坦的。如此，期望合金化反应后，通孔糊260的上下面变平坦。以往，有时在使用非压缩性的部件时，则合金化反应后也残留导通孔导体的突出部，难以安装部件。但，如本实施方式那样，通过急速进行合金化反应，可使导通孔导体140中的金属部分190的体积分率为74.0vol％以上，并使导通孔导体平坦。此外，可使导通孔导体140中的树脂部分200的体积分率为26.0vol％以下。另外，突出部270的高度(图2D的h)期望为2μm以上、进而为5μm以上、或者为金属箔150的厚度的0.5倍以上。在突出部270的大小小于2μm时、或者小于金属箔150的厚度的0.5倍时，有时即便在电绝缘性基材130中使用非压缩性的部件，也无法使铜粒子290、焊料粒子300等在通孔糊260中的体积分率为74vol％以上。
另外，铜粒子290与焊料粒子300的粒径可相互不同，也可混合不同粒径的铜粒子290。但，这种情况下，粉的比表面积增加、且通孔糊260的粘度变高。其结果，有时即便可使通孔糊260中的、铜粒子290与焊料粒子300的总体积分率变高，通孔糊260的粘度也会上升、且对在贯通孔250中的填充性产生影响。因此，优选铜粒子290与焊料粒子300的粒径为相同程度。
另外，为了铜粒子290与焊料粒子300相互变形、面接触，期望加压压缩直至铜粒子290之间、或者焊料粒子300与铜粒子290相互塑性变形。
如图9A、图9B的箭头280所示，优选在维持压粘状态的状态下，加热至规定的温度、并使Sn-Bi系的焊料粒子300的一部分熔融。在加压工序中，通过加热，可缩短加压工序和加热工序的总时间，提高生产率。
图9B显示相互变形并面接触的铜粒子290与焊料粒子300合金化反应(进而，金属间化合物的形成反应)后的状态。导通孔导体140具有金属部分190和树脂部分200。金属部分190具有：以铜为主体的第1金属区域160，以锡-铜合金为主体的第2金属区域170，以及以铋为主要成分的第3金属区域180。金属部分190与树脂部分200构成导通孔导体140。
如此，如图9B所示，形成导通孔导体140。树脂部分200为包含环氧树脂的固化后树脂。并且，第2金属区域170的截面积或其体积分率或者重量分率大于第1金属区域160。进而，第2金属区域170的截面积或其体积分率或者重量分率大于第3金属区域180。
此外，形成多个线路120的金属箔150之间通过第2金属区域170电连接。并且，通过在第2金属区域170当中第1金属区域160与第3金属区域180分散存在而不相互接触，提高了导通孔导体140的可靠性。进而，第2金属区域170含有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn，通过使Cu6Sn5/Cu3Sn之比为0.001以上、0.100以下，提高了导通孔导体140的可靠性。
此外，通过在发生合金化反应期间持续进行箭头280所示的加压压缩，可降低合金化后的金属箔150的突出部270的高度。通过在合金化反应后降低合金化反应前的突出部270的高度，可降低导通孔导体140中所占的树脂部分200的体积分率、可降低挠性多层线路基板110的厚度的不均。此外，由于可提高挠性多层线路基板110的平面性或平滑性，因而提高了半导体芯片等的裸片(bare chip)安装性。
另外，在铜粒子290与焊料粒子300反应形成的导通孔导体140中，第2金属区域170含有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn。这里，通过将Cu6Sn5/Cu3Sn之比抑制在0.001以上、0.100以下，可抑制例如柯肯特尔效应等孔隙5a(参照图17)的产生。
为了使Cu6Sn5/Cu3Sn之比为0.001以上、0.100以下，期望铜粒子290与焊料粒子300的接触面积大。在进行合金化反应(或者金属间化合物的形成反应)时，通孔糊260中的热固化性树脂成分310的体积分率期望为26vol％以下(进而，20vol％以下、进而10vol％以下)。热固化性树脂成分310的体积分率越小，铜粒子290与焊料粒子300的接触面积越大，合金化反应变得越均匀。其结果，在含有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn的第2金属区域中，可将Cu6Sn5/Cu3Sn之比抑制在0.100以下。
从以上可知，通过作为未固化基材230使用具有非压缩性的部件，提高了在贯通孔250中填充的铜粒子290和Sn-Bi系的焊料粒子300的密度。
此外，如下是有用的：在维持了压缩的状态下，加热经压缩的通孔糊260并在Sn-Bi系的焊料粒子300的共晶温度以上、高出共晶温度10℃的温度以下的温度范围内将Sn-Bi系的焊料粒子300的一部分熔融，接着，进而加热至高出共晶温度20℃的温度以上、300℃以下的温度范围。通过这样的加压、加热，可促进第2金属区域170的生长。进而，优选在将这些连续的伴随压粘、加热的1个工序下进行。通过在连续的1个工序下进行，可使各金属区域的形成反应更稳定化，可使通孔自身的结构稳定化。
例如，在图9A中，按照铜粒子290、焊料粒子300在通孔糊260中所占的体积分率为74vol％以上的方式预先高压缩。并且，在预先该状态下将通孔糊260缓慢加热至Sn-Bi系的焊料粒子300的共晶温度以上的温度。通过该加热，Sn-Bi系的焊料粒子300的一部分以在该温度下熔融的组成比例进行熔融。并且，在铜粒子290的表面或周围形成锡、以锡-铜合金为主要成分的第2金属区域170。该情况下，铜粒子290之间面接触的面接触部也可变为第2金属区域170的一部分。通过铜粒子290与经熔融的Sn-Bi系的焊料粒子300在相互变形的状态下面接触，Sn-Bi系的焊料粒子300中的Sn与铜粒子290中的Cu反应，形成含Cu6Sn5、Cu3Sn的Sn-Cu的化合物层(金属间化合物)、以锡-铜合金为主要成分的第2金属区域170。另一方面，Sn-Bi系的焊料粒子300边从内部的Sn相捕获Sn、边继续维持熔融状态，进而，通过残留的Bi析出，从而形成以Bi为主要成分的第3金属区域180。其结果，得到了具有如图9B所示结构的导通孔导体140。
另外，在图9B中，第1金属区域160与第2金属区域170相对于导通孔导体140整体的总计的重量比例期望为20％以上、90％以下的范围。总计的重量比例不足20％时，有时通孔电阻增加、或得不到规定的压缩状态。此外，在技术上有时难以超过90％。
并且，在该状态下加热、达到Sn-Bi系的焊料粒子300的共晶温度以上时，Sn-Bi系的焊料粒子300开始部分熔融。熔融的焊料的组成以温度决定，加热时的温度下难以熔融的Sn作为Sn固相体残留。此外，在熔融了的焊料与铜粒子290接触而使其表面被熔融了的Sn-Bi系焊料润湿时，该润湿部分的界面进行Cu与Sn的相互扩散、形成Sn-Cu的化合物层等。如此，可使导通孔导体140所占的第2金属区域170的比例大于第1金属区域160、且大于第3金属区域180。
另一方面，通过进行进行Sn-Cu的化合物层等的形成、相互扩散，熔融了的焊料中的Sn减少。为了从Sn固体层补充熔融了焊料中减少的Sn，持续维持熔融状态。进而，Sn减少、且Sn与Bi的比率中与Sn-58Bi相比Bi变多时，Bi开始偏析，作为以铋为主要成分的固相体析出第3金属区域180来形成。
另外，作为经常知晓的在较低温区域熔融的焊料材料，有Sn-Pb系焊料、Sn-In系焊料、Sn-Bi系焊料等。这些材料当中，In昂贵、Pb对环境负担重。另一方面，Sn-Bi系焊料的熔点低于表面安装电子部件时的通常的焊料回流温度，为140℃以下。因此，仅将Sn-Bi系焊料单独作为线路基板的导通孔导体使用时，有时在焊料回流时导通孔导体的焊料再熔融使得通孔电阻变化。
图10是显示本实施方式的通孔糊中的金属组成的一例的三元相图。如图10所示，本实施方式的通孔糊中的金属组成期望使Cu、Sn和Bi的重量组成比(Cu∶Sn∶Bi)在三元相图中，在被以A(0.37∶0.567∶0.063)、B(0.22∶0.3276∶0.4524)、C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)为顶点的四边形包围的区域。
进而，期望在被C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)、E(0.733∶0.240∶0.027)、F(0.564∶0.183∶0.253)为顶点的四边形包围的区域。通过在以C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)、E(0.733∶0.240∶0.027)、F(0.564∶0.183∶0.253)为顶点的四边形包围的区域，可减小通孔电阻。此外，在第2金属区域中含有金属间化合物Cu6Sn5和金属间化合物Cu3Sn，容易使Cu6Sn5/Cu3Sn之比为0.100以下。
另外，在使用这样金属组成的通孔糊时，Sn-Bi系的焊料粒子300的组成与共晶的Sn-Bi系焊料组成(Bi58％以下、Sn42％以上)相比，Sn组成变多。通过使用这样的通孔糊，在大于Sn-Bi系焊料粒子共晶温度10℃的温度以下的温度范围内焊料组成中的一部分熔融，另一方面，不熔融的Sn残留。但，所残留的Sn向铜粒子表面扩散并反应。其结果，由于Sn浓度在Sn-Bi系的焊料粒子300中减少，所残留的Sn熔融。另一方面，通过继续加热使温度上升，Sn也会熔融、且焊料组成中未彻底熔融的Sn消失，进而，通过继续加热以进行与铜粒子表面的反应，作为以铋为主要成分的固相体析出形成第3金属区域180。并且，通过如此使第3金属区域180析出来存在，在焊料回流时导通孔导体的焊料难以再熔融。进而，通过使用Sn组成多的Sn-Bi组成的焊料粒子300，可使通孔中残留的Bi相减少，因此，可实现电阻值的稳定化，并且在焊料回流后也难以发生电阻值的变化。
加热压缩后的通孔糊260的温度为Sn-Bi系的焊料粒子300的共晶温度以上的温度，只要是在不分解未固化基材230的组成成分的温度范围则没有特别限定。具体地说，在作为Sn-Bi系焊料粒子使用共晶温度139℃的Sn-58Bi焊料粒子时，优选为，首先，通过加热至139℃以上、149℃以下的范围使Sn-58Bi焊料粒子300的一部分熔融，然后，进而缓慢加热至159℃以上、230℃以下左右的温度范围。另外，通过适当选择温度，通孔糊260中所含的热固化性树脂成分固化。
接着，使用实施例具体说明本实施方式。另外，本实施方式的范围并不限于本实施例的内容。
首先，以下说明本实施例中使用的原材料。
·铜粒子(铜粒子290)：平均粒子直径5μm的三井金属(株)制1100Y
·Sn-Bi系焊料粒子(焊料粒子300)：使用如下粒子：用喷雾法将组成分别为(表1)所示的焊料组成来配合并熔融得到的粒子粉状化，并制成平均粒子直径为5μm。
·环氧树脂(热固化性树脂成分310)：Japan Epoxy Resin K.K.制jeR871
·固化剂：2-甲基氨基乙醇、沸点160℃、日本乳化剂(株)制
·树脂片材(未固化基材230)：在长500mm×宽500mm、厚10μm～50μm的聚酰亚胺膜(非压缩性部件220)的两表面形成厚10μm的未固化环氧树脂层(热固化性粘接层210)。
·保护膜(保护膜240)：厚25μm的PET制片材
·铜箔(金属箔150)：厚25μm
(通孔糊的制作)
通过配合(表1)中记载的配合比例的铜粒子和Sn-Bi系焊料粒子的金属成分与环氧树脂和固化剂的树脂成分、并用行星式搅拌机混合，从而制作通孔糊。另外，相对于铜粒子和Sn-Bi系焊料粒子的总计100重量份，树脂成分的配合比例为环氧树脂10重量份、固化剂2重量份。
(挠性多层线路基板的制造)
在树脂片材的两表面贴合保护膜。并且，通过激光从贴合有保护膜的树脂片材外侧将直径150μm的孔穿孔100个。
接着，将所制备的通孔糊填充至贯通孔。并且，通过剥离两表面的保护膜，形成通孔糊的一部分从贯通孔突出的突出部。
接着，在树脂片材的两表面配置铜箔以覆盖突出部。并且，在热压机下面的模具上设置脱模纸，制成与配置有铜箔的树脂片材的层叠体，施加3MPa的压力。并且，在60分钟内将层叠体从常温25℃升温至最高温度220℃，保持220℃为60分钟，然后经60分钟冷却至常温。如此得到挠性线路基板。
(评价)
<电阻值试验>
通过4端子法测定在所得挠性线路基板上形成的100个导通孔导体的电阻值。并且，求出100个初始电阻值和最大电阻值。另外，将初始电阻值为2mΩ以下的电阻值设为A、将超过2mΩ的电阻值设为B。此外，最大电阻值为3mΩ以下时为A、大于3mΩ时为B。
这里，初始电阻值(初始的平均电阻值)是通过形成含100个通孔的菊链(daisy chain)、并测定100个通孔的总计电阻值，并将该值除以100而算出的。此外，最大电阻值为形成含100个通孔的菊链100个、各菊链的平均电阻值当中的最大值。另外，(表1)中，记为电阻值(mΩ)和比电阻值(Ω·m)。
<连接可靠性>
对测定了初始电阻值的挠性线路基板，进行500循环的热循环试验，相对初始电阻值的变化率为10％以下的基板为A、超过10％的基板为B。
结果示于(表1)。此外，图10显示(表1)所示的实施例和比较例的各组成的三元相图。(表1)和图10中，实施例1～17以E1～E17所示，比较例1～9以C1～C9所示。另外，在图10的三元相图中，“空心圈”表示实施例的组成，“实心圈”表示Bi量相对于Sn量比实施例的金属组成少的比较例1(C1)的组成。此外，“空心三角”表示Bi量相对于Sn量比实施例的金属组成多的比较例7(C7)的组成，“空心四边形”表示Sn量相对于Cu量比实施例的金属组成多的比较例2、4、6、9(C2、C4、C6、C9)的组成，“实心三角”表示Sn量相对于Cu量比实施例的金属组成少的比较例3、5、8(C3、C5、C8)的组成。
[表1]
Figure BDA00003784904300241
从图10可知，对于初始电阻值、最大电阻值和连接可靠性的全部判定，得到A评价的实施例的组成是，三元相图中的重量比率(Cu∶Sn∶Bi)在被以A(0.37∶0.567∶0.063)、B(0.22∶0.3276∶0.4524)、C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)为顶点的四边形包围的区域的范围。这里，点A表示实施例2(E2)、点B表示实施例12(E12)、点C表示实施例9(E9)、点D表示实施例13(E13)。
进而，以C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)、E(0.733∶0.240∶0.027)、F(0.564∶0.183∶0.253)为顶点的四边形在初始电阻值、最大电阻值和连接可靠性的全部判定方面得到了A评价。这里，点E表示实施例14(E14)、点F表示实施例17(E17)。可见，通过使三元相图中的重量比率(Cu∶Sn∶Bi)为以C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)、E(0.733∶0.240∶0.027)、F(0.564∶0.183∶0.253)为顶点的四边形包围的区域，可增大更低的电阻值即Cu的重量比率、并实现了导通孔的低电阻化。进而，通过使Cu和Sn全部进行合金化反应，Sn-Bi不会再熔融化，实现了可靠性高的挠性线路基板。
此外，图10中以“空心三角”绘制的Bi量相对于Sn量多的组成的区域的比较例7(C7)中，通孔中析出的铋量变多。Bi的体积电阻率(VolumeResistivity)为78μΩ·cm，与Cu的体积电阻率(1.69μΩ·cm)、Sn的体积电阻率(12.8μΩ·cm)、Cu与Sn的化合物的体积电阻率(Cu3Sn：17.5μΩ·cm、Cu6Sn5：8.9μΩ·cm)相比显著变大。因此，考虑到这些金属材料的体积电阻率时，可预测Bi量相对于Sn量越增加，则其体积电阻率越高。进而，认为电阻值因铋的存在状态或者分散存在状态而变化、连接可靠性可能会降低。
此外，图10中以“空心四边形”绘制的Sn量相对于Cu量多的组成的区域的比较例2、4、6、9(C2、C4、C6、C9)的区域中，压缩带来的铜粒子的面接触部形成不充分。此外，由于在相互扩散后在铜粒子之间的接触部会形成Sn-Cu的化合物层，因而初始电阻值和最大电阻值变高。
此外，图10中以“实心圈”绘制的Bi量相对于Sn量少的组成的区域的比较例1(C1)的组成中，由于Bi量少，在Sn-Bi系焊料粒子的共晶温度即140℃附近熔融的焊料的量变少。因此，增强铜粒子之间的面接触部的Sn-Cu的化合物层未充分形成，连接可靠性低。即，认为在使用了Sn-5Bi焊料粒子的比较例1(C1)的情形中，由于形成了铜粒子之间的面接触部，因而初始电阻值和最大电阻值低，但由于Bi量少而焊料粒子难以熔融，形成增强面接触部的Sn-Cu的化合物层的Cu与Sn的反应未充分进行。
此外，图10中以“实心三角”绘制的Sn量相对于Cu量少的组成的区域的比较例3、5、8(C3、C5、C8)中，由于Sn量相对于铜粒子少，因而为了增强铜粒子之间的面接触部而形成的Sn-Cu的化合物层变少，因而连接可靠性低。
图11A、图12A是显示使用实施例16(E16)的糊(铜粒子：Sn-28Bi焊料的重量比率为70∶30)得到的挠性多层线路基板的导通孔导体的截面的电子显微镜(SEM)照片的图。此外，图11B、图12B为这些的示意图。另外，图11A、图11B的倍率为3000倍，图12A、图12B的倍率为6000倍。
从图11A～图12B可判断，本实施方式的导通孔导体的金属填充率非常高。导通孔导体140含有树脂部分200和金属部分190。另外，树脂部分200为含有环氧树脂的树脂部分。此外，金属部分190含有：以铜为主要成分的第1金属区域160，以锡-铜合金为主要成分的第2金属区域170，以及以铋为主要成分的第3金属区域180。并且，第2金属区域170的大小(进而，体积或重量、截面积中的一者以上)大于第1金属区域160、且大于第3金属区域180。根据该技术特征，多个线路120通过第2金属区域170电连接。此外，通过在第2金属区域170当中第1金属区域160与第3金属区域180不相互接触地分散存在，可无不均地均匀进行合金化反应(进而，金属间化合物的生成反应)。
图13A、图14A是显示本实施方式中的金属箔150与导通孔导体140的连接部分的SEM照片的图。图13B是图13A的示意图。图14B是图14A的示意图。
线路120(金属箔150)与导通孔导体140接触的面被粗糙化处理。通过使金属箔150与导通孔导体140接触的表面预先粗糙化，可扩大导通孔导体140与金属箔150的接触面积。其结果，可降低导通孔导体140与金属箔150的连接电阻，进而，提高了导通孔导体140与金属箔150的密合强度(或者剥离强度)。
另外，构成线路120的金属箔150与以铜为主要成分的第1金属区域160的界面部分可以不明确分离。通过使该界面部分不明确，可降低界面部分的电阻。
此外，在导通孔导体140与金属箔150的界面部分残留树脂部分200时，树脂部分200为压入界面的凹凸之间的状态。因此，界面部分的树脂部分200对电特性或密合性不产生影响。
另一方面，作为导通孔导体140使用未进行粗糙化处理的铜箔时，在铜箔与导通孔导体140之间残留的树脂部分200有时在铜箔表面扩大为平面状。因此，有时对界面部分的电特性或密合性产生影响。
图15是显示导通孔导体通过X射线衍射(X-Ray Diffraction：XRD)的分析结果的一例的图。峰I为Cu(铜)。峰II为Bi(铋)。峰III为锡(Sn)。峰IV为金属间化合物Cu3Sn。峰V为金属间化合物Cu6Sn5。
图15为评价对导通孔导体加压时的加热温度(固化温度)的影响的图，是加热温度为25℃、150℃、175℃、200℃下的测定结果。另外，图15中X轴为20(单位为度)、Y轴为强度(单位为任意)。
另外，对于测定中使用的试样，制作由通孔糊形成的粒子并使该粒子的处理温度变化。X射线衍射使用Rigaku Corporation制的RINT-2000。
从图15的X射线衍射的图可知，在温度为25℃时检测出Cu的峰I、Bi的峰II、Sn的峰III，但未检测出Cu3Sn的峰IV、Cu6Sn5的峰V。
温度为150℃时，除了看到了Cu的峰I、Ri的峰II、Sn的峰III，还有些许的Cu6Sn5的峰V。
温度为175℃时，除了Cu的峰I、Bi的峰II、Cu6Sn5的峰V以外，还看到了Cu3Sn的峰IV。此外，几乎没有Sn的峰III。从以上可判断，Cu粒子与Sn-Bi的焊料粒子的合金化反应、进而金属间化合物的形成反应均匀地进行。
图15的试样温度为200℃的图中，检测出Cu的峰I、Bi的峰II、Cu3Sn的峰IV，但Sn的峰III、Cu6Sn5的峰V消失。从以上可判断，进行了Cu粒子与Sn-Bi的焊料粒子的合金化反应、进而进行了金属间化合物的形成反应，Cu与Sn-Bi焊料粒子的合金化反应、进而金属间化合物的反应在Cu3Sn的峰IV的生成中是稳定化的。
从以上可知，本实施方式中，通过使金属间化合物为更稳定的Cu3Sn而非Cu6Sn5，导通孔导体的可靠性提高。
换句话说，本实施方式中，可进行金属间化合物为比Cu6Sn5更稳定的Cu3Sn的合金化反应(或者金属间化合物化反应)。
另外，非压缩性部件220即耐热膜的厚度期望为3μm以上、55μm以下、进而为50μm以下、进而为35μm以下。另外，耐热膜的厚度不足3μm时，有时膜强度低，得不到通孔糊260的压缩效果。
在使用比55μm厚的耐热膜时，有时无法充分压缩铜粒子290与焊料粒子300。此时，期望使用表面经粗糙化处理的金属箔150。通过进行粗糙化处理，金属箔150与导通孔导体140充分连接。
此外，在非压缩性部件220的表面设置的热固化性粘接层210的厚度以单侧计期望为1μm以上、15μm以下。不足1μm时，有时得不到规定的密合强度。此外，超过15μm时，有时得不到通孔糊260的压缩效果。另外，非压缩性部件220的厚度厚于单侧的热固化性粘接层210的厚度是有用的。
形成非压缩性部件220的厚度为75μm(形成两面各厚为10μm的热固化性粘接层210时，电绝缘性基材130的厚度为95μm)时，有时可将导通孔导体140中所占的金属部分190的体积分率仅增加至60vol％以上、70vol％以下左右。
例如，非压缩性部件220的厚度为50μm(形成两面各厚为10μm的热固化性粘接层210时，电绝缘性基材130的厚度为70μm)时，导通孔导体140中所占的金属部分190的体积分率为80vol％以上、82vol％以下。
非压缩性部件220的厚度为40μm(形成两面各厚为10μm的热固化性粘接层210时，电绝缘性基材130的厚度为60μm)时，导通孔导体140中所占的金属部分190的体积分率为83vol％以上、85vol％以下。
非压缩性部件220的厚度为30μm(形成两面各厚为10μm的热固化性粘接层210时，电绝缘性基材130的厚度为50μm)时，导通孔导体140中所占的金属部分190的体积分率为89vol％以上、91vol％以下。
非压缩性部件220的厚度为20μm(形成两面各厚为10μm的热固化性粘接层210时，电绝缘性基材130的厚度为40μm)时，导通孔导体140中所占的金属部分190的体积分率为87vol％以上、95vol％以下。
非压缩性部件220的厚度为10μm(形成两面各厚为10μm的热固化性粘接层210时，电绝缘性基材130的厚度为30μm)时，导通孔导体140中所占的金属部分190的体积分率为98vol％以上、99.5vol％以下。
从以上可知，通过使用非压缩性部件220，导通孔导体140中所占的金属部分190的体积分率增加。
非压缩性部件220的厚度可根据导通孔导体140的直径、密度、用途等适当选择。
但，在非压缩性部件220比55μm厚时，通过使用经粗糙化处理的金属箔150，也可增加导通孔导体140中所占的金属部分190的体积分率。
通过预先将金属箔150的表面粗糙化处理，金属箔150的表面所形成的凹凸面中，硬度低于金属箔150的焊料粒子300边变形、边被压入。因此，金属箔150的表面与通孔糊260的接触性高。由于焊料粒子300变形、且与金属箔150的表面以大面积相接，因而金属箔150的表面与焊料粒子300的反应性高。其结果，可在金属箔150(或者线路120)的表面形成第2金属区域170。
另外，作为粗糙化处理，例如使用在金属箔150表面析出铜粒子、进而设置Ni层、Zn层、铬酸盐层、硅烷偶联层等的处理。此外，粗糙化处理面的表面粗糙度(Rz)优选5.0μm以上、16.0μm以下。另外，金属箔150的厚度例如减薄至35μm以下时，使其表面粗糙度(Rz)为5μm以上、10μm以下可在通过蚀刻除去金属箔150时减少蚀刻残留，故进一步优选。通过使粗糙化处理面的表面粗糙度(Rz)为5.0μm以上、16.0μm以下(进而优选为5μm以上、10μm以下)，在焊料回流前和焊料回流后，得到了1.0～2.0kN/m的剥离强度。
本实施方式的挠性多层线路基板110中，关于JIS C5106的耐折性试验、弯曲性试验、绝缘电阻、表面耐电压、耐湿度试验、耐化学药品性和IEC的PCT试验、JPCA-BM02的覆盖层剥落(cover lay peeling)等，也未产生问题。认为原因在于，导通孔导体140的可靠性高，进而导通孔导体140与金属箔150的结合性也高。
此外，在作为粗糙化处理设有硅烷偶联层等绝缘层时，也不影响金属箔150与导通孔导体140的电连接性。认为原因在于，由于硅烷偶联层等薄、被粗糙面化，因而在通孔糊260中强力压入金属箔150时，硅烷偶联层等被破坏。其结果，金属箔150与通孔糊260中的铜粒子290、焊料粒子300直接接触。
接着，对在挠性线路基板的弯曲部分设有通孔的情形进行说明。图16A为使用了本实施方式中的挠性线路基板的安装产品的截面图。图16B为使用了本发明的实施方式中的挠性多层线路基板的安装产品的截面图。
安装产品350具有图3C所示的挠性线路基板600和半导体360。挠性线路基板600和半导体360通过安装部370被安装。
安装产品450具有图4C所示的挠性多层线路基板111和半导体360。挠性多层线路基板111和半导体360通过安装部370被安装。安装部370为焊剂(solder)或隆起物(bump)或电线(wire)、或由固晶材料(die bondmaterial)形成的固晶部等。另外，挠性多层线路基板111可以是多层。
本实施方式的挠性线路基板600或挠性多层线路基板111即便是导通孔导体140存在的部分，也可弯曲。这是因为，导通孔导体140的金属部分190(参照图1B)与金属箔150(或者线路120)牢固地结合。另外，在半导体360的安装区域之外也可弯曲。通过在半导体360的安装区域之外弯曲，可降低弯曲应力对半导体360、安装部370的影响。
图16B为显示在具有芯层部分380和堆积(build-up)层部分390的挠性多层线路基板110上安装有半导体360的情形的截面图。图16B中，芯层部分380具有非压缩性部件220和在其两侧设置的芯粘接层400(热固化性粘接层210)。此外，堆积层部分390具有非压缩性部件220和在其两侧设置的堆积粘接层410(热固化性粘接层210)。此外，堆积粘接层410的一部分埋有在芯层部分380的表面突出的线路120。
接着，对挠性多层线路基板111进行详细说明。图16B所示的挠性多层线路基板111为具有芯层部分380和堆积层部分390的4层基板。试制的4层结构的挠性多层线路基板111的规格的一例在(表2)中示出。
【表2】
Figure BDA00003784904300311
其中，本申请并不限于4层基板的结构、(表2)的方法。可根据市场需求制成6层、8层等结构之类的、改变了(表2)的规格的挠性多层线路基板111。
本申请中，由于通孔部分的可靠性极高，因而挠性多层线路基板111的规格的改变自由度高。通过使用本申请的通孔结构，使挠性多层线路基板111的进一步高层叠化、或者通孔的进一步小径化成为可能。
挠性多层线路基板111中，将在芯层部分380中设有的通孔作为导通孔导体140。进而，对于该挠性多层线路基板110的、堆积层部分390中设置的通孔，作为导通孔导体140还是作为通常的电镀通孔(盲通孔，blindvia)均得到了同样的结果。
另外，作为(表2)中的非压缩性部件220使用聚酰亚胺膜。
接着，将作为热固化性粘接层210使用的粘接剂的物性在(表3)中示出。其中，(表3)中，芯粘接层400中使用的粘接剂与堆积粘接层410中使用的粘接剂不同。
【表3】
Figure BDA00003784904300321
另外，(表3)中的弹性模量、玻璃化转变温度的测定使用SIINanoTechnology Inc.(SII)的粘弹性测定装置(DMS)。
另外，为了提高本申请的挠性多层线路基板111的挠性，期望堆积粘接层410的弹性模量低于芯粘接层400的弹性模量。更期望堆积粘接层410的弹性模量为芯粘接层400的弹性模量的20％以下、进而为50％以下。
此外，为了提高该挠性，期望芯粘接层400的玻璃化转变温度高于堆积粘接层410的玻璃化转变温度。更期望芯粘接层400的玻璃化转变温度高于堆积粘接层410的玻璃化转变温度10℃以上、进而为20℃以上。
工业上的可利用性
本实施方式的挠性线路基板由于对低成本化、小型化、高功能化、高可靠性化是有效果的，因而被用于便携电话等。
符号说明
110，111：挠性多层线路基板
120，120a，120b，121a，121b：线路
130：电绝缘性基材
140：导通孔导体
150：金属箔
160：第1金属区域
170：第2金属区域
180：第3金属区域
190：金属部分
200：树脂部分
210：热固化性粘接层
220：非压缩性部件
230:未固化基材
240:保护膜
250：贯通孔
260：通孔糊
270：突出部
280，280a，280b，280c，280d：箭头
290：铜粒子
300：焊料粒子
310：热固化性树脂成分
320：芯材
330：半固化树脂
340：压缩性部件
350：安装产品
360：半导体
370：安装部
380：芯层部分
390：堆积层部分
400：芯粘接层
410：堆积粘接层
450：安装产品
500：基板
600：挠性线路基板

Claims (19)

1.一种挠性线路基板，其具有：具备具有弯曲性的非压缩性部件和具有弯曲性的热固化性部件的电绝缘性基材，夹持所述电绝缘性基材而形成的第1线路和第2线路，以及贯通所述电绝缘性基材并将所述第1线路和所述第2线路电连接的导通孔导体；
所述导通孔导体具有树脂部分和金属部分，
所述金属部分具有：以Cu为主要成分的第1金属区域，以Sn-Cu合金为主要成分的第2金属区域，以及以Bi为主要成分的第3金属区域，
所述第2金属区域大于所述第1金属区域、且大于所述第3金属区域。
2.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
所述第2金属区域覆盖所述第1金属区域和所述第3金属区域。
3.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
所述第1金属区域与所述第3金属区域不相互接触地存在。
4.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
所述第2金属区域具有Cu6Sn5和Cu3Sn，Cu6Sn5/Cu3Sn之比为0.001以上、0.100以下。
5.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，在三元相图中，所述金属部分当中的Cu、Sn和Bi的重量组成比Cu∶Sn∶Bi在被以A(0.37∶0.567∶0.063)、B(0.22∶0.3276∶0.4524)、C(0.79∶0.09∶0.12)、D(0.89∶0.10∶0.01)为顶点的四边形包围的区域内。
6.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
所述导通孔导体中，所述金属部分为74.0vol％以上、99.5vol％以下。
7.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
所述导通孔导体中，所述树脂部分为0.5vol％以上、26.0vol％以下。
8.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
相对于所述导通孔导体整体的、所述第1金属区域和所述第2金属区域的总计的重量比例为20％以上、90％以下。
9.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
所述树脂部分具有环氧树脂的固化物。
10.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
所述导通孔导体的比电阻为1.00×10-7Ω·m以上、5.00×10-7Ω·m以下。
11.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
所述非压缩性部件为内部不具有空间的膜。
12.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
所述热固化性部件为环氧树脂。
13.根据权利要求1所述的挠性线路基板，其中，
所述热固化性部件在25℃下的弹性模量为0.1GPa以上、10.0GPa以下。
14.一种挠性多层线路基板，其具有芯层部分和堆积层部分，所述堆积层部分在所述芯层部分上重叠而形成，所述第2热固化性部件的弹性模量低于所述第1热固化性部件的弹性模量，
所述芯层部分具有：具备具有弯曲性的第1非压缩性部件和具有弯曲性的第1热固化性部件的第1电绝缘性基材，夹持所述第1电绝缘性基材而形成的第1线路和第2线路，以及贯通所述第1电绝缘性基材并将所述第1线路和所述第2线路电连接的第1导通孔导体；
所述第1导通孔导体具有树脂部分和金属部分，
所述金属部分具有：以Cu为主要成分的第1金属区域，以Sn-Cu合金为主要成分的第2金属区域，以及以Bi为主要成分的第3金属区域，
所述第2金属区域大于所述第1金属区域、且大于所述第3金属区域，
所述堆积层部分具有：具备具有弯曲性的第2非压缩性部件和具有弯曲性的第2热固化性部件的第2电绝缘性基材，以及贯通所述第2电绝缘性基材的第2导通孔导体。
15.一种挠性线路基板的制造方法，其具有如下步骤：
对具备具有弯曲性的非压缩性部件和具有弯曲性的未固化的热固化性部件的基材的两侧赋予保护膜的步骤；
通过从所述保护膜的外侧穿孔，在由所述保护膜覆盖的所述基材中形成贯通孔的步骤；
在所述贯通孔中填充具有铜粒子、含锡和铋的焊料粒子以及树脂的通孔糊的步骤；
通过剥离所述保护膜，形成所述通孔糊的一部分从所述贯通孔突出的突出部的步骤；
按照覆盖所述突出部的方式，在所述基材的表面配置金属箔的步骤；
通过从所述金属箔对所述通孔糊施加压力，使所述树脂的一部分向所述基材流动的步骤；
通过加热所述通孔糊而使所述树脂固化，形成具有树脂部分和金属部分的导通孔导体，并加热所述基材，从而使所述热固化性部件固化的步骤，其中，所述金属部分具有以Cu为主要成分的第1金属区域、以Sn-Cu合金为主要成分的第2金属区域和以Bi为主要成分的第3金属区域，且所述第2金属区域大于所述第1金属区域、且大于所述第3金属区域；以及
通过将所述金属箔图案化以形成线路的步骤。
16.根据权利要求15所述的挠性线路基板的制造方法，其中，
所述非压缩性部件为内部不具有空间的膜。
17.根据权利要求15所述的挠性线路基板的制造方法，其中，
所述热固化性部件为环氧树脂。
18.根据权利要求15所述的挠性线路基板的制造方法，其中，
所述金属箔经粗糙化处理，所述金属箔的表面粗糙度为5.0μm以上、16.0μm以下。
19.一种安装产品，其具有挠性线路基板和通过安装部与所述挠性线路基板连接的半导体，
所述挠性线路基板具有：具备具有弯曲性的非压缩性部件和具有弯曲性的热固化性部件的电绝缘性基材，夹持所述电绝缘性基材而形成的第1线路和第2线路，以及贯通所述电绝缘性基材并将所述第1线路和所述第2线路电连接的导通孔导体；
所述导通孔导体具有树脂部分和金属部分，
所述金属部分具有：以Cu为主要成分的第1金属区域，以Sn-Cu合金为主要成分的第2金属区域，以及以Bi为主要成分的第3金属区域，
所述第2金属区域大于所述第1金属区域、且大于所述第3金属区域。
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