CN103329281A - 太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块 - Google Patents

太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明涉及太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块。本发明的太阳能电池在光电转换部（50）的一个主面上具有集电极（7）。集电极（7）从光电转换部（50）侧依次包含第一导电层（71）和第二导电层（72），且在第一导电层（71）与上述第二导电层（72）之间包含绝缘层（9）。第一导电层（71）含有低熔点材料，第二导电层（72）的一部分介由例如绝缘层的开口，与第一导电层（71）导通。优选第二导电层是利用镀覆法形成的。另外，为了导通第一导电层和第二导电层，优选在第二导电层形成前实施利用了加热的退火，在绝缘层形成开口部。

Description

太阳能电池及其制造方法以及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及太阳能电池及其制造方法。本发明还涉及太阳能电池模块。
背景技术
能源问题、地球环境问题越来越深刻，作为代替化石燃料的能源，太阳能电池逐渐备受注目。在太阳能电池中，通过将对由半导体接合等形成的光电转换部进行光照射而产生的载流子（电子和空穴）导出到外部电路，从而进行发电。为了将光电转换部中产生的载流子有效地导出到外部电路，在太阳能电池的光电转换部上设置集电极。
例如，在使用了单晶硅基板、多晶硅基板的晶体硅系的太阳能电池中，在受光面设置由细的金属形成的集电极。另外，就连在晶体硅基板上具有非晶硅层和透明电极层的异质结太阳能电池中，也在透明电极层上设置集电极。
在使用了非晶硅薄膜或晶体硅薄膜等的硅系薄膜太阳能电池、CIGS、CIS等化合物太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池等薄膜太阳能电池中，为了减少受光面的表面电阻，在光电转换部的受光面侧表面设置透明电极层。在这样的构成中，由于透明电极层可发挥作为集电极的功能，所以理论上不需要另外设置集电极。但是，构成透明电极层的氧化铟锡（ITO）、氧化锌等导电性氧化物与金属相比电阻率高，因此有太阳能电池单元的内部电阻变高的问题。因此，在透明电极层的表面设置集电极（作为辅助电极的金属电极），提高电流导出效率。
太阳能电池的集电极通常是通过利用丝网印刷法对银糊料进行图案印刷而形成的。该方法的工序本身简单，但存在银的材料成本高以及由于使用含有树脂的银糊料材料而集电极的电阻率增高的问题。为了减小使用银糊料形成的集电极的电阻率，需要较厚地印刷银糊料。然而，如果印刷厚度变大，则电极的线宽度也变大，因此电极的细线化困难，由集电极带来的遮光损失增大。
作为用于解决上述课题的方法，已知有利用在材料成本和工序成本方面优异的镀覆法形成集电极的方法。例如，在专利文献1～3中，公开了利用镀覆法在构成光电转换部的透明电极上形成了由铜等形成的金属层的太阳能电池法。在该方法中，首先，在光电转换部的透明电极层上，形成具有与集电极的形状对应的开口部的抗蚀材料层（绝缘层），利用电镀在透明电极层的抗蚀开口部形成金属层。其后，通过除去抗蚀剂，从而形成规定形状的集电极。
在专利文献3中，公开了通过在基底电极层形成后使用掩模形成镀覆电极层，从而使镀覆电极的线宽度在基底电极层以下的技术。另外，在专利文献3中，公开了鉴于如果残留有镀覆液的太阳能电池直接曝露在高温高湿环境下则太阳能电池特性劣化的问题，可以在镀覆工序后利用水、有机溶剂等清洗除去附着在基板上的镀覆液的技术。
在非专利文献1中，公开了通过将自组装单分子膜用作极薄的抗蚀剂来形成金属图案的方法，举出了电镀法作为金属图案的形成的一个方法。
在专利文献4中，提出了在透明电极层上形成由高分子树脂形成的钝化层（绝缘层），在其上形成包含由导电性糊料形成的基底电极和金属层的集电极的方法，金属层是通过电镀在基底电极上形成的。在该方法中，在基底电极形成时受糊料所含的溶剂、单体成分作用，钝化层部分被溶解，得到透明电极与集电极的电接触。另外，由于在绝缘层上形成基底电极，所以防止了由半导体层的缺陷部分与基底电极的接触所引起的分流、短路。
作为形成集电极的其它方法，在非专利文献2中，提出了在晶体硅系太阳能电池的表面形成由氮化硅等形成的绝缘层后，用丝网印刷法将银糊料进行图案印刷，在高温下煅烧的方法。在该方法中，由于银糊料在高温下被煅烧，所以绝缘层熔融，得到了银糊料中的银粒子与晶体硅的电连接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特昭60-66426号公报
专利文献2：日本特开2000-58885号公报
专利文献3：日本特开2010-98232号公报
专利文献4：日本特平5-63218号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Xia他Microelectronic Engineering32卷255页1996年
非专利文献2：A.Nguyen他35th IEEE Photovoltaic SpecialistConference2009年
发明内容
在专利文献1～3的方法中，为了形成细线图案的集电极，需要抗蚀材料。由于抗蚀材料昂贵，并且用于进行镀覆的基底层形成工序、抗蚀剂除去工序等用于电极形成的作业量繁杂，所以存在制造成本显著增大的问题。另外，由于透明电极层的电阻率高，所以如果在不设置基底电极层的情况下，利用电镀在透明电极层上形成由金属电极层形成的图案集电极，则存在由于在透明电极层的面内的电压下降而集电极（金属电极层）的膜厚变得不均匀的问题。另外，如专利文献3所述，使用与集电极图案对应的掩模时，需要用于制作掩模的费用、作业量，存在无法面向实用化的问题。
推测使用非专利文献1所述的单分子膜的方法由于光封闭而难以用于在表面具有凹凸的太阳能电池。即，推测在太阳能电池中，在光电转换部的光入射侧形成凹凸结构，使入射光散射而进行了增加光路长度的“光封闭”，但难以在凹凸结构上均匀地形成单分子膜，认为仅用单分子膜作为抗蚀剂有时无法适当地发挥功能。
如专利文献4所述，在溶解钝化层的一部分的方法中，存在难以充分降低透明电极层与集电极之间的接触电阻的问题。另外，在非专利文献2记载的方法中，为了煅烧银糊料，需要高温（例如700～800℃）的工艺，因此存在构成光电转换层的薄膜劣化、透明电极层的电阻增大的问题。特别是在像薄膜太阳能电池或异质结太阳能电池这样具有非晶硅系薄膜的太阳能电池中，由于用于煅烧的高温工艺，有转换特性显著降低的趋势。
本发明的目的在于解决如上所述的关于太阳能电池的集电极形成的现有技术的问题点，提高太阳能电池的转换效率以及降低太阳能电池的制造成本。
本发明人等鉴于上述课题经过了深入研究，结果发现通过使用规定的集电极，能够提高晶体硅系太阳能电池的转换效率，并且能够以低成本形成该集电极，从而完成了本发明。
即，本发明涉及具有光电转换部和光电转换部的一个主面上的集电极的太阳能电池。本发明的太阳能电池的集电极从光电转换部一侧依次包含第一导电层和第二导电层，且在上述第一导电层与上述第二导电层之间具有绝缘层。第一导电层含有低熔点材料，第二导电层的一部分与第一导电层导通。
在一个实施方式中，本发明的太阳能电池是晶体硅系太阳能电池（异质结太阳能电池），上述光电转换部在一导电类型晶体硅基板的一个主面上依次具有硅系薄膜和透明电极层，在透明电极层上具有集电极。
在一个实施方式中，本发明的太阳能电池是晶体硅系太阳能电池，上述光电转换部在一导电类型晶体硅基板的一个主面上具有相反导电类型的扩散层，在扩散层上具有集电极。
在一个实施方式中，本发明的太阳能电池是薄膜太阳能电池，上述光电转换部在半导体薄膜的pn结或者pin结的一个主面上具有透明电极层，在透明电极层上具有上述集电极。
在本发明中，第一导电层的低熔点材料的热流动开始温度T1比光电转换部的耐热温度低。例如，如果为异质结太阳能电池，则优选低熔点材料的热流动开始温度T1比作为构成光电转换部的透明电极层的耐热温度250℃低。另外，优选低熔点材料为导电性材料，优选含有金属材料。
在本发明的一个实施方式中，第一导电层含有高熔点材料，所述高熔点材料具有比低熔点材料的热流动开始温度T1高的热流动开始温度T2。
在本发明的一个实施方式中，第二导电层通过上述绝缘层的开口部与第一导电层导通。
在本发明的一个实施方式中，绝缘层也在光电转换部的第一导电层非形成区域上形成。另外，优选绝缘层与水的接触角θ为20°以上。为了使绝缘层与水的接触角在上述范围，在一个实施方式中，对绝缘层表面进行拒水处理。
本发明还涉及具备上述太阳能电池的太阳能电池模块。
本发明还涉及具有上述构成的太阳能电池的制造方法。本发明的制造方法依次具有：在光电转换部上形成含有低熔点材料的第一导电层的第一导电层形成工序；在第一导电层上形成绝缘层的绝缘层形成工序；加热第一导电层的退火工序；以及利用镀覆法形成第二导电层的镀覆工序。根据本发明的制造方法，通过在退火工序中进行加热，从而使低熔点材料产生热流动，在其上形成的绝缘层发生变形。因此，在镀覆工序中，能够以在绝缘层产生的变形部为起点，使第二导电层析出。该变形部优选为开口部。
在本发明的制造方法中，在退火工序中，优选在比上述低熔点材料的热流动开始温度T1高的退火温度Ta进行加热。另外，优选退火温度Ta比光电转换部的耐热温度低。另外，第一导电层含有热流动开始温度为T2的高熔点材料时，优选退火温度Ta满足T1＜Ta＜T2。
在本发明的制造方法的一个实施方式中，在退火工序前，具有拒水处理工序。优选该拒水处理在绝缘层形成工序后，在上述绝缘层上进行。
根据本发明，由于能够利用镀覆法形成集电极，所以集电极可低电阻化，能够提高太阳能电池的转换效率。另外，在利用现有技术的镀覆法形成集电极的方法中，需要使绝缘层图案化的工艺，但根据本发明能够在不使用用于图案形成的掩模和抗蚀剂的情况下利用镀覆法形成图案电极。因此，能够低廉地提供高效率的太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的太阳能电池的示意截面图。
图2是表示一个实施方式涉及的异质结太阳能电池的示意截面图。
图3是利用本发明的一个实施方式制造太阳能电池的工序的概念图。
图4是表示低熔点材料加热时的形状变化的一个例子的概念图。
图5是用于说明低熔点材料粉末加热时的形状变化和颈缩（ネッキング）的概念图。
图6是发生烧结颈缩的金属微粒的SEM照片。
图7是镀覆装置的结构示意图。
图8是用于说明接触角的测定方法的概念图。
图9是一个实施方式的太阳能电池的制造工序的概念图。
图10是表示实施例中的绝缘层的光学特性的图。
具体实施方式
如图1示意所示，本发明的太阳能电池100在光电转换部50的一个主面上具备集电极70。集电极70从光电转换部50侧依次包含第一导电层71和第二导电层72，所述第一导电层71含有低熔点材料。在第一导电层71与第二导电层72之间形成了绝缘层9。第二导电层72的一部分介由例如绝缘层9的开口部9h与第一导电层71导通。优选第一导电层71的低熔点材料具有比光电转换部50的耐热温度低的热流动开始温度T1。热流动开始温度T1例如为250℃以下。
以下，以作为本发明的一个实施方式的异质结晶体硅太阳能电池（以下，有时记载为“异质结太阳能电池”）为例子，进一步详细说明本发明。异质结太阳能电池是通过在一导电类型的单晶硅基板的表面具有与单晶硅带隙不同的硅系薄膜而形成了扩散电位的晶体硅系太阳能电池。作为硅系薄膜，优选非晶硅系薄膜。其中，已知在用于形成扩散电位的导电型非晶硅系薄膜与晶体硅基板之间夹有薄的本征非晶硅层的太阳能电池是转换效率最高的晶体硅太阳能电池的形态之一。
图2是本发明的一个实施方式涉及的晶体硅系太阳能电池的示意截面图。对于晶体硅系太阳能电池101而言，作为光电转换部50，在一导电类型单晶硅基板1的一个面（光入射侧面）上，依次具有导电型硅系薄膜3a和光入射侧透明电极层6a。优选在一导电类型单晶硅基板1的另一个面（光入射侧面）上，依次具有导电型硅系薄膜3b和背面侧透明电极层6b。在光电转换部50表面的光入射侧透明电极层6a上，形成有包含第一导电层71和第二导电层72的集电极70。在第一导电层71与第二导电层72之间形成有绝缘层9。
优选在一导电类型单晶硅基板1与导电型硅系薄膜3a、3b之间，具有本征硅系薄膜2a、2b。优选在背面侧透明电极层6b上具有背面金属电极8。
首先，对本发明的晶体硅系太阳能电池中的一导电类型单晶硅基板1进行说明。通常为了使单晶硅基板具有导电性而含有对硅供给电荷的杂质。单晶硅基板有n型和p型，n型含有用于向硅原子导入电子的原子（例如磷），p型含有用于向硅原子导入空穴的原子（例如硼）。即，本发明中的“一导电类型”是指n型或者p型中的任一方。
在异质结太阳能电池中，通过使最多吸收射向单晶硅基板的光的入射侧的异质结为反向结（逆接合）来设置强的电场，从而能够有效地分离回收电子·空穴对。因此，优选光入射侧的异质结为反向结。另一方面，比较空穴和电子时，有效质量和散射截面积小的电子通常迁移率更大。从以上观点考虑，优选异质结太阳能电池中使用的单晶硅基板1为n型单晶硅基板。从光封闭的观点考虑，优选单晶硅基板1在其表面具有纹理结构。
在形成有纹理的一导电类型单晶硅基板1的表面，将硅系薄膜进行制膜。作为硅系薄膜的制膜方法，优选等离子体CVD法。作为利用等离子体CVD法的硅系薄膜的形成条件，优选使用基板温度100～300℃、压力20～2600Pa、高频功率密度0.004～0.8W/cm2。作为用于形成硅系薄膜的原料气体，优选使用SiH4、Si2H6等含硅的气体，或者硅系气体与H2的混合气体。
导电型硅系薄膜3为一导电类型或者相反导电类型的硅系薄膜。例如，使用n型作为一导电类型单晶硅基板1时，一导电类型硅系薄膜和相反导电类型硅系薄膜分别为n型和p型。作为用于形成p型或n型硅系薄膜的掺杂气体，优选使用B2H6或者PH3等。另外，由于P、B之类的杂质的添加量为微量即可，所以优选使用预先用SiH4、H2稀释的混合气体。在导电型硅系薄膜的制膜时，通过添加CH4、CO2、NH3、GeH4等含有不同种类元素的气体，使硅系薄膜合金化，从而也能够变更硅系薄膜的能隙。
作为硅系薄膜，可举出非晶硅薄膜、微晶硅（含有非晶硅和晶体硅的薄膜）等。其中优选使用非晶硅系薄膜。例如，作为使用n型单晶硅基板作为一导电类型单晶硅基板1时的光电转换部50的优选构成，可举出按透明电极层6a/p型非晶硅系薄膜3a/i型非晶硅系薄膜2a/n型单晶硅基板1/i型非晶硅系薄膜2b/n型非晶硅系薄膜3b/透明电极层6b的顺序层叠而成的构成。此时，从上述理由出发，优选使p层侧为光入射面。
作为本征硅系薄膜2a、2b，优选由硅和氢构成的i型氢化非晶硅。如果利用CVD法在单晶硅基板上将i型氢化非晶硅进行制膜，则能够抑制杂质向单晶硅基板的扩散，并且能够有效进行表面钝化。另外，通过改变膜中的氢量，从而能够使能隙具有在进行载流子回收上有效的分布。
优选p型硅系薄膜为p型氢化非晶硅层、p型非晶碳化硅层、或者p型非晶氧化硅层。从抑制杂质扩散、降低串联电阻的观点考虑，优选p型氢化非晶硅层。另一方面，由于p型非晶碳化硅层和p型非晶氧化硅层为宽带隙的低折射率层，所以从能够减少光学损失的角度出发优选。
对于异质结太阳能电池101的光电转换部50而言，优选在导电型硅系薄膜3a、3b上，具备透明电极层6a、6b。透明电极层通过透明电极层形成工序形成。透明电极层6a、6b以导电性氧化物为主成分。作为导电性氧化物，例如，可以单独或混合使用氧化锌、氧化铟、氧化锡。从导电性、光学特性以及长期可靠性的观点考虑，优选含氧化铟的铟系氧化物，其中更优选使用以氧化铟锡（ITO）为主成分的导电性氧化物。在此“为主成分”是指含量大于50重量%，优选为70重量%以上，更优选为90%重量以上。透明电极层可以为单层，也可以为由多个层形成的层叠结构。
可以在透明电极层中添加掺杂剂。例如，使用氧化锌作为透明电极层时，作为掺杂剂，可举出铝、镓、硼、硅、碳等。使用氧化铟作为透明电极层时，作为掺杂剂，可举出锌、锡、钛、钨、钼、硅等。使用氧化锡作为透明电极层时，作为掺杂剂，可举出氟等。
掺杂剂可以添加到光入射侧透明电极层6a和背面侧透明电极层6b中的一方或两方。特别优选在光入射侧透明电极层6a中添加掺杂剂。通过在光入射侧透明电极层6a中添加掺杂剂，从而能够使透明电极层自身低电阻化，并且能够抑制在透明电极层6a与集电极7之间的电阻损失。
从透明性、导电性以及减少光反射的观点考虑，优选光入射侧透明电极层6a的膜厚为10nm～140nm。透明电极层6a的作用是向集电极7输送载流子，因此具有必要的导电性即可，优选膜厚为10nm以上。通过使膜厚为140nm以下，从而能够减小在透明电极层6a的吸收损失，能够抑制与透射率下降相伴的光电转换效率的降低。另外，如果透明电极层6a的膜厚在上述范围内，则还能够防止透明电极层内的载流子浓度上升，因此也可抑制与红外区域的透射率降低相伴的光电转换效率的降低。
透明电极层的制膜方法没有特别限定，优选溅射法等物理气相沉积法或利用了有机金属化合物与氧或水的反应的化学气相沉积（MOCVD）法等。在任意的制膜方法中，均可以利用热或等离子体放电所产生的能量。
透明电极层制作时的基板温度被适当地设定。例如，使用非晶硅系薄膜作为硅系薄膜时，优选200℃以下。通过使基板温度为200℃以下，从而能够抑制氢从非晶硅层的脱离及随之相伴的硅原子的悬空键的产生，结果能够提高转换效率。
优选在背面侧透明电极层6b上，形成背面金属电极8。作为背面金属电极8，优选使用从近红外区域到红外区域的反射率高，且导电性、化学稳定性高的材料。作为满足这样特性的材料，可举出银、铝等。背面金属电极层的制膜方法没有特别限定，可以使用溅射法、真空蒸镀法等物理气相沉积法，丝网印刷等印刷法等。
在透明电极层6a上，形成集电极7。集电极7包含第一导电层71和第二导电层72。第一导电层71含有低熔点材料。优选低熔点材料具有比光电转换部的耐热温度低的热流动开始温度T1。
在第一导电层71与第二导电层72之间，形成绝缘层9。在本发明的集电极7中，第二导电层72的一部分与第一导电层71导通。在此“一部分导通”的典型方式是通过在绝缘层形成开口部，在该开口部填充第二导电层的材料而导通的状态。另外，也包括通过使绝缘层9的一部分的膜厚变成数纳米程度这样非常薄的厚度，从而使第二导电层72与第一导电层71导通。例如，第一导电层71的低熔点材料为铝等金属材料时，可举出介由在其表面形成的氧化被膜（相当于绝缘层）使第一导电层71与第二导电层之间导通的状态。
在本发明中，优选第二导电层72介由绝缘层9的开口部9h与第一导电层71导通。开口部的形成方法没有特别限定，在本发明中，优选采用在第一导电层71上形成绝缘层9后，加热（退火）到低熔点材料的热流动开始温度T1以上的方法。通过加热第一导电层，从而能够使低熔点材料成为流动状态，使第一导电层的表面形状发生变化，随之在形成于上述第一导电层71上的绝缘层9产生开口（裂缝）。
以下，基于附图说明本发明中的集电极的制造方法的优选方式。图3是表示在太阳能电池的光电转换部50上形成集电极70的方法的一个实施方式的工序概念图。在该实施方式中，首先，准备光电转换部50（光电转换部准备工序，图3（A））。例如，异质结太阳能电池的情况下，如上所述，准备在一导电类型硅基板上具备硅系薄膜和透明电极层的光电转换部。
在光电转换部的一个主面上，形成含有低熔点材料711的第一导电层71（第一导电层形成工序，图3（B））。在第一导电层71上，形成绝缘层9（绝缘层形成工序，图3（C））。绝缘层9可以仅形成在第一导电层71上，也可以形成在光电转换部50的没有形成第一导电层71的区域（第一导电层非形成区域）上。特别是，像异质结太阳能电池这种，在光电转换部50的表面形成了透明电极层的情况下，优选在第一导电层非形成区域上也形成绝缘层9。
形成了绝缘层9后，实施利用加热的退火（退火工序，图3（D））。通过退火工序，第一导电层71被加热到退火温度Ta，低熔点材料产生热流动，由此表面形状发生变化，随之形成于第一导电层71上的绝缘层9产生变形。对于绝缘层9的变形而言，典型的是在绝缘层形成开口部9h。开口部9h例如形成为龟裂状。
在退火后，利用镀覆法形成第二导电层72（镀覆工序，图3（E））。第一导电层71被绝缘层9覆盖，但在绝缘层9形成开口部9h的部分，第一导电层71为露出的状态。因此，使第一导电层曝露于镀覆液，能够以该开口部9h为起点析出金属。根据这种方法，能够不设置具有与集电极的形状对应的开口部的抗蚀材料层，而利用镀覆法形成与集电极的形状对应的第二导电层。
第一导电层71是作为利用镀覆法形成第二导电层时的导电性基底层发挥功能的层。因此，第一导电层具有可作为电镀的基底层发挥功能的程度的导电性即可。应予说明，在本说明书中，如果体积电阻率为10-2Ω·cm以下，则定义为导电性。另外，如果体积电阻率为102Ω·cm以上，则定义为绝缘性。
从成本的观点考虑，第一导电层71的膜厚优选为20μm以下，更优选为10μm以下。另一方面，从使第一导电层71的线性电阻在所希望的范围的观点考虑，膜厚优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。
第一导电层71含有热流动开始温度为T1的低熔点材料。热流动开始温度是指通过加热材料产生热流动，含有低熔点材料的层的表面形状发生变化的温度，作为典型例子可举出熔点。对于高分子材料、玻璃而言，有时材料在比熔点低的温度软化而产生热流动。对于这样的材料而言，可以定义为热流动开始温度＝软化点。软化点是指粘度为4.5×106Pa·s的温度（与玻璃的软化点的定义相同）。
优选低熔点材料在退火工序中产生热流动，使第一导电层71的表面形状发生变化。因此，优选低熔点材料的热流动开始温度T1比退火温度Ta低。另外，在本发明中，优选在比光电转换部50的耐热温度低的退火温度Ta进行退火工序。因此，优选低熔点材料的热流动开始温度T1比光电转换部的耐热温度低。
光电转换部的耐热温度是指使用具备该光电转换部的太阳能电池（也称为“太阳能电池单元”或者“单元”）或者太阳能电池单元制作的太阳能电池模块的特性不可逆地降低的温度。例如，对于图2所示的异质结太阳能电池101而言，构成光电转换部50的单晶硅基板1即便被加热到500℃以上的高温时，也难以发生特性变化，但如果透明电极层6或非晶硅系薄膜2、3被加热250℃左右，则有时产生热劣化，或者产生掺杂杂质的扩散，产生太阳能电池特性的不可逆的降低。因此，对于异质结太阳能电池而言，优选第一导电层71含有热流动开始温度T1为250℃以下的低熔点材料。
低熔点材料的热流动开始温度T1的下限没有特别限定。从使退火工序中的第一导电层的表面形状的变化量大而在绝缘层9容易形成开口部9h的观点考虑，优选在第一导电层的形成工序中，低熔点材料不产生热流动。例如，利用涂布、印刷形成第一导电层时，有时为了干燥而进行加热。此时，优选低熔点材料的热流动开始温度T1比用于干燥第一导电层的加热温度高。从上述观点考虑，优选低熔点材料的热流动开始温度T1为80℃以上，更优选为100℃以上。
只要热流动开始温度T1在上述范围，低熔点材料可以为有机物，也可以为无机物。在电气特性方面，低熔点材料可以为导电性，也可以为绝缘性，但优选具有导电性的金属材料。如果低熔点材料为金属材料，则由于能够使第一导电层的电阻值变小，所以在利用电镀形成第二导电层时，能够提高第二导电层的膜厚的均匀性。另外，如果低熔点材料为金属材料，则也能够降低光电转换部50与集电极70之间的接触电阻。
作为低熔点材料，可以优选使用低熔点金属材料的单体或合金、多种低熔点金属材料的混合物。作为低熔点金属材料，例如，可举出铟、铋、镓等。
优选第一导电层71除含有上述低熔点材料之外，还含有具有与低熔点材料相比相对高温的热流动开始温度T2的高熔点材料。第一导电层71通过具有高熔点材料，从而能够高效地导通第一导电层与第二导电层，能够提高太阳能电池的转换效率。例如，使用表面能大的材料作为低熔点材料时，如果由于退火工序第一导电层71被曝露于高温，低熔点材料成为液相状态，则如图4示意所示，有时低熔点材料的粒子集合成为粗大的粒状，在第一导电层71发生断线。与此相对，由于高熔点材料在退火工序中即便被加热也不会成为液相状态，所以通过在第一导电层形成材料中含有高熔点材料，从而可抑制图4所示的由低熔点材料的粗大化而引起的第一导电层的断线。
优选高熔点材料的热流动开始温度T2比退火温度Ta高。即，第一导电层71含有低熔点材料和高熔点材料时，优选低熔点材料的热流动开始温度T1、高熔点材料的热流动开始温度T2以及退火工序中的退火温度Ta满足T1＜Ta＜T2。高熔点材料可以为绝缘性材料也可以为导电性材料，从使第一导电层的电阻变小的观点考虑，优选导电性材料。另外，低熔点材料的导电性低时，通过使用导电性高的材料作为高熔点材料，从而能够使作为第一导电层整体的电阻变小。作为导电性的高熔点材料，例如，可以优选使用银、铝、铜等金属材料的单体或多种金属材料。
第一导电层71含有低熔点材料和高熔点材料时，从抑止如上所述的由低熔点材料粗大化引起的断线、第一导电层的导电性、在绝缘层形成开口部的容易性（第二导电层的金属析出的起点数的增大）等观点考虑，可适当地调整其含有比。其最佳值根据使用的材料、粒径的组合而不同，例如，低熔点材料与高熔点材料的重量比（低熔点材料:高熔点材料）为5:95～67:33的范围。低熔点材料:高熔点材料的重量比更优选为10:90～50:50，进一步优选为15:85～35:65。
作为第一导电层71的材料，使用金属粒子等粒子状低熔点材料时，从退火工序中在绝缘层形成开口变得容易的观点考虑，优选低熔点材料的粒径DL为第一导电层的膜厚d的1/20以上，更优选为1/10以上。低熔点材料的粒径DL优选为0.25μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，利用丝网印刷等印刷法形成第一导电层71时，粒子的粒径可根据丝网版的网眼尺寸等适当地设定。例如，优选粒径比网眼尺寸小，更优选为网眼尺寸的1/2以下。应予说明，粒子为非球形的情况下，粒径被定义为与粒子的投影面积相等面积的圆的直径（投影面积圆相当直径，Heywood径）。
低熔点材料的粒子的形状没有特别限定，优选扁平状等非球形。另外，也优选使用利用烧结等方法使球形的粒子结合成为非球形的粒子。通常，如果金属粒子变成液相状态，则表面能变小，表面形状容易变成球形。如果退火工序前的第一导电层的低熔点材料为非球形，通过退火工序被加热到热流动开始温度T1以上，则粒子接近于球形，因此第一导电层的表面形状的变化量变得更大。因此，容易对第一导电层71上的绝缘层9形成开口部。
如上所述，第一导电层71为导电性，体积电阻率为10-2Ω·cm以下即可。第一导电层71的体积电阻率优选为10-4Ω·cm以下。第一导电层仅具有低熔点材料时，低熔点材料具有导电性即可。第一导电层含有低熔点材料和高熔点材料时，低熔点材料和高熔点材料中，至少一方具有导电性即可。例如，作为低熔点材料/高熔点材料的组合，可举出绝缘性/导电性、导电性/绝缘性、导电性/导电性，为了进一步使第一导电层低电阻，优选低熔点材料和高熔点材料这两者均为具有导电性的材料。
作为第一导电层71的材料，除如上所述的低熔点材料与高熔点材料的组合以外，通过调整材料的大小（例如，粒径）等，也能够抑制退火工序中的因加热而导致的第一导电层的断线，提高转换效率。例如，银、铜、金等具有高熔点的材料如果为粒径1μm以下的微粒，则在低于熔点的200℃左右或者该温度以下的温度T1’发生烧结颈缩（微粒的融合），因此也可以作为本发明的“低熔点材料”使用。如果这种发生烧结颈缩的材料被加热到烧结颈缩开始温度T1’以上，则在微粒的外周部附近发生变形，因此第一导电层的表面形状发生变化，从而能够在绝缘层9形成开口部。另外，即便微粒被加热到烧结颈缩开始温度以上时，只要为低于熔点T2’的温度微粒就可维持固相状态，所以难以产生如图4所示的由材料的粗大化而引起的断线。即，可以说金属微粒等发生烧结颈缩的材料为本发明中的“低熔点材料”，并且也具有作为“高熔点材料”的一面。
对于这种发生烧结颈缩的材料而言，可以定义为烧结颈缩开始温度T1’＝热流动开始温度T1。图5是用于说明烧结颈缩开始温度的图。图5（A）是示意表示烧结前的粒子的俯视图。由于为烧结前，所以粒子之间互相以点接触。图5（B）和图5（C）是示意表示用通过各粒子的中心的截面切开烧结开始后的粒子时的样子的截面图。图5（B）表示烧结开始后（烧结初始阶段）的状态，图5（C）表示从（B）开始进行了烧结的状态。在图5（B）中，粒子A（半径rA）与粒子B（半径rB）的晶粒边界以长度aAB的点线表示。
烧结颈缩开始温度T1’被定义为晶粒边界的长度aAB与rA和rB中大的一方的值max（rA，rB）之比aAB/max（rA，rB）变成0.1以上时的温度。即，将至少一对粒子的aAB/max（rA，rB）变成0.1以上的温度称为烧结颈缩开始温度。应予说明，在图5中为了简单化，将粒子示作球形，但粒子为非球形时，将晶粒边界附近的粒子的曲率半径视为粒子的半径。另外，晶粒边界附近的粒子的曲率半径根据场所而不同时，将测定点中最大的曲率半径视为该粒子的半径。例如，如图6（A）所示，在发生了烧结的一对微粒A、B间，形成了长度aAB的晶粒边界。此时，粒子A的晶粒边界附近的形状近似于以点线表示的假想圆A的弧。另一方面，对于粒子B的晶粒边界附近，一方近似于以虚线表示的假想圆B1的弧，另一方近似于以实线表示的假想圆B2的弧。如图6（B）所示，由于rB2＞rB1，所以将rB2视为粒子B的半径rB。应予说明，上述假想圆可以通过利用截面或表面的观察像的白黑二值化处理界定边界，基于晶粒边界附近的边界的坐标利用最小二乘法算出中心坐标和半径的方法来决定。应予说明，难以利用上述定义严格测定烧结颈缩开始温度时，可以将下述温度视为烧结颈缩开始温度，即形成含有微粒的第一导电层，在其上形成绝缘层，通过加热在绝缘层产生开口部（龟裂）的温度。
在第一导电层的形成材料中，除使用上述低熔点材料（和高熔点材料）之外，还可以优选使用含有粘结剂树脂等的糊料等。另外，为了充分提高利用丝网印刷法形成的第一导电层的导电性，优选利用热处理使第一导电层固化。因此，作为糊料中含有的粘结剂树脂，优选使用可以在上述干燥温度进行固化的材料，可以使用环氧系树脂、酚醛系树脂、丙烯酸系树脂等。此时，在固化的同时低熔点材料的形状发生变化，这是由于如图3（D）所示，在退火处理时，在低熔点材料附近的绝缘层容易产生开口（龟裂）。应予说明，粘结剂树脂与导电性的低熔点材料的比率以成为所谓的渗透（パーコレーション）的阈值（与显示导电性的低熔点材料含量相当的比率的临界值）以上的方式设定即可。
第一导电层71可以利用喷墨法、丝网印刷法、导线粘接法、喷雾法、真空蒸镀法、溅射法等公知技术来制作。优选第一导电层71以梳形等规定形状图案化。从生产率的观点考虑，丝网印刷法适于图案化的第一导电层的形成。在丝网印刷法中，优选使用含有由金属粒子构成的低熔点材料的印刷糊料、以及具有与集电极的图案形状对应的开口图案的丝网版，印刷集电极图案的方法。
另一方面，使用含溶剂的材料作为印刷糊料时，需要用于除去溶剂的干燥工序。如上所述，优选此时的干燥温度比低熔点材料的热流动开始温度T1低。干燥时间可以适当地设定为例如5分钟～1小时左右。
第一导电层可以由多个层构成。例如，可以是由与光电转换部表面的透明电极层的接触电阻低的下层和含有低熔点材料的上层形成的层叠结构。根据这样的结构，可以期待随着与透明电极层的接触电阻的降低而带来的太阳能电池的填充因子提高。另外，通过成为低熔点材料含有层与高熔点材料含有层的层叠结构，可以期待第一导电层进一步低电阻化。
以上，以利用印刷法形成第一导电层的情况为中心进行了说明，但第一导电层的形成方法不限于印刷法。例如，第一导电层可以使用与图案形状对应的掩模，利用蒸镀法、溅射法形成。
（绝缘层）
在第一导电层71上，形成绝缘层9。在此，第一导电层71形成为规定的图案（例如梳形）时，在光电转换部50的表面上，存在形成了第一导电层的第一导电层形成区域和没有形成第一导电层的第一导电层非形成区域。绝缘层9至少在第一导电层形成区域形成。在本发明中，优选绝缘层9也在第一导电层非形成区域上形成，特别优选在第一导电层非形成区域的整面形成。绝缘层也在第一导电层非形成区域形成的情况下，在利用镀覆法形成第二导电层时，能够化学及电保护光电转换部免受镀覆液损害。例如，像异质结太阳能电池这样在光电转换部50的表面形成了透明电极层的情况下，通过在透明电极层的表面形成绝缘层，从而能够抑止透明电极层与镀覆液的接触，能够防止金属层（第二导电层）向透明电极层上的析出。另外，从生产率的观点考虑，更优选在第一导电层形成区域与第一导电层非形成区域的整体上形成绝缘层。
作为绝缘层9的材料，使用在电学特性上显示绝缘性的材料。另外，优选绝缘层9为对镀覆液具有化学稳定性的材料。通过使用对镀覆液的化学稳定性高的材料，从而在第二导电层形成时的镀覆工序中，绝缘层难以溶解，难以发生对光电转换部表面的损害。另外，在第一导电层非形成区域上也形成绝缘层9时，优选绝缘层与光电转换部50的附着强度大。例如，在异质结太阳能电池中，优选绝缘层9与光电转换部50表面的透明电极层6a的附着强度大。通过使透明电极层与绝缘层的附着强度变大，从而在镀覆工序中，绝缘层难以剥离，能够防止金属向透明电极层上的析出。
优选在绝缘层9中使用光吸收少的材料。由于绝缘层9在光电转换部50的光入射面侧形成，所以如果绝缘层的光吸收小，则更多的光能够射入光电转换部。例如，绝缘层9具有透射率90%以上的充分的透明性时，在绝缘层的由光吸收引起的光学损失小，从而能够在第二导电层形成后不除去绝缘层，而直接用作太阳能电池。因此，能够使太阳能电池的制造工序简单化，能够进一步提高生产率。在不除去绝缘层9的情况下直接用作太阳能电池时，绝缘层9更优选使用除透明性以外，还具有充分的耐候性以及对热·湿度的稳定性的材料。
绝缘层的材料可以为无机绝缘性材料，也可以为有机绝缘性材料。作为无机绝缘性材料，例如，可以使用氧化硅、氮化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌等材料。作为有机绝缘性材料，例如，可以使用聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等材料。从由于退火工序中的随着第一导电层的表面形状的变化而产生的界面应力等而在绝缘层容易形成开口的观点考虑，绝缘层的材料优选为断裂伸长率小的无机材料。在这样的无机材料中，从镀覆液耐性、透明性的观点考虑，优选使用氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化铝、SiAlON、氧化钇、氧化镁、钛酸钡、氧化钐、钽酸钡、氧化钽、氟化镁、氧化钛、钛酸锶等。其中，从电特性及与透明电极层的密合性等的观点考虑，优选氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化铝、SiAlON、氧化钇、氧化镁、钛酸钡、氧化钐、钽酸钡、氧化钽、氟化镁等，从可适当地调整折射率的观点考虑，特别优选使用氧化硅、氮化硅等。应予说明，这些无机材料不限于具有化学计量（stoichiometric）组成的材料，可以是包括缺少氧等的材料。
绝缘层9的膜厚根据绝缘层的材料、形成方法适当地设定。优选绝缘层9的膜厚薄到可通过随着退火工序中的第一导电层的表面形状的变化而产生的界面应力等，在绝缘层形成开口部的程度。从上述观点考虑，绝缘层9的膜厚优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。另外，通过适当地设定第一导电层非形成部中的绝缘层9的光学特性、膜厚，从而能够改善光反射特性，增加向太阳能电池单元内部导入的光量，进一步提高转换效率。为了得到这样的效果，优选绝缘层9的折射率比光电转换部50表面的折射率低。另外，从对绝缘层9赋予适当的防反射特性的观点考虑，优选膜厚设定在30nm～250nm的范围内，更优选设定在50nm～250nm的范围内。应予说明，第一导电层形成区域上的绝缘层的膜厚和第一导电层非形成区域上的绝缘层的膜厚可以不同。例如，对于第一导电层形成区域而言，可以从使退火工序中的开口部的形成变得容易的观点来设定绝缘层的膜厚，而对于第一导电层非形成区域而言，可以以成为具有适当的防反射特性的光学膜厚的方式设定绝缘层的膜厚。
像异质结太阳能电池这样在光电转换部50的表面具有透明电极层（通常折射率：1.9～2.1左右）的情况，为了提高在界面的防光反射效果而增加向太阳能电池单元内部导入的光量，优选绝缘层的折射率为空气（折射率＝1.0）与透明电极层的中间值。另外，太阳能电池单元被密封模块化时，优选绝缘层的折射率为密封剂与透明电极层的中间值。从上述观点考虑，绝缘层9的折射率例如优选为1.4～1.9，更优选为1.5～1.8，进一步优选为1.55～1.75。绝缘层的折射率可根据绝缘层的材料、组成等在所希望的范围调整。例如，氧化硅的情况下，通过使氧含量减小，从而折射率变高。应予说明，本说明书中的折射率在没有特殊说明的情况下，是指对波长550nm的光的折射率，是利用光谱椭偏仪测定的值。另外，优选根据绝缘层的折射率，以防反射特性提高的方式设定绝缘层的光学膜厚（折射率×膜厚）。
绝缘层可以使用公知的方法形成。例如，氧化硅、氮化硅等无机绝缘性材料的情况下，优选使用等离子体CVD法、溅射法等干式法。另外，有机绝缘性材料的情况下，优选使用旋涂法、丝网印刷法等湿式法。根据这些方法，能够减少针孔等缺陷，形成致密的结构的膜。
其中，从形成更致密的结构的膜的观点考虑，优选绝缘层9用等离子体CVD法形成。通过该方法，不仅是形成200nm左右的厚的绝缘层的情况，即使形成30～100nm左右的薄的膜厚的绝缘层的情况下，也能够形成致密性高的结构的膜。
例如，像图2所示的晶体硅系太阳能电池这样在光电转换部50的表面具有纹理结构（凹凸结构）的情况，从无论在纹理的凹部或凸部均能够精度好地形成膜的观点考虑，优选绝缘层利用等离子体CVD法形成。通过使用致密性高的绝缘层，从而在能够减少镀覆处理时对透明电极层损害的基础上，能够防止金属向透明电极层上的析出。这样致密性高的绝缘膜像图2的晶体硅系太阳能电池中的硅系薄膜3那样，对于光电转换部50内部的层而言，可作为水、氧等的阻挡层发挥功能，因此也可以期待太阳能电池的长期可靠性提高的效果。
应予说明，位于第一导电层71与第二导电层72之间的绝缘层9，即第一导电层形成区域上的绝缘层9的形状不一定为连续的层状，也可以为岛状。应予说明，本说明书中的“岛状”的用语是指在表面的一部分具有没有形成绝缘层9的非形成区域的状态。
在本发明中，绝缘层9也有助于第一导电层71和第二导电层72的附着力的提高。例如，利用镀覆法在作为基底电极层的Ag层上形成Cu层时，Ag层和Cu层的附着力小，但通过在氧化硅等绝缘层上形成Cu层，从而第二导电层的附着力提高，可期待提高太阳能电池的可靠性。
在本发明中，在第一导电层71上形成绝缘层9后，在形成第二导电层72前进行退火工序。在退火工序中，由于第一导电层71被加热到比低熔点材料的热流动开始温度T1高的温度，低熔点材料成为流动状态，所以第一导电层的表面形状发生变化。随着该变化，在形成于其上的绝缘层9形成开口部9h。因此，在其后的镀覆工序中，由于第一导电层71的表面的一部分曝露于镀覆液中而导通，所以如图3（E）所示，能够以该导通部为起点析出金属。
应予说明，开口部主要在第一导电层71的低熔点材料711上形成。低熔点材料为绝缘性材料时，开口部的正下方为绝缘性，但镀覆液也渗透到存在于低熔点材料周边的导电性的高熔点材料中，因此能够使第一导电层与镀覆液导通。
优选退火工序中的退火温度（加热温度）Ta比低熔点材料的热流动开始温度T1大，即T1＜Ta。更优选退火温度Ta满足T1＋1℃≤Ta≤T1＋100℃，进一步优选满足T1＋5℃≤Ta≤T1＋60℃。退火温度可根据第一导电层的材料的组成、含量等适当地设定。
另外，如上所述，优选退火温度Ta比光电转换部50的耐热温度低。光电转换部的耐热温度根据光电转换部的构成而不同。例如，像异质结太阳能电池、硅系薄膜太阳能电池这样具有透明电极层、非晶硅系薄膜的情况的耐热温度为250℃左右。因此，光电转换部具备非晶硅系薄膜的异质结太阳能电池、硅系薄膜太阳能电池的情况下，从抑制对非晶硅系薄膜及其界面的热损害的观点考虑，优选退火温度设定在250℃以下。为了实现更高性能的太阳能电池，更优选退火温度为200℃以下，进一步优选为180℃以下。随之，优选第一导电层71的低熔点材料的热流动开始温度T1低于250℃，更优选低于200℃，进一步优选低于180℃。
另一方面，在一导电类型晶体硅基板的一个主面上具有相反导电类型的扩散层的晶体硅太阳能电池由于不具有非晶硅薄膜、透明电极层，所以耐热温度为800℃～900℃左右。因此，也可以在大于250℃的退火温度Ta进行退火工序。
在退火工序后，利用镀覆法在第一导电层形成区域的绝缘层9上形成第二导电层72。此时，作为第二导电层析出的金属只要是可用镀覆法形成的材料就没有特别限定，例如，可以使用铜、镍、锡、铝、铬、银、金、锌、铅、钯等或者它们的混合物。
在太阳能电池工作时（发电时），电流主要流通第二导电层。因此，从抑制第二导电层中的电阻损失的观点考虑，优选第二导电层的线性电阻尽量小。具体而言，优选第二导电层的线性电阻为1Ω/cm以下，更优选为0.5Ω/cm以下。另一方面，第一导电层的线性电阻小到可作为电镀时的基底层发挥功能的程度即可，例如，为5Ω/cm以下即可。
第二导电层可利用非电镀法、电镀法中的任一种来形成，从生产率的观点考虑，优选使用电镀法。在电镀法中，由于能够增大金属的析出速度，所以能够以短时间形成第二导电层。
以酸性镀铜为例，说明利用电镀法形成第二导电层的方法。图7是第二导电层的形成中使用的镀覆装置10的概念图。在光电转换部上形成了第一导电层和绝缘层并实施了退火处理的基板12和阳极13浸渍在镀覆槽11中的镀覆液16中。基板12上的第一导电层71介由基板支架14与电源15连接。通过在阳极13和基板12之间施加电压，从而能够在没有被绝缘层9覆盖的第一导电层上，即能够以通过退火处理在绝缘层产生的开口部为起点，选择性析出铜。
酸性镀铜中使用的镀覆液16含有铜离子。例如可以使用以硫酸铜、硫酸、水为主成分的公知的组成的镀覆液，通过向其中流通0.1～10A/dm2的电流，从而使作为第二导电层的金属析出。适当的镀覆时间根据集电极的面积、电流密度、阴极电流效率、设定膜厚等适当地设定。
第二导电层可以由多个层构成。例如，隔着绝缘层在第一导电层上形成由Cu等导电率高的材料形成的第一镀覆层后，在第一镀覆层的表面形成化学稳定性优异的第二镀覆层，由此能够形成低电阻且化学稳定性优异的集电极。
优选在镀覆工序后，设置镀覆液除去工序，除去残留在基板12的表面的镀覆液。通过设置镀覆液除去工序，从而能够除去能以退火工序中形成的绝缘层9的开口部9h以外为起点析出的金属。作为以开口部9h以外为起点析出的金属，例如可举出以绝缘层9的针孔等为起点析出的金属。通过镀覆液除去工序除去这样的金属，由此能够减少遮光损失，进一步提高太阳能电池特性。
镀覆液的除去可以通过下述方法进行，即，例如，通过吹气式的空气清洗除去残留在从镀覆槽取出的基板12的表面的镀覆液后，进行水洗，再通过吹气吹飞清洗液。通过在水洗前进行空气清洗减少残留在基板12表面的镀覆液量，从而能够减少在水洗时带入的镀覆液的量。因此，能够减少水洗所需的清洗液的量，并且也能够减少伴随水洗而产生的废液处理的工夫，因此能够减少由清洗所带来的环境负荷、费用，并且能够提高太阳能电池的生产率。
为了使镀覆液的除去变得容易，优选控制基板12表面的润湿性。表面的润湿性可以通过与水的接触角θ来评价。优选基板12表面与水的接触角θ为20°以上。通过将基板表面与水的接触角控制在适当的范围，从而能够减少在镀覆工序后残留在从镀覆槽取出的基板12表面的镀覆液的量，并且利用吹气除去镀覆液变得容易。另外，由于从镀覆槽带出的镀覆液的量减少，所以能够提高镀覆液的利用效率。
应予说明，“基板表面”是指在镀覆工序中有与镀覆液接触的可能性的表面。即，“基板表面”是指（1）光电转换部表面、（2）光电转换部表面和第一导电层表面或（3）绝缘层表面。在第一导电层形成区域和第一导电层非形成区域这两者的表面形成了绝缘层9时，“基板表面”是指绝缘层的表面。应予说明，对于在光电转换部50的表面具有透明电极层的方式，优选至少在透明电极层的露出部进行拒水处理。
通常，ITO等透明电极层、氧化硅等绝缘层为亲水性。另外，通常，由于硅基板在表面形成了氧化被膜所以为亲水性。因此，基板12的表面，即光电转换部50的表面或绝缘层9的表面与水的接触角常为10°左右或者10°以下。在本发明中，为了使基板12的表面的接触角在上述的范围，优选在基板12表面进行拒水处理。拒水处理例如在表面形成拒水层。通过在表面设置拒水层，从而能够降低基板表面对镀覆液的润湿性，增大与水的接触角。应予说明，本说明书中的拒水处理是指降低表面对水的润湿性（增大接触角）的处理。
接触角通过使用接触角仪测定基板与空气和水的接触线所成的角来求得。应予说明，像图2所示的晶体硅系太阳能电池这样，在基板表面具有数μm到数十μm级的表面纹理结构（凹凸结构）时，如图8（A1）和（A2）所示，在表面结构程度的规格的显微区域，根据场所，基板面与接触线的角度变化。因此，在基板表面具有纹理结构时，接触角是通过以表面被视作均匀的程度（例如，表面结构的大小的10倍左右）的视场观察时而得到的基板与接触线的角度来定义的（参照图8（B））。
通过在基板表面进行拒水处理，从而即便在绝缘层9产生不良情况（例如，针孔）时，也能够抑制镀覆工序中对存在于不良部分下方的光电转换部的损害，并且能够抑制金属向该不良部分的析出。例如，对于像异质结太阳能电池这样在光电转换部50的表面具有透明电极层6a的构成，如图9（1D）所示，在绝缘层9存在针孔9x时，透明电极层6a可介由针孔9x与镀覆液接触（导通）。因此，如（1E）所示，以第一导电层形成部的开口部9h为起点析出第二导电层72，并且有时以针孔9x为起点析出金属层7x。这样的金属层7x可成为产生遮光损失或电流泄漏的原因。另一方面，如图9（2C’）所示，在拒水处理工序中，如果在绝缘层9表面设置拒水层91，则即便在绝缘层存在针孔9x时，也能够抑制镀覆工序中对光电转换部50的损害，并且能够抑制金属向该不良部分的析出（参照图9（2E））。即，可以期待利用拒水层91保护光电转换部的表面免受镀覆液损害的效果。对于像异质结太阳能电池这样在光电转换部50的表面具有透明电极层的构成，利用拒水层保护透明电极层6a的表面免受镀覆液损害。因此，能够抑制由金属向第一导电层非形成区域的透明电极层上的析出而导致的遮光损失、电流泄漏等不良情况，可以期待太阳能电池的转换效率提高。即，通过在基板表面进行拒水处理，从而可以期待保护光电转换部的表面免受镀覆液损害的效果。
从进一步减少残留在基板12表面的镀覆液的量以及金属向第一导电层非形成区域的析出的观点考虑，优选基板表面与水的接触角θ大。另一方面，根据本发明人等的研究结果，从提高第二导电层形成时的镀覆效率（向基板上镀覆的金属的重量/（电流×时间））的观点考虑，优选与水的接触角θ为120°以下，更优选为110°以下，进一步优选为100°以下。推断如果基板表面的接触角θ在上述范围，则不会阻碍金属向基板表面的析出，因此可抑制金属向基板支架14等不希望的位置的析出，实现充分的镀覆效率。
用于使残留镀覆液量的减少、镀覆效率等最佳化的基板表面的接触角θ的最佳值根据基板12的表面形状而不同。例如，像图2所示的异质结太阳能电池这样，具有来自晶体硅基板1的表面形状的数μm到数十μm级的表面纹理结构时，更优选基板12表面与水的接触角θ为30°～120°的范围，进一步优选为40°～110°的范围，特别优选为50°～100°的范围。另一方面，基板12不具有表面纹理时，与水的接触角更优选为20°～60°，进一步优选为30°～50°。另外，像薄膜太阳能电池这样，具有绝缘性基板的表面形状、或来自薄膜的晶体结构的级别的表面纹理结构时，更优选基板12表面与水的接触角θ为25°～70°的范围，进一步优选为35°～60°的范围。
拒水处理也可以在光电转换部50的表面进行，还可以在绝缘层9的表面进行。作为具体的构成，可举出在光电转换部50表面的透明电极层上形成拒水层、在拒水层上形成绝缘层的透明电极层/拒水层/绝缘层的层叠结构，图8所示的在绝缘层9上形成拒水层的透明电极层/绝缘层/拒水层的层叠结构等。如上所述，从降低表面的润湿性，减少镀覆工序后残留在基板表面的镀覆液的观点考虑，优选在绝缘层形成后进行拒水处理。
在绝缘层上进行拒水处理时，从镀覆效率的观点考虑，优选在退火工序前进行拒水处理。通过在形成开口部9h等镀覆的起点（第一导电层与第二导电层的导通部）前，进行拒水处理，从而成为不应该析出金属层的部分的表面润湿性低（接触角大），镀覆的起点的润湿性高（接触角小）的状态。因此，与在退火工序后进行拒水处理的情况相比，有镀覆效率提高的趋势。
拒水处理不一定必须在基板表面的整面进行，可以仅在基板表面的一部分进行。另外，拒水层不一定为连续的层状，可以为岛状。即，在基板12上的一部分可以存在拒水层非形成区域。由于如果拒水处理区域变大，则能够进一步容易得到拒水效果，所以优选拒水处理在基板表面的整面进行。另一方面，在退火工序后进行拒水处理时，从镀覆效率提高的观点考虑，优选不在成为镀覆的起点的开口部上进行拒水处理。因此，在退火工序后进行拒水处理时，优选拒水处理在上述开口部以外的场所进行。由于有时难以选择性地在第一导电层上的开口部以外的场所进行拒水处理，所以在退火工序后进行拒水处理时，优选仅在第一导电层非形成部进行拒水处理。
作为拒水处理，形成拒水层91时，其厚度只要不损害本发明的功能就没有特别限定。由于拒水层91是在光电转换部50的光入射侧形成的层，所以从增大向光电转换部的光射入量的观点考虑，优选光吸收少，反射率低。拒水层可以使用公知的方法形成。具体而言，可以通过涂布硅酮系的拒水剂，或者在绝缘层表面形成具有疏水基团的分子膜等来形成拒水层。其中，由于具有疏水基团的自组装单分子膜为单分子膜，所以可以实质上忽略在拒水层的光吸收。另外，由于自组装单分子膜具有容易形成，容易实现所希望的接触角的优点，所以适合作为拒水层材料。
以上，虽对通过拒水处理增大基板表面与水的接触角的方法进行了说明，但通过形成具有拒水性的绝缘层9也可得到相同的效果。即通过形成与水的接触角θ大（例如20°以上）的绝缘层9，能够省略其它的的拒水处理工序，因此能够进一步提高太阳能电池的生产率。例如，如后面的实施例中详述，也可以利用变更了绝缘层的制膜条件（例如，导入到制膜室的硅原料气体和氧原料气体的流量比）的等离子体CVD法，使氧化硅层具有拒水性。
在本发明中，可以在集电极形成后（镀覆工序后）进行绝缘层除去工序。特别是使用光吸收大的材料作为绝缘层时，为了抑制由绝缘层的光吸收而引起的太阳能电池特性的降低，优选进行绝缘层除去工序。绝缘层的除去方法根据绝缘层材料的特性适当地选择。例如，利用化学蚀刻或机械研磨可除去绝缘层。另外，根据材料也可以使用灰化（ashing）法。此时，从进一步提高光射入效果的观点考虑，更优选除去全部第一导电层非形成区域上的绝缘层。另外，在绝缘层9上形成拒水层91时，优选与绝缘层9一起除去拒水层91。应予说明，使用光吸收小的材料作为绝缘层时，不需要进行绝缘层除去工序。
以上，以在异质结太阳能电池的光入射侧设置集电极7的情况为中心进行了说明，但也可以在背面侧形成同样的集电极。由于像异质结太阳能电池这样使用了晶体硅基板的太阳能电池的电流量大，所以通常有由透明电极层/集电极间的接触电阻的损失所引起的发电耗损显著的趋势。与此相对，在本发明中，由于具有第一导电层和第二导电层的集电极与透明电极层的接触电阻低，所以能够减少因接触电阻引起的发电耗损。
另外，本发明可适用于下述各种太阳能电池，即，异质结太阳能电池以外的晶体硅太阳能电池、使用GaAs等硅以外的半导体基板的太阳能电池、在非晶硅系薄膜或晶体硅系薄膜的pin结或者pn结上形成了透明电极层的硅系薄膜太阳能电池、CIS、CIGS等化合物半导体太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜（导电性聚合物）等的有机薄膜太阳能电池。
作为晶体硅太阳能电池，可举出在一导电类型（例如p型）晶体硅基板的一个主面上具有相反导电类型（例如n型）的扩散层，在扩散层上具有上述集电极的构成。这样的晶体硅太阳能电池通常在一导电类型层的背面侧具备p＋层等导电型层。这样，光电转换部不含有非晶硅层、透明电极层时，低熔点材料的热流动开始温度T1和退火温度Ta可以大于250℃。
作为硅系薄膜太阳能电池，例如，可举出在p型薄膜和n型薄膜之间具有非晶质的本征（i型）硅薄膜的非晶硅系薄膜太阳能电池、在p型薄膜和n型薄膜之间具有结晶质的本征硅薄膜的晶体硅系半导体太阳能电池。另外，层叠了多个pin结的串联式的薄膜太阳能电池也适合。在这样的硅系薄膜太阳能电池中，考虑到透明电极层、非晶硅系薄膜的耐热性，优选低熔点材料的热流动开始温度T1和退火温度Ta为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下。
本发明的太阳能电池供于实用时，优选模块化。太阳能电池的模块化可利用适当的方法进行。例如，通过介由引线等互连器将汇流排与集电极连接，从而多个太阳能电池单元串联或并联地连接，利用密封剂和玻璃板密封而进行模块化。
实施例
以下，举出关于图2所示的异质结太阳能电池的实施例，具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
（实施例1）
如下制造实施例1的异质结太阳能电池。
使用入射面的晶面指数为（100）且厚度为200μm的n型单晶硅晶片作为一导电类型单晶硅基板，将该硅晶片浸渍在2重量%的HF水溶液中3分钟，除去表面的氧化硅膜后，进行2次利用超纯水的冲洗。将该硅基板浸渍在保持在70℃的5/15重量%的KOH/异丙醇水溶液中15分钟，对晶片的表面进行蚀刻，由此形成纹理。其后进行2次利用超纯水的冲洗。利用原子力显微镜（AFM，Pacific Nanotechnology公司制），进行晶片的表面观察，结果晶片的表面的蚀刻充分进行，形成了露出了（111）面的金字塔形的纹理。
蚀刻后的晶片被导入到CVD装置，在其光入射侧以5nm的膜厚将i型非晶硅制膜，制成本征硅系薄膜2a。i型非晶硅的制膜条件是基板温度：150℃、压力：120Pa、SiH4/H2流量比：3/10、输入功率密度：0.011W/cm2。应予说明，本实施例中的薄膜的膜厚是由通过下述方式求得的制膜速度算出的值，即，通过用光谱椭偏仪测定在同条件下在玻璃基板上制膜而得的薄膜的膜厚（商品名M2000，J.A.Woollam公司制）来求出制膜速度。
在i型非晶硅层2a上以7nm的膜厚将p型非晶硅制膜，制成相反导电类型硅系薄膜3a。p型非晶硅层3a的制膜条件是基板温度为150℃、压力为60Pa、SiH4/B2H6流量比为1/3、输入功率密度为0.01W/cm2。应予说明，上述所说的B2H6气体流量是B2H6浓度被H2稀释到5000ppm而成的稀释气体的流量。
接着在晶片的背面侧，以6nm的膜厚将i型非晶硅层制膜，制成本征硅系薄膜2b。i型非晶硅层2b的制膜条件与上述i型非晶硅层2a的制膜条件同样。在i型非晶硅层2b上，以4nm的膜厚将n型非晶硅层制膜，制成一导电类型硅系薄膜3b。n型非晶硅层3b的制膜条件是基板温度：150℃、压力：60Pa、SiH4/PH3流量比：1/2、输入功率密度：0.01W/cm2。应予说明，上述所说的PH3气体流量是PH3浓度被H2稀释到5000ppm而成的稀释气体的流量。
在其上分别以100nm的膜厚将氧化铟锡（ITO，折射率：1.9）制膜，制成透明电极层6a和6b。使用氧化铟作为靶，在基板温度：室温、压力：0.2Pa的氩环境中，施加0.5W/cm2的功率密度进行透明电极层的制膜。利用溅射法以500nm的膜厚将银在背面侧透明电极层6b上形成背面金属电极8。在光入射侧透明电极层6a上，具有第一导电层71和第二导电层72的集电极7如下形成。
使用含有下述成分的印刷糊料用于第一导电层71的形成，即，以20:80的重量比含有作为低熔点材料的SnBi金属粉末（粒径DL＝25～35μm，熔点T1＝141℃）和作为高熔点材料的银粉末（粒径DH＝2～3μm，熔点T2＝971℃），并且含有作为粘结剂树脂的环氧类树脂。使用具有与集电极图案对应的开口宽度（L＝80μm）的＃230网眼（开口宽度：l＝85μm）的丝网版，将该印刷糊料进行丝网印刷，在90℃进行干燥。
将形成有第一导电层71的晶片投入到CVD装置，利用等离子体CVD法以80nm的厚度在光入射面侧形成氧化硅层（折射率：1.5）作为绝缘层9。
绝缘层9的制膜条件是基板温度：135℃、压力：133Pa、SiH4/CO2流量比：1/20、输入功率密度：0.05W/cm2（频率13.56MHz）。在该条件下形成于光入射面侧的绝缘层的折射率（n）和消光系数（k）如图10所示。其后，将形成绝缘层后的晶片导入到热风循环式烘箱，在大气环境中，在180℃实施20分钟退火处理。
如图7所示，将如上所述进行完退火工序的基板12投入到镀覆槽11。对于镀覆液16，使用在以五水硫酸铜、硫酸以及氯化钠分别成为120g/l、150g/l以及70mg/l的浓度的方式制备的溶液中添加了添加剂（上村工业制：物料编号为ESY-2B、ESY-H、ESY-1A）而成的物质。使用该镀覆液，在温度40℃、电流3A/dm2的条件下进行镀覆，在第一导电层71上的绝缘层上，铜均匀地析出10μm左右的厚度作为第二导电层72。几乎没有发现铜向未形成第一导电层的区域析出。
其后，利用激光加工机以0.5mm的宽度除去单元外周部的硅晶片，制作本发明的异质结太阳能电池。
（实施例2～4）
如表1所示，变更第一导电层71形成用的印刷糊料中的金属材料粉末与银粉末的比率，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
（实施例5、6）
如表1所示，变更绝缘层9的膜厚，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
（实施例7）
将退火温度变更为160℃，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
（实施例8）
将退火温度变更为200℃，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
（实施例9）
将退火温度变更为230℃，退火时间变更为10分钟，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
（实施例10）
将第一导电层71形成用的印刷糊料中的低熔点材料变更为铟金属粉末（粒径DL＝40μm，熔点T1＝154℃），除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
（实施例11）
利用EB蒸镀法以200nm的膜厚形成Al2O3层代替氧化硅层来作为绝缘层9，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
（实施例12）
在实施例11中，通过镀覆形成第二导电层72后，设置利用超声波清洗装置的清洗（镀覆液的除去）工序，除此之外，与实施例11同样地制作异质结太阳能电池。
（实施例13）
利用溅射法以200nm的膜厚形成氧化硅层作为绝缘层9，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
（实施例14）
将第一导电层71形成用的印刷糊料中的低熔点材料变更为粒径DL＝0.3～0.7μm的银微粒，且不使用高熔点材料，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
（实施例15）
将第一导电层71形成用的印刷糊料中的高熔点材料变更为银粉末（粒径：2～3μm，熔点：971℃）和铝粉末（粒径：2～4μm，熔点：933℃）的重量比为60:40的混合物，除此之外，与实施例1同样地制作异质结太阳能电池。
（比较例1）
使用不含低熔点材料的银糊料（即金属材料粉末与银粉末的比率为0:100的银糊料）作为第一导电层形成用的印刷糊料，除此之外，与实施例1同样地进行直至形成第一导电层（银电极）71。其后，不实施绝缘层形成工序、退火工序、第二金属层形成工序，制作以该银电极为集电极的异质结太阳能电池。
（比较例2）
在实施例1中，形成第一导电层和绝缘层后，尝试在不实施退火工序的情况下利用镀覆法形成第二导电层，但铜未析出，没有形成第二导电层。
（比较例3）
将第一导电层71形成用的印刷糊料中的低熔点材料变更为SnSb粉末（粒径DL＝35～45μm，熔点T1＝266℃），除此之外，与实施例1同样地进行直至形成第一导电层和绝缘层。其后，与实施例1同样地尝试利用镀覆法形成第二导电层，但铜未析出，没有形成第二导电层。
（比较例4）
将退火温度变更为300℃，除此之外，与比较例3同样地制作异质结太阳能电池。在比较例4中，在镀覆法工序中铜在绝缘层的第一导电层形成区域上析出，形成了第二导电层。
（比较例5）
在实施例1中，形成第一导电层后，在不实施绝缘层形成工序和退火工序的情况下，利用镀覆法形成第二导电层。在比较例5中，能够形成第二导电层，但在镀覆处理中发生透明电极层完全被蚀刻的不良情况，得不到作为太阳能电池的功能。
将上述各实施例和比较例的异质结太阳能电池的制作条件、太阳能电池特性（开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）。填充因子（FF）以及转换效率（Eff）的测定结果示于表1。
表1
Figure BDA00003207238800321
由各实施例和比较例1的比较可知，本发明的太阳能电池与具有由银糊料电极形成的集电极的现有的太阳能电池相比，转换效率（Eff）提高。认为这是由于在实施例的太阳能电池中，集电极的电阻变低，填充因子（FF）提高。
另外，各实施例与比较例1相比，短路电流（Jsc）也提高。认为这是由于在折射率高的透明电极层6a上，具有折射率低的绝缘层9，所以在最外表面（太阳能电池的空气界面）的反射率降低。该结果也可以从下述内容推测，即，在图10中，在可用于太阳能电池的光电转换的波长范围内，绝缘层（氧化硅）比透明电极层（ITO）折射率低，且几乎没有光吸收。这样，可知形成具有透明性和适当的折射率的绝缘层时，即便在第二导电层形成后不除去绝缘层，也可得到具有高的转换特性的太阳能电池。
在各实施例中，通过镀覆工序铜析出形成第二导电层是因为利用退火处理在第一导电层形成区域上的绝缘层形成开口部，第一导电层与镀覆液接触（导通），以该开口部为析出的起点，进行镀覆。另一方面，由于在比较例2中没进行退火处理，在比较例3中退火温度Ta（180℃）比低熔点材料的热流动开始温度T1（266℃）低，所以在绝缘层上不存在镀覆的起点，没有形成第二导电层。
在比较例4中，退火温度Ta（300℃）比低熔点材料的热流动开始温度T1（266℃）高，所以形成了第二导电层，但通过在300℃的高温下加热，太阳能电池特性显著降低。认为这是由于因在高温下的加热，光电转换部的非晶硅层的特性（膜质）降低。
从以上结果可知，退火温度Ta为低熔点材料的热流动开始温度T1以上，且比光电转换部的耐热温度小即可，随之低熔点材料的热流动开始温度T1也比光电转换部的耐热温度小即可。
如果对第一导电层中的低熔点材料的含量进行比较，则实施例1（重量比20）与实施例2（重量比5）和实施例3（重量比10）相比FF增加。认为这是由于通过增加低熔点材料，从而利用退火工序在绝缘层形成的开口部的面积增大，镀覆工序中的铜析出的起点数增加，因此第二导电层（金属层）的膜厚的均匀性提高，电阻变小。
另一方面，如果对比实施例1和实施例4，则低熔点材料的含量小的实施例1（重量比20）与实施例4（重量比40）相比显示更高的FF。认为这是由于随着低熔点材料的含量的增加，第一导电层的电阻上升。根据上述实施例1～4的结果，认为第一导电层含有低熔点材料和高熔点材料时，从金属析出的起点数和低电阻化的观点考虑，低熔点材料的含量相对于低熔点材料和高熔点材料的总计100重量份为20重量份左右最佳。
如果对绝缘层的膜厚进行比较，则实施例1（80nm）与实施例5（50nm）和实施例6（200nm）相比Jsc高，Eff提高。认为这是由于80nm左右的绝缘层作为防反射膜更容易发挥功能，射入到光电转换部的光量增加。
如果对绝缘层的材料和形成方法进行比较，则实施例6（SiO2，CVD）、实施例11（Al2O3，EB）以及实施例13（SiO2，溅射）的太阳能电池特性均为相同程度。认为这是由于绝缘层的膜厚为200nm左右时，CVD法、溅射法、EB法中的任一种方法均能制作致密的膜。
如果对退火工序的温度进行比较，则实施例1（180℃）和实施例7（160℃）与实施例8（200℃）和实施例9（230℃）相比FF和其它的特性均高，Eff提高。认为这是由于通过在比光电转换部的耐热温度（250℃）低50℃以上的温度进行退火工序，从而退火工序中的光电转换部（透明电极层、非晶硅层）的特性降低得到抑制。
使用熔点为T1＝156℃的铟作为低熔点材料的实施例10显示与实施例1同样的高的转换效率。认为这是由于与实施例1同样地，在比低熔点材料的熔点高的温度，且比光电转换部的耐热温度充分低的温度下进行退火。
在实施例14中，仅使用高熔点的银作为第一导电层的材料，但与实施例1同样，在绝缘层的第一导电层形成区域上形成了第二导电层，显示与实施例1相同的转换效率。认为这是由于粒径DL小到0.3～0.7μm的银微粒具有比熔点（971℃）低很多的热流动开始温度（烧结颈缩开始温度）T1＝150℃，在退火温度Ta（180℃）产生颈缩。由该结果可以说，即便为熔点高的材料，通过减少微粒的粒径也能够在低温发生烧结颈缩，因此能够作为本发明的“低熔点材料”使用。
使用银和铝的混合物作为高熔点材料的实施例15与实施例1相比FF稍降低。认为这是由于铝比银导电率小，因此第一导电层的电阻率增大。然而，由于电流主要流通第二导电层，所以在实施例15中，随着第一导电层的电阻率增大而引起的FF的降低量极小。因此，可以说通过使用铝等作为高熔点材料，从而在减少银的使用量，而不较大损害太阳能电池的特性的情况下，能够抑制制造成本。
在镀覆工序后利用超声波清洗进行镀覆液的除去的实施例12与实施例11相比Jsc增大。认为这是由于通过实施清洗，除去了在集电极形成区域以外的表面析出的微小尺寸的铜，所以遮光损失减少，入射到光电转换部的光量增加。
以下，为了对绝缘层表面和水的接触角与镀覆工序后的铜的析出量进行研究，制作了参考例1和实施例16～20的异质结太阳能电池。
（参考例1）
在参考例1中，i型非晶硅层2形成时的基板温度变更为170℃，n型非晶硅层3b的膜厚变更为8nm，除此之外，与实施例1同样地进行直至形成光电转换部和第一导电层71。其后，将形成有第一导电层71的晶片投入到CVD装置，利用CVD法以80nm的厚度在光入射面侧形成氧化硅层（折射率：1.5）作为绝缘层9。
绝缘层9的制膜条件是基板温度：135℃、压力133Pa、SiH4/CO2流量比：1/10、输入功率密度：0.05W/cm2（频率13.56MHz）（以下，将该绝缘层的制膜条件称为“条件C”）。利用接触角仪（协和界面科学社制，型号CA-VP300）测定该绝缘层9的第一导电层非形成区域与水的接触角，结果接触角θ为5～15度。绝缘层形成后，与实施例1同样进行退火工序和第二导电层形成工序（镀覆工序）。
镀覆工序后，利用气刀吹飞附着在基板12表面的镀覆液后，进行残留在基板12的表面的铜的重量的测定。该测定中，首先，将基板12浸渍在装有规定量（50mL）的纯水的平底烧杯中20分钟，由此使残留在基板12的表面的铜溶出到烧杯内的水中。其后，取出规定量的烧杯内的水，利用规定量的浴铜灵磺酸使其发色，将该颜色与标准样品比较由此进行定量。通过该测定算出的铜的残留量为0.1mg。
其后，利用激光加工机以0.5mm的宽度除去单元外周部的硅晶片。
（实施例16）
在绝缘层形成后且退火处理前，在基板12的表面设置拒水层，除此之外，与参考例1同样地制作异质结太阳能电池。拒水层是通过将基板12浸渍在使十四烷基膦酸（材料A）以0.5×10-3摩尔/L的浓度溶解在异丙醇中而成的拒水处理材料液中1分钟而形成的。应予说明，在本实施例中，退火工序（在180℃加热20分钟）兼顾了拒水层的干燥。
该基板的第一导电层非形成区域的与水的接触角θ为80°～90°，确认了在基板12的表面形成了拒水层。另外，在镀覆工序中，以10μm左右的厚度析出铜（第二导电层）所需的时间与参考例1相同。在镀覆工序的前后，第一导电层非形成区域的与水的接触角没有变化。
（实施例17）
浸渍在拒水处理材料液中的时间变更为5分钟，除此之外，与实施例16同样地制作异质结太阳能电池。镀覆工序前的基板表面与水的接触角θ为110°～120°，在镀覆工序前后与水的接触角没有变化。在镀覆工序中，以10μm左右的厚度析出铜（第二导电层）所需的时间约为参考例1的2倍。
（实施例18）
使用苯甲酰磺酸（ベンゾイルスルホン酸）（材料B）作为拒水处理材料，除此之外，与实施例17同样地制作异质结太阳能电池。镀覆工序前的基板表面与水的接触角θ为60°～70°，在镀覆工序前后与水的接触角没有变化。在镀覆工序中，以10μm左右的厚度析出铜（第二导电层）所需的时间约为参考例1的1.3倍。
（实施例19）
浸渍在拒水处理材料液中的时间变更为1分钟，除此之外，与实施例18同样地制作异质结太阳能电池。镀覆工序前的基板表面与水的接触角θ为20°～30°，在镀覆工序前后与水的接触角没有变化。在镀覆工序中，以10μm左右的厚度析出铜（第二导电层）所需的时间与参考例1相同。
（实施例20）
氧化硅层的制膜条件变更为基板温度：135℃、压力：133Pa、SiH4/CO2流量比：1/3、输入功率密度：0.15W/cm2（频率27MHz），除此之外，与参考例1同样地制作异质结太阳能电池（以下，将该绝缘层的制膜条件称为“条件D”）。镀覆工序前的基板表面与水的接触角θ为60°～70°，在镀覆工序前后与水的接触角没有变化。在镀覆工序中，以10μm左右的厚度析出铜（第二导电层）所需的时间与参考例1相同。
（比较例6）
不形成绝缘层，在透明电极层6a上直接形成拒水层，除此之外，与实施例16同样地制作异质结太阳能电池。在比较例6中，没有产生像上述比较例5那样透明电极层完全被蚀刻的不良情况，但产生在透明电极层的第一导电层非形成区域上也几乎整面地形成了第二导电层的不良情况，得不到作为太阳能电池的功能。
如上所述制作异质结太阳能电池。将上述参考例和各实施例的异质结太阳能电池的制作条件、太阳能电池特性的测定结果以及用与参考例1同样的方法定量的镀覆工序后的基板表面的铜的重量示于表2。应予说明，在实施例16～18和实施例20中，铜的残留量为检测限（0.05mg）以下。
表2
Figure BDA00003207238800381
如表2所示，参考例1和实施例16～20的太阳能电池的特性相同，与上述实施例1～15同样地，得到具有高的转换特性的异质结太阳能电池。
实施例16～19在参考例1的绝缘层表面使用拒水层，确认了增大与水的接触角所得到的效果。由实施例16和参考例1的残留铜重量的对比可知，通过进行拒水处理，能够减少从镀覆槽取出后残留在基板12表面的铜的量。另外，由于没有发现在实施例16与参考例1之间存在Jsc的差，所以确认了不产生光学损失地形成了拒水层。
另外，根据实施例16～19，从减少铜的残留量的观点考虑，认为接触角θ优选为50°以上。另一方面，可知为了实现高的镀覆效率，接触角θ优选为120°以下。因此，可知如果接触角在50°～120°的范围，则能够在减少铜的残留量的基础上，实现高的镀覆效率。
根据参考例1与实施例20的对比可知，通过变更氧化硅层的制膜条件，从而能够使氧化硅层与水的接触角发生变化，不设置拒水层也可实现上述接触角。
作为氧化硅层与水的接触角根据制膜条件而变化的要因，考虑有氧化硅层表面的硅、氧、氢的组成比、或微小的表面结构的变化等。在参考例1与实施例20中，SiH4与CO2的流量比、高频的频率以及功率密度不同。推断由于这些不同，利用等离子体CVD法制膜时的等离子体状态发生变化，结果氧化硅层中的硅与氧的比率发生变化。
在比较例6中，作为产生铜在透明电极层的整面析出的不良情况的原因，推测由于在太阳能电池的表面存在凹凸结构，所以无法在光电转换部50（透明电极层6a）的表面整体均匀地形成拒水层，存在针孔等拒水层非形成部，该非形成部成为起点而镀铜。应予说明，比较例6与上述非专利文献1中记载的方法相当。从该结果可知，非专利文献1中记载的方法难以适用于像图2所示的异质结太阳能电池这种在表面具有凹凸的太阳能电池。
另外，由比较例5与比较例6的对比可知，虽然暗示了拒水层具有保护透明电极层免受镀覆液侵蚀的效果，但从防止基于镀覆的金属的析出的观点考虑该保护效果不充分。
以上，如使用实施例说明的内容，根据本发明，能够在不进行绝缘层的图案化的情况下，制作太阳能电池的集电极，因此能够以低成本提供高输出的太阳能电池。
符号说明
1.一导电类型单晶硅基板
2.本征硅系薄膜
3.导电型硅系薄膜
6.透明电极层
7.集电极
71.第一导电层
711.低熔点材料
72.第二导电层
8.背面金属电极
9.绝缘层
91.拒水层
9h.开口部
9x.针孔
50.光电转换部
100.太阳能电池
101.异质结太阳能电池
10.镀覆装置
11.镀覆槽
12.基板
13.阳极
14.基板支架
15.电源
16.镀覆液

Claims (23)

1.一种太阳能电池，具有光电转换部和所述光电转换部的一个主面上的集电极，
所述集电极从所述光电转换部一侧依次包含第一导电层和第二导电层，且在所述第一导电层与所述第二导电层之间包含绝缘层，
所述第一导电层含有低熔点材料，所述低熔点材料的热流动开始温度T1比所述光电转换部的耐热温度低，
所述第二导电层的一部分与所述第一导电层导通。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述光电转换部在一导电类型晶体硅基板的一个主面上依次具有硅系薄膜和透明电极层，
在所述透明电极层上具有所述集电极，
所述低熔点材料的热流动开始温度T1为250℃以下。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述光电转换部在一导电类型晶体硅基板的一个主面上具有相反导电类型的扩散层，在所述扩散层上具有所述集电极。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述光电转换部在半导体薄膜的pn结或者pin结的一个主面上具有透明电极层，在所述透明电极层上具有所述集电极。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的太阳能电池，其中，所述第一导电层含有高熔点材料，所述高熔点材料具有比所述低熔点材料的热流动开始温度T1高的热流动开始温度T2。
6.根据权利要求1～4中任1项所述的太阳能电池，其中，所述第一导电层含有金属微粒作为所述低熔点材料，所述金属微粒具有比所述光电转换部的耐热温度低的烧结颈缩开始温度。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的太阳能电池，其中，所述第二导电层通过所述绝缘层的开口部与第一导电层导通。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的晶体硅系太阳能电池，其中，所述绝缘层也在所述光电转换部的第一导电层非形成区域上形成。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池，其中，所述绝缘层表面与水的接触角θ为20°以上。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的太阳能电池，其中，所述低熔点材料含有金属材料。
11.一种太阳能电池模块，具备权利要求1～10中任1项所述的太阳能电池。
12.一种太阳能电池的制造方法，是制造在光电转换部的一个主面上具备集电极的太阳能电池的方法，所述集电极从光电转换部一侧依次具有第一导电层、绝缘层以及第二导电层；
该方法依次具有以下工序：
第一导电层形成工序，在光电转换部上形成含有低熔点材料的第一导电层，
绝缘层形成工序，在所述第一导电层上形成绝缘层，
退火工序，加热所述第一导电层，以及
镀覆工序，利用镀覆法形成第二导电层；
在所述退火工序中，进行加热以使得所述低熔点材料产生热流动，从而使所述第一导电层上的绝缘层发生变形，
在所述镀覆工序中，以产生于绝缘层的变形部为起点，使第二导电层析出。
13.一种太阳能电池的制造方法，是制造权利要求1～10中任1项所述的太阳能电池的方法；
依次具有以下工序：
第一导电层形成工序，在所述光电转换部上形成含有低熔点材料的第一导电层，
绝缘层形成工序，在所述第一导电层上形成绝缘层，
退火工序，加热所述第一导电层，以及
镀覆工序，利用镀覆法形成第二导电层；
在所述退火工序中，在比所述低熔点材料的热流动开始温度T1高的退火温度Ta进行加热处理。
14.根据权利要求12或13所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述退火工序中的退火温度Ta比所述光电转换部的耐热温度低。
15.根据权利要求12或13所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述退火工序中的退火温度Ta为250℃以下。
16.根据权利要求12～15中任1项所述的太阳能电池的制造方法，其中，在所述退火工序中，在所述绝缘层形成有开口。
17.根据权利要求12～16中任1项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述第一导电层含有高熔点材料，所述高熔点材料具有比所述低熔点材料的热流动开始温度T1高的热流动开始温度T2，
所述退火工序中的退火温度Ta满足T1＜Ta＜T2。
18.根据权利要求12～16中任1项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述第一导电层含有金属微粒作为所述低熔点材料，所述金属微粒的烧结颈缩开始温度为T1’，熔点为T2’，
所述退火工序中的退火温度Ta满足T1’＜Ta＜T2’。
19.根据权利要求12～18中任1项所述的太阳能电池的制造方法，其中，在所述绝缘层形成工序中，在所述光电转换部的第一导电层非形成区域上也形成有绝缘层。
20.根据权利要求12～19中任1项所述的太阳能电池的制造方法，进一步具有拒水处理工序。
21.根据权利要求20所述的太阳能电池的制造方法，其中，在所述退火工序前，进行所述拒水处理工序。
22.根据权利要求20或21所述的太阳能电池的制造方法，其中，在所述绝缘层形成工序后，在所述绝缘层上进行所述拒水处理。
23.根据权利要求12～22中任1项所述的太阳能电池的制造方法，其中，所述光电转换部在一导电类型晶体硅基板的一个主面上依次具有硅系薄膜和透明电极层，在所述透明电极层上形成有所述集电极。
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