CN103288092B

CN103288092B - 一种球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法

Info

Publication number: CN103288092B
Application number: CN201310229907.0A
Authority: CN
Inventors: 王莉丽; 刘连利; 孙彤; 崔岩; 孙啸虎; 杨喜宝; 张�杰; 张艳萍; 曹小漫
Original assignee: Bohai University
Current assignee: Bohai University
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2033-06-09
Also published as: CN103288092A

Abstract

本发明属于无机材料领域，主要涉及一种空心球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法，制备方法是将EDTA、NaF、NH₄HF₂分别以一定比例加入反应釜中混匀，向反应釜中加入硅源后，调节溶液的pH为合适范围。将水热反应釜密封，调好水热温度和时间。将水热后的混浊液静置，弃去清液，水洗，醇洗，干燥即得空心球状大孔二氧化硅壳材料。本发明工艺简单，对环境无污染，制备的空心球状大孔二氧化硅壳材料粒子结构单一、颗粒均匀。

Description

一种球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，特别涉及一种球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法，具体说是基于k9玻璃、正硅酸乙酯为硅源，以EDTA和聚乙二醇为模板水热制备球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法。

背景技术

二氧化硅空心材料具有低密度、低毒性、机械和热稳定性好、生物相容性高等优点而受到广泛关注。二氧化硅空心材料可应用于填料、涂料、催化剂载体、药物运输和生化试剂保护等许多领域。合成纳米中空球的方法有喷雾干燥法、微乳液法、模板法等。其中模板法为无机纳米中空球常见的制备方法，包括硬模板法和软膜板法。硬模板法主要是以纳米粒子为模板，通过填充、包裹等把模板的结构复制到产物中去，然后通过酸碱溶解、高温分解等去除模板得到产物，由于存在移除模板而使程序复杂，会导致材料壳层不稳定，难以引入客体分子等缺点；软膜板法是一种更为优良的方法，软模板法的原理是具有表面活性的物质如表面活性剂、双亲性嵌段共聚物等，由于在溶液中可以形成有序聚集体，如胶团（反胶团）、微乳液（反微乳液）、囊泡、气泡等，控制中空颗粒的大小和形状。关于大孔径二氧化硅壳的发明专利不多，有溶胶凝胶法、微乳液法，也有先利用模板先合成二氧化硅微球，再结合水热法制备中空纳米二氧化硅微球的方法，直接利用水热法合成中空纳米二氧化硅微球的报道较少。

发明内容

发明目的：

本发明的目的在于提出一种成本低廉、安全环保、颗粒均匀、结构均一的球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种球状大孔二氧化硅壳材料，其特征在于：它是以硅源和模板剂，在缓冲溶液NH₄HF₂和NaF中制备，具体步骤如下：依次将络合剂EDTA、聚乙二醇、缓冲溶液加入反应釜中，加入硅源，调节pH值，密封，水热，静置，弃去上清液，产物分别经水洗，醇洗，干燥后得到球状大孔二氧化硅壳材料。

所述的硅源为k9光学玻璃或正硅酸乙酯。

所述的模板为络合剂EDTA和表面活性剂聚乙二醇。

缓冲溶液使用含氟离子的溶液。

所制备的球状大孔二氧化硅壳材料的粒径均匀，在400nm-1300nm之间，壁厚50nm-300nm之间，球壳表面有一大孔，大孔的孔径在50-300nm之间。

一种如上所述的球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）将NaF配置成0.3Mol/L的溶液，NH₄HF₂配置成0.2Mol/L的溶液、EDTA配置成0.1-0.2Mol/L的溶液，聚乙二醇配置成5g/L的溶液，将EDTA、NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇以体积比为1~4:2:3:1加入反应釜中混匀；

（2）向步骤（1）的溶液中加入k9光学玻璃或0.2-2mL正硅酸乙酯后，加水至填充度为70%，调节溶液pH范围为7-9；

（3）将水热反应釜密封，水热温度在160-220℃之间，水热时间1-6天；

（4）将水热后的混浊液静置，弃去清液，反复多次水洗、醇洗，干燥即得球状大孔二氧化硅壳材料。

上述EDTA配置成0.1Mol/L的溶液，调节NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇与EDTA的体积比为2:3:1:2。

步骤（2）所述的调节pH值的溶液为氢氧化钠溶液或氨水。

步骤（4）所述的干燥方式是80℃下干燥6-12小时。

优点及效果：

本发明水热法制备球状大孔二氧化硅壳材料较其他模板法具有以下特点：

（1）本发明方法一步水热法直接制备球状大孔二氧化硅壳材料，方法简单易行，避免了前驱体的制备和去除模板的过程；

（2）它无需复杂的前处理步骤，如溶胶凝胶法、微乳液法等，也无需任何后处理步骤，如高温去除模板等，只需一步水热即可；

（3）所制备的球状大孔二氧化硅壳材料粒子的粒径在400nm -1.3μm之间，表面孔径在50-300nm之间，壳层厚度在50-300nm之间，具有良好的颗粒均匀性、结构均一性和稳定性；

（4）所制备的球状大孔二氧化硅壳材料粒径大小、表面孔径大小和壳层厚度可控；

（5）所制备的球状大孔二氧化硅壳材料在催化剂载体、过滤及分离材料、生物医药、光学材料等领域中有很大的潜在应用价值；

（6）大孔材料具有较高的热稳定性和水热稳定性，而且弥补了以往小孔结构分子筛及介孔材料难以让大分子进入空腔的缺点，作为高效吸附和分离材料有其独特的性能，此外大孔材料具有非常优良的通透性可以快速完成吸附和解吸过程。

附图说明：

图1为本发明在实施例1的工艺条件下制得的球状大孔二氧化硅壳材料的XRD谱图，制备的二氧化硅材料为非晶态；

图2为本发明在实施例1的工艺条件下制得的球状大孔二氧化硅壳材料的扫描电镜照片，由于实验制备的球状大孔二氧化硅壳材料表面的大孔处表面能高，因此很容易形成团聚现象；

图3为本发明在实施例1的工艺条件下制得的球状大孔二氧化硅壳材料的透射电镜照片，球状大孔二氧化硅壳材料粒子团聚连接成纳米管状；

图4为本发明在实施例1的工艺条件下制得的球状大孔二氧化硅壳材料的EDS图。

图5为本发明在实施例2的工艺条件下制得的球状大孔二氧化硅壳材料的扫描电镜照片；

图6为本发明在实施例2的工艺条件下制得的球状大孔二氧化硅壳材料的透射电镜照片；

图7为本发明在实施例3的工艺下制得的球状大孔球状大孔二氧化硅壳材料的扫描电镜照片；

图8为本发明在实施例3的工艺条件下制得的球状大孔二氧化硅壳材料的EDS图；

图9为本发明在实施例4的工艺下制得的球状大孔球状大孔二氧化硅壳材料的扫描电镜照片；

图10为本发明在实施例5的工艺下制得的球状大孔球状大孔二氧化硅壳材料的扫描电镜照片。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明加做进一步的说明：

本发明直接采用水热法一步制备球状大孔二氧化硅壳材料，利用用聚乙二醇和EDTA作为模板，无需复杂的制备中空球的前躯体步骤，也避免了高温去除模板的煅烧过程。本发明采用k9玻璃、正硅酸乙酯为硅源，以水溶液为反应体系，实验成本低，安全环保。制备的球状大孔二氧化硅壳材料粒子粒径均匀，结构均一，壳表面大孔孔径大小和壳层厚度可控性好，在生物医药、光学材料等领域中有很大的潜在应用价值。

以k9玻璃、正硅酸乙酯为硅源，以聚乙二醇和EDTA作为模板，在NH₄HF₂+NaF的水溶液体系下水热法制备球状大孔二氧化硅壳材料未见报道，尚属首创。

一种球状大孔二氧化硅壳材料，其特征在于：它是以k9光学玻璃、正硅酸乙酯为硅源和以络合剂EDTA和表面活性剂聚乙二醇为模板，在缓冲溶液NH₄HF₂+NaF中制备，具体步骤如下：将络合剂EDTA、聚乙二醇、缓冲溶液以一定的比例加入反应釜中，加入硅源，调节pH值，密封，水热，静置，弃去上清液，产物反复经水洗，醇洗，干燥后得到球状大孔二氧化硅壳材料。

所述的硅源为k9光学玻璃或正硅酸乙酯。

所述的模板为络合剂EDTA和表面活性剂聚乙二醇。

缓冲溶液使用含氟离子的溶液，如NH₄HF₂和NaF溶液。

所制备的球状大孔二氧化硅壳材料粒径均匀，在400nm-1300nm之间，壁厚50nm-300nm之间，球壳表面有一大孔，大孔的孔径在50-300nm之间。

（1）将NaF配置成0.3Mol/L的溶液，NH₄HF₂配置成0.2Mol/L的溶液，EDTA配置成0.1-0.2Mol/L的溶液，聚乙二醇配置成5g/L的溶液，将EDTA、NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇以体积比为1~4:2:3:1加入反应釜中混匀；

（2）向步骤（1）的溶液中加入k9光学玻璃或0.2-2mL正硅酸乙酯后，加水至填充度约为70%，调节pH范围为7-9；

（4）将水热后的混浊液静置，弃去清液，水洗，醇洗，干燥即得球状大孔二氧化硅壳材料。

调节步骤（1）中EDTA的比例，可以调节球状大孔二氧化硅壳材料的壳表面大孔的孔径大小，调节NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇与EDTA（0.1Mol/L）的体积比为2:3:1:2，此时效果较好。

步骤（2）所述的调节pH值的溶液为氢氧化钠溶液或氨水。

步骤（4）所述的干燥方式是80℃下干燥6-12小时。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

本发明的球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法，首先将NaF配置成0.3mol/L的溶液，NH₄HF₂配置成0.2mol/L的溶液，EDTA配置成0.1-0.2mol/L的溶液，聚乙二醇配置成5g/L的溶液。

实施例1：

（1）将EDTA（0.2mol/L）、NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇以体积比为1:2:3:1加入反应釜中混匀；

（2）向步骤（1）的溶液中加入k9光学玻璃后，加水至填充度为70%，调节pH范围为8；

（3）将水热反应釜密封，水热温度200℃，水热时间4天；

（4）将水热后的混浊液静置，弃去清液，反复经水洗、醇洗，80℃下鼓风干燥12小时即得球状大孔二氧化硅壳材料。

制备的球状大孔二氧化硅壳材料的物相为非晶态（参见附图1）；表面形貌为球形，表面大孔孔径约80nm，壁厚约为60nm,二氧化硅空心粒子直径约450nm。（参见附图2）；透射电镜可见其中空形貌，尺寸均一，颗粒分散性差，由于二氧化硅壳表面大孔使二氧化硅连接成管状（见附图3）。EDS图表明样品为二氧化硅，其中含有少量的钠和氟元素，碳和铝来自导电胶带及样品台，氧含量高可能归因于壳表面有大量吸附氧（参见附图4）。

实施例2：

（1）将EDTA（0.2mol/L）、NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇以体积比为1.5:2:3:1加入反应釜中混匀。

（2）向步骤（1）的溶液中加入k9光学玻璃后，加水至填充度为70%，调节pH值为8。

（3）将水热反应釜密封，水热温度在200℃之间，水热时间4天。

（4）将水热后的混浊液静置，弃去清液，反复经水洗，醇洗，干燥即得球状大孔二氧化硅壳材料。

制备的球状大孔二氧化硅壳材料微观形貌为球形，球直径650nm左右，球壳表面大孔孔径在150nm左右，壳层厚度约60nm（参见附图5）。制备样品的透射电镜照片参见附图6。

实施例3：

（1）将EDTA（0.1mol/L）、NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇以体积比为3:2:3:1加入反应釜中混匀。

（2）向步骤（1）的溶液中加入0.2mL正硅酸乙酯后，加水至填充度为70%，调节pH值为8。

制备的球状大孔二氧化硅壳材料表面形貌为球形，直径约1 μm，可见其中空形貌，球状二氧化硅壳表面大孔孔径在340nm左右，壳层厚度约110nm（参见附图7）。EDS图表明样品为二氧化硅，碳和铝来自导电胶带及样品台，氧含量高表明壳表面有大量吸附氧（参见附图8）。

实施例4：

步骤（1）中EDTA（0.1mol/L）、NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇以体积比为1:2:3:1加入反应釜中混匀，步骤（2）加入2mL正硅酸乙酯后，加水至填充度为70%，用氢氧化钠溶液调节pH范围为9；步骤（3）将水热反应釜密封，水热温度220℃，水热时间1天，步骤（4）80℃下鼓风干燥6小时，其余条件同实施例1。

二氧化硅球直径在500 nm左右，球壳表面大孔的孔径约120 nm左右，球壳厚度约50 nm（参见附图9）。

实施例5：

步骤（1）中EDTA（0.15mol/L）、NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇以体积比为4:2:3:1加入反应釜中混匀，步骤（2）加入0.5mL正硅酸乙酯后，加水至填充度为70%，用氨水调节pH范围为7；步骤（3）将水热反应釜密封，水热温度160℃，水热时间6天，步骤（4）80℃下鼓风干燥9小时，其余条件同实施例1。

二氧化硅球直径在800nm左右，球壳表面大孔的孔径400 nm左右，球壳厚度约50 nm（参见附图10）。

Claims

1.一种球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

2.根据权利要求1所述的球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法，其特征在于：EDTA配置成0.1mol/L的溶液，调节NaF、NH₄HF₂、聚乙二醇与EDTA的体积比为2:3:1:2。

3.根据权利要求1所述的球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）调节pH值的溶液为氢氧化钠溶液或氨水。

4.根据权利要求1所述的球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥方式是80℃下干燥6-12小时。