JP2011184281A - ミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の工程1、工程2、工程3を含む、ミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法:
工程1:エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程2:得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程3:工程2で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。
【選択図】図1
Description
ゼオライト材料の2nm以下、その中でも特に1nmのミクロ細孔は、分子ふるい、形状選択性等の優れた機能を発現させることができる一方、ミクロ細孔のマトリックス内からの外部への拡散が極度に抑制されるという欠点を持つ。特に、これらのゼオライト材料を固体触媒として用いた場合は、反応原料が生成物へと変換される触媒反応の速度よりも、反応原料の触媒活性点への到達や生成物の固体触媒からの放出が遅くなることがある。この場合、反応プロセスは反応律速ではなく、反応原料や生成物の拡散律速となってしまうため、プロセス全体の効率が著しく低下するという問題になる。そのために、同一固体材料内にゼオライト部分と、反応原料や生成物の拡散を迅速に行える大きな細孔であるメソ孔やマクロ孔部分を併せ持つ材料の開発が活発に行われている。
項1. 以下の工程1、工程2、工程3を含む、ミクロ細孔とメソ細孔及び/又はマクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法:
工程1:エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程2:得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程3:工程2で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。
項2.
エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする項1に記載の製造方法。
項3.
ケイ素アルコキシドがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする項1または2に記載の製造方法。
項4.
工程2において、ミクロ細孔の構造規定剤となる水溶性有機化合物を共存させることを特徴とする、項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
項5.
水溶性有機化合物が、アンモニウム化合物であることを特徴とする、項4に記載の製造方法。
項6.
工程3において、有機成分を除去する工程が焼成であることを特徴とする、項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
項7.
酸無水物が多価カルボン酸無水物であることを特徴とする項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
項8.
結晶性ケイ素含有酸化物がシリカライトであることを特徴とする項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
項9.
結晶性ケイ素含有酸化物が、メタロシリケートであることを特徴とする項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
味し、メソ孔とは直径が2〜50nmの孔を意味し、マクロ孔とは直径が50nmを超える孔(例えば直径が50nmを超えて150nm以下の孔)を意味する。
る。本発明で得られる結晶性ケイ素含有酸化物は、ミクロ孔とメソ孔ないしマクロ孔が結晶性ケイ素含有酸化物マトリクスに均一に分布し、かつ、ミクロ孔はメソ孔ないしマクロ孔と連通しているため、例えばミクロ孔で触媒反応を生じさせる場合、ミクロ孔の反応生成物がメソ孔ないしマクロ孔を通って外部に放出されるので、効率よく触媒反応を行うことができる。
さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等である。最も好ましくはビスフェノールAジグリシジルエーテル、その二量体、三量体、オリゴマー、ポリマーである。エポキシ樹脂のプレポリマ−を好ましく使用することができる。
れる。金属としてはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、マンガン、アンチモン、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマスなどが挙げられ、有機配位子としては、アセチルアセトン、アルコキシド、アルキル、有機カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、蟻酸など)、アセト酢酸、ヒドロキシ酢酸などが挙げられる。好ましい金属錯体としては、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムアルコキシド類などの金属アルコキシド類、チタンアセチルアセトン錯体、ジルコニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの金属アセチルアセトン錯体、酢酸チタン、酢酸ジルコニウム、酢酸アルミニウムなどの金属酢酸塩/金属カルボン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、有機
金属化合物などが挙げられる。
れないがケイ素アルコキシド1モルに対し、0.005モル〜0.1モル、好ましくは0
.1〜0.3モルである。
オルトケイ酸テトラメチル3.0g、プレポリマー状態のビスフェノールA型エポキシ樹脂0.6g、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物6.7gを、それぞれポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し170℃で加熱し、360時間反応させた。
圧容器内で混合し、密封し、170℃24時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を60℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、550℃で4時間焼成処理し、メソ・マクロ細孔を含有するケイ素酸化物を0.4g得た。図2には、最終的に得られた材料の粉末X線回折パターンを示す。また、図3、4には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりBJH法で解析
した細孔分布を示す。なお、本最終材料のBET比表面積は153.0 m2/g、BJH細孔容積は0.3424 mL/gであった。
オルトケイ酸テトラメチルを3.0g、プレポリマー状態のビスフェノールA型エポキシ樹脂を1.2g、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を7.1g、それぞれポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、170℃で加熱した。加熱開始から48時間後に反応容器を空気中で冷却した後、アルミニウムアセチルアセトン錯体0.25gを加え、反応容器内でよく攪拌した後、再び密封し170℃で加熱し、120時間反応させた。
ン内筒型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、170℃で24時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を60℃の恒温槽に一晩入れることで水分を乾燥させ、550℃で4時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−アルミニウム酸化物からなるゼオライト材料を0.4g得た。図5には、最終的に得られた材料の粉末X線回折パターンを示す。また、図6、7には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりBJH法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のBET比表面積は304.8 m2/g、BJH細孔容積は0.5205 mL/gであった。
実施例1と同様な方法を用い、オルトケイ酸テトラメチル3.0g、プレポリマー状態のビスフェノールA型エポキシ樹脂1.2g、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物7.1gをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、170℃で加熱した。加熱開始から48時間後に反応容器を空気中で冷却した後、ビス(2,4−ペンタンジオナト)チタン(IV)オキシド0.10gを加え、反応容器内でよく攪拌した後、密封し170℃で加熱し、120時間反応させた。
型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、170℃24時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を60℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、550℃で4時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−チタン酸化物からなるゼオライトを0.4g得た。図8には、最終的に得られた材料の粉末X線回折パターンを示す。また、図9、10には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりBJH法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のBET比表面積は301.3 m2/g、BJH細孔容積は0.2798 mL/gであった。
実施例1と同様な方法を用い、オルトケイ酸テトラメチル3.0g、プレポリマー状態のビスフェノールA型エポキシ樹脂1.2g、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物7.1gをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、170℃で加熱した。加熱開始から48時間後に反応容器を空気中で冷却した後、ジル
コニウムアセチルアセトン錯体0.19gを加え、反応容器内でよく攪拌した後、密封し170℃で加熱し、120時間反応させた。
このケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体1.0gに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(1mol/L)2.5gをポリテトラフルオロエチレン
内筒型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、170℃24時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を60℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、550℃で4時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物からなるゼオライトを0.4g得た。図11には、最終的に得られた材料の粉末X線回折パターンを示す。また、図12、13には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりBJH法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のBET比表面積は363.6 m2/g、BJH細孔容積は0.6587 mL/gであった。
Claims (9)
- 以下の工程1、工程2、工程3を含む、ミクロ細孔とメソ細孔及び/又はマクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法:
工程1:エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程2:得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程3:工程2で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。 - エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- ケイ素アルコキシドがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- 工程2において、ミクロ細孔の構造規定剤となる水溶性有機化合物を共存させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 水溶性有機化合物が、アンモニウム化合物であることを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
- 工程3において、有機成分を除去する工程が焼成であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 酸無水物が多価カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 結晶性ケイ素含有酸化物がシリカライトであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 結晶性ケイ素含有酸化物が、メタロシリケートであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103288092A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-11 | 渤海大学 | 一种球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法 |
JP2016529190A (ja) * | 2013-07-05 | 2016-09-23 | ダンマークス・テクニスケ・ユニヴェルシテット | ゼオライト及びゼオ型を製造する方法 |
CN107586570A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-01-16 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种硅改性载体的制备方法以及由该载体制备的脱氧剂和该脱氧剂的制备方法 |
US10265686B2 (en) | 2013-07-05 | 2019-04-23 | Danmarks Tekniske Universitet | Method of producing zeolite encapsulated nanoparticles |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001340755A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ガス吸着分離用多孔体及びそれを用いたガス吸着分離方法 |
JP2004510669A (ja) * | 2000-10-05 | 2004-04-08 | ソギャン ユニバーシティ コーポレィション | 微細多孔性ゼオライトまたは類似物質からなる巨大多孔性発泡体及びスポンジ構造の高分子鋳型を用いたこれの製造方法 |
JP2007169143A (ja) * | 2005-06-07 | 2007-07-05 | Canon Inc | 構造体、多孔体、センサー、及び、構造体の製造方法、並びに、検体の検出方法 |
JP4035609B2 (ja) * | 2003-06-10 | 2008-01-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | シリカ・エポキシ樹脂複合体及びその製造方法 |
JP2008145190A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Canon Inc | マイクロカプセル、液体クロマトグラフ用充填剤及びそれを用いた液体クロマトグラフ用カラム |
-
2010
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001340755A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ガス吸着分離用多孔体及びそれを用いたガス吸着分離方法 |
JP2004510669A (ja) * | 2000-10-05 | 2004-04-08 | ソギャン ユニバーシティ コーポレィション | 微細多孔性ゼオライトまたは類似物質からなる巨大多孔性発泡体及びスポンジ構造の高分子鋳型を用いたこれの製造方法 |
JP4035609B2 (ja) * | 2003-06-10 | 2008-01-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | シリカ・エポキシ樹脂複合体及びその製造方法 |
JP2007169143A (ja) * | 2005-06-07 | 2007-07-05 | Canon Inc | 構造体、多孔体、センサー、及び、構造体の製造方法、並びに、検体の検出方法 |
JP2008145190A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Canon Inc | マイクロカプセル、液体クロマトグラフ用充填剤及びそれを用いた液体クロマトグラフ用カラム |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103288092A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-11 | 渤海大学 | 一种球状大孔二氧化硅壳材料及其制备方法 |
CN103288092B (zh) * | 2013-06-09 | 2015-07-29 | 渤海大学 | 一种球状大孔二氧化硅壳材料的制备方法 |
JP2016529190A (ja) * | 2013-07-05 | 2016-09-23 | ダンマークス・テクニスケ・ユニヴェルシテット | ゼオライト及びゼオ型を製造する方法 |
US10265686B2 (en) | 2013-07-05 | 2019-04-23 | Danmarks Tekniske Universitet | Method of producing zeolite encapsulated nanoparticles |
US10266416B2 (en) | 2013-07-05 | 2019-04-23 | Danmarks Tekniske Universitet | Method for producing zeolites and zeotypes |
CN107586570A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-01-16 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种硅改性载体的制备方法以及由该载体制备的脱氧剂和该脱氧剂的制备方法 |
CN107586570B (zh) * | 2017-10-16 | 2021-10-01 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种硅改性载体的制备方法以及由该载体制备的脱氧剂和该脱氧剂的制备方法 |
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