CN103270117B

CN103270117B - 树脂组合物

Info

Publication number: CN103270117B
Application number: CN201180057512.6A
Authority: CN
Inventors: 江口健一郎; 田村元志
Original assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
Current assignee: Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: ES2622334T3; JP2012116930A; US9422416B2; US20130237658A1; WO2012073660A1; JP5724104B2; EP2647672B1; CN103270117A; EP2647672A1; EP2647672A4

Abstract

在聚酯树脂、聚酰胺树脂或热固性树脂中含有碳酸钙的树脂组合物，能够得到良好的成型性。该树脂组合物的特征在于，在聚酯树脂、聚酰胺树脂或热固性树脂中含有pH在6.0～8.5的范围内且1N乙酸不溶部分为30质量%以上的碳酸钙。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及在聚酯树脂、聚酰胺树脂或热固性树脂中含有碳酸钙的树脂组合物。

背景技术

一直以来，为了赋予热稳定性、耐磨耗性、刚性、耐冲击性、锚固效果等各种目的，在合成树脂中配合碳酸钙。

在专利文献1中，提出了向液晶聚酯树脂配合用磷酸进行表面处理过的碳酸钙的方案。具体而言，公开了使用通过边搅拌碳酸钙边滴加正磷酸或多聚磷酸的干式法进行表面处理过的碳酸钙，得到良好的镀层剥离强度、良好的机械强度。

在专利文献2中，公开了在碳酸钙的水悬浊液中添加缩合磷酸，对碳酸钙进行表面处理的方法。

但是，对于适于在聚酯树脂、聚酰胺树脂和热固性树脂中含有的碳酸钙，一直以来没有进行充分的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-4252号公报

专利文献2：日本特开昭54-35897号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种树脂组合物，该树脂组合物在聚酯树脂、聚酰胺树脂或热固性树脂中含有碳酸钙，该树脂组合物能够得到良好的成型性。

用于解决课题的方法

本发明的树脂组合物的特征在于，在聚酯树脂、聚酰胺树脂或热固性树脂中含有pH在6.0～8.5的范围内且1N乙酸不溶部分为30质量%以上的碳酸钙。

根据本发明，在聚酯树脂、聚酰胺树脂或热固性树脂中含有碳酸钙的树脂组合物，能够得到良好的成型性。

本发明中，优选碳酸钙的含量在0.1～80质量%的范围内。

本发明中，优选使用的碳酸钙的BET比表面积在0.5～100m²/g的范围内。

本发明中，优选使用的碳酸钙的利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的平均粒径在0.01～30μm的范围内。

发明的效果

根据本发明，能够形成具有良好的成型性的树脂组合物。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明。

<碳酸钙>

本发明所使用的碳酸钙，pH在6.0～8.5的范围内，且1N乙酸不溶部分为30质量%以上。关于碳酸钙的pH，在蒸馏水中添加碳酸钙粉末使其为5质量%，并使其分散，将所得到的碳酸钙浆料的pH值作为碳酸钙粉体的pH值。

另外，1N乙酸不溶部分，能够通过在100ml1N（当量）的乙酸水溶液中添加3g碳酸钙，测定没有溶解的不溶部分来求出。

根据本发明，在聚酯树脂、聚酰胺树脂或热固性树脂中含有pH在6.0～8.5的范围内且1N乙酸不溶部分为30质量%以上的碳酸钙的树脂组合物，在挤出成型、注射成型等成型中显示良好的成型性。

本发明所使用的碳酸钙的pH，更优选在6.5～8.0的范围内，更加优选在6.7～7.8的范围内。

另外，本发明所使用的碳酸钙的1N乙酸不溶部分，更优选为35质量%以上，更加优选为40质量%以上。1N乙酸不溶部分的上限值没有特别限定，一般为95质量%以下。

具有上述pH值和1N乙酸不溶部分的碳酸钙，例如，能够通过对碳酸钙的表面进行改性来得到。例如，在碳酸钙的水悬浊液中，添加焦磷酸、偏磷酸等的缩合磷酸，控制表面处理条件，由此，能够制造显示上述pH值和1N乙酸不溶部分的碳酸钙。但是，本发明所使用的碳酸钙不限定于用湿式法对这样的缩合磷酸进行处理而得到的碳酸钙。

本发明所使用的碳酸钙的BET比表面积优选在0.5～100m²/g的范围内。更优选在0.5～30m²/g的范围内，更优选在0.5～15m²/g的范围内。

本发明所使用的碳酸钙的利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的平均粒径优选在0.01～30μm的范围内，更优选在0.05～20μm的范围内，更加优选在0.1～10μm的范围内。

本发明所使用的碳酸钙，可以是通过将石灰石机械粉碎、分级而制造的重质碳酸钙，也可以是能够通过使氢氧化钙浆料与二氧化碳反应而制造的合成碳酸钙。

<聚酯树脂>

作为本发明所使用的聚酯树脂，例如，可以列举聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、液晶聚酯、聚碳酸酯等。

<聚酰胺树脂>

作为本发明所使用的聚酰胺树脂，例如，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、芳香族尼龙、尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T等。

<热固性树脂>

作为本发明所使用的热固性树脂，例如，可以列举不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、热固性酰亚胺树脂等。

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物在聚酯树脂、聚酰胺树脂或热固性树脂中含有上述碳酸钙。作为碳酸钙的含量，优选在0.1～80质量%的范围内，更优选在1～70质量%的范围内，更加优选在5～60质量%的范围内。

制造本发明的树脂组合物的方法，可以列举在上述树脂中添加混合上述碳酸钙粉体进行加热固化的方法，在溶剂中使上述树脂溶解后添加混合上述碳酸钙粉体、之后除去溶剂的方法，在上述树脂的加热熔融物中添加混合上述碳酸钙粉体的方法，将上述碳酸钙粉体作为母料在上述树脂中添加的方法等，本发明中没有特别限定。

利用熔融混炼法制造本发明的树脂组合物时，作为其装置，能够使用一般所使用的混炼机。例如，能够使用单螺杆或者多螺杆混炼挤出机、辊、班伯里混炼机、加压式捏合机等，这些之中，最优选装有侧向进料设备的双螺杆挤出机。混炼条件没有特别限定，但混炼温度优选比根据JISK7121用差示扫描量热（DSC）测定求得的熔点或软化点高1～100℃的温度。

本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，能够根据需要配合适当公知的添加剂。作为这样的添加剂，具体而言，可以列举抗氧化物、热稳定剂、耐候（光）稳定剂、脱模（润滑）剂、结晶核剂、无机填充剂、导电剂、热塑性树脂和热塑性弹性体、颜料等。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但是，本发明不受这些实施例任何限定。

<碳酸钙的制造例>

（制造例1）

在水中添加重质碳酸钙，使其含有10质量%，边调整为温度20℃，边搅拌10分钟，制备碳酸钙浆料。向该碳酸钙浆料中，添加含有5质量%焦磷酸的水溶液，使得焦磷酸的量相对于碳酸钙100质量份为5质量份，搅拌10分钟之后，进行脱水、干燥、解碎，得到碳酸钙粉体。

对于所得到的碳酸钙，测定1N乙酸不溶部分、pH、BET比表面积和平均粒径。

对于1N乙酸不溶部分和pH，利用上述的测定方法进行测定。

对于BET比表面积，使用岛津制作所制造的Flowsorb2200，通过一点法测定。

对于平均粒径，利用岛津制作所制造的激光折射式粒度分布测定装置SALD-2000J，用湿式法测定，将D50的值作为平均粒径。算出平均粒径时使用的折射率设为1.60-0.00i。另外，碳酸钙粉体的分散方法，在0.2质量%的木质素磺酸钠水溶液50ml中加入试样0.5g，使其充分分散，作为测定试样。另外，在测定前照射一分钟超声波，在超声波停止一分钟后进行测定。

1N乙酸不溶部分和pH如表1所示。BET比表面积为2.8m²/g，平均粒径为1.8μm。

（制造例2）

代替重质碳酸钙，使用合成碳酸钙（BET比表面积：11.1m²/g，平均粒径0.6μm），添加焦磷酸水溶液，使得焦磷酸相对于碳酸钙100质量份为6质量份，除此以外，与制造例1同样操作，得到碳酸钙粉体。

1N乙酸不溶部分和pH如表1所示，BET比表面积为11.9m²/g，平均粒径为0.6μm。

（制造例3）

添加焦磷酸水溶液，使得焦磷酸相对于碳酸钙100质量份为2质量份，除此以外，与制造例1同样操作，得到碳酸钙粉体。

1N乙酸不溶部分和pH如表1所示，BET比表面积为2.8m²/g，平均粒径为1.9μm。

（制造例4）

代替焦磷酸，使用偏磷酸，除此以外，与制造例1同样操作，得到碳酸钙粉体。

1N乙酸不溶部分和pH如表1所示。BET比表面积为2.8m²/g，平均粒径为2.1μm。

（制造例5）

边将制造例1中使用的重质碳酸钙用亨舍尔混合机以1000rpm搅拌，边将制造例1中使用的焦磷酸以焦磷酸相对于碳酸钙100质量份为5质量份的量进行滴加。

从混合机取出之后，在110℃干燥2小时，进行分级，得到碳酸钙粉体。

1N乙酸不溶部分和pH如表1所示。

（制造例6）

代替焦磷酸，使用正磷酸，除此以外，与制造例1同样操作，得到碳酸钙粉体。

1N乙酸不溶部分和pH如表1所示。BET比表面积为2.8m²/g，平均粒径为2.0μm。

（制造例7）

代替焦磷酸，使用正磷酸，除此以外，与制造例5同样操作，通过干式处理得到碳酸钙粉体。

1N乙酸不溶部分和pH如表1所示。

（无处理重质碳酸钙）

制造例1所使用的重质碳酸钙的1N乙酸不溶部分和pH如表1所示。另外，BET比表面积为2.8m²/g，平均粒径为1.8μm。

在表1中总结表示制造例1～7的碳酸钙粉体和无处理重质碳酸钙的1N乙酸不溶成分和pH。

[表1]

	基质碳酸钙	处理剂	处理方法	乙酸不溶部分	pH
						制造例1	重质碳酸钙	焦磷酸	湿式	55.2%	7.0
制造例2	合成碳酸钙	焦磷酸	湿式	48.4%	7.4
						制造例3	重质碳酸钙	焦磷酸	湿式	45.2%	7.8
制造例4	重质碳酸钙	偏磷酸	湿式	52.6%	7.4
						制造例5	重质碳酸钙	焦磷酸	干式	35.7%	5.8
制造例6	重质碳酸钙	正磷酸	湿式	0.7%	8.2
						制造例7	重质碳酸钙	正磷酸	干式	4.1%	6.9
无处理重质碳酸钙	重质碳酸钙	－	－	0.2%	9.5

从表1所示的结果可知，制造例1～4的碳酸钙，pH在6.0～8.5的范围内，1N乙酸不溶部分为30质量%以上，因此，是本发明的碳酸钙。用干式法处理焦磷酸而得到的制造例5的碳酸钙，1N乙酸不溶部分为30质量%以上，但是pH为5.8，在本发明的范围以外。作为pH低的原因，可以认为是由于含有没有与碳酸钙反应的焦磷酸的缘故。

<实验1>

<树脂组合物的制备>

（实施例1～4和比较例1～4）

按照以下操作在各种树脂中配合制造例1～7的碳酸钙和无处理重质碳酸钙，并如下操作评价成型性。

（液晶聚酯树脂组合物）

分别计量液晶聚酯树脂（II型）60质量%、碳酸钙粉体40质量%，使用双螺杆挤出机（东芝机械社制TEM-37BS），从挤出机的侧向进料机供给这些，进行熔融混炼，得到液晶聚酯树脂组合物的股料。将所得到的树脂组合物的股料切断，制作碎片，使用该碎片进行注射成型，得到树脂成型品。挤出成型和注射成型以以下的条件评价成型性。

·挤出成型：混炼成型条件为温度340℃、转速280rpm、排出量15kg/hr，评价所得到的股料的状态。

·注射成型：注射成型条件为料筒温度330℃、模具温度150℃，评价注射成型品的状态。

（聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）树脂组合物）

代替液晶聚酯树脂，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂（Polyplastics社制，商品名“DURANEX2002”），进行如下所述的挤出成型和注射成型，除此以外，与上述同样操作，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。将所得到的树脂组合物注射成型，得到树脂成型品。

·挤出成型：混炼成型条件为温度230℃、转速300rpm、排出量15kg/hr，评价所得到的股料的状态。

·注射成型：注射成型条件为料筒温度230℃、模具温度70℃，评价注射成型品的状态。

（芳香族聚酰胺树脂组合物）

代替液晶聚酯树脂，使用芳香族聚酰胺树脂（6T系尼龙），进行如下所述的挤出成型和注射成型，除此以外，与上述同样操作，得到芳香族聚酰胺树脂组合物。将所得到的树脂组合物注射成型，得到树脂成型品。

·挤出成型：混炼成型条件为温度300℃、转速300rpm、排出量15kg/hr，评价所得到的股料的状态。

·注射成型：注射成型条件为料筒温度310℃、模具温度70℃，评价注射成型品的状态。

（不饱和聚酯树脂组合物）

分别计量不饱和聚酯树脂（日本U-Pica社制，商品名“U-Pica7123”）60质量%、碳酸钙粉体40质量%，使用加压式捏合机，在25～30℃进行混炼，得到不饱和聚酯树脂组合物。将所得到的树脂组合物进行传递成型，得到树脂成型品。传递成型以以下的条件评价成型性。

·传递成型：设模具温度150℃、注入压力5MPa、注入时间30秒、合模压力15MPa、固化时间120秒，评价传递成型品的状态。

（聚乙烯树脂组合物）

代替液晶聚酯树脂，使用聚乙烯树脂(日本聚乙烯社制，商品名“NOVATECLDLJ803”)，进行如下所述的挤出成型和注射成型，除此以外，与上述同样操作，得到聚乙烯树脂组合物。将所得到的树脂组合物注射成型，得到树脂成型品。

·挤出成型：混炼成型条件为温度180℃、转速300rpm、排出量15kg/hr，评价所得到的股料的状态。

·注射成型：注射成型条件为料筒温度190℃、模具温度40℃，评价注射成型品的状态。

（挤出成型性的评价基准）

对于挤出成型性，利用以下的基准进行评价。

○：没有特别问题，能够挤出成型。

×：在股料中产生发泡、表面皲裂等的问题。

××：不能挤出。

（注射成型性的评价基准）

对于注射成型性，利用以下的基准进行评价。

○：外观上没有发生特别的问题。

×：成型品发生破裂、表面皲裂等问题。

××：不能注射。

（传递成型性的评价基准）

对于传递成型性，利用以下的基准进行评价。

○：外观上没有发生特别的问题。

×：成型品发生破裂、表面皲裂等问题。

××：不能挤出。

在表2中表示评价结果。

[表2]

从表2所示的结果可知，含有作为本发明的碳酸钙的制造例1～4的碳酸钙的实施例1～4的各种树脂组合物，与比较例1～4的树脂组合物相比，具有良好的成型性。

另外，比较例1～4的聚乙烯类树脂组合物具有良好的成型性，由此可知，本发明的作用效果，在使用聚酯树脂、聚酰胺树脂和热固性树脂时为可以认可的显著效果。

<实验2>

（实施例5～8）

使用制造例1～4的碳酸钙，与上述实验1同样操作，在液晶聚酯树脂中配合碳酸钙，得到实施例5～8的树脂组合物。

将所得到的树脂组合物进行注射成型，制作评价用哑铃，测定弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度和负重弯曲温度（HDT）。

对于弯曲弹性模量（MPa）和弯曲强度（MPa），根据ASTMD790进行测定。

对于拉伸强度（MPa），根据ASTMD638进行测定。

对于冲击强度（J/m），根据ASTMD256测定带缺口的Izod冲击强度。

对于HDT，以1.8MPa的负重，根据ASTMD648进行测定。

（比较例5）

与上述同样操作，在液晶聚酯树脂中配合制造例6的碳酸钙，与上述同样操作，测定弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度和HDT。

（实施例9）

与上述同样操作，在PBT树脂中配合制造例1的碳酸钙，通过挤出成型，成型评价用哑铃，测定弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度和HDT。

（实施例10）

与上述同样操作，在芳香族聚酰胺树脂中配合制造例1的碳酸钙，通过挤出成型，成型评价用哑铃，测定弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度和HDT。

（比较例6）

与上述同样操作，在液晶聚酯树脂中配合无处理重质碳酸钙，注射成型评价用哑铃，测定弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度和HDT。

（比较例7）

与上述同样操作，在液晶聚酯树脂中配合无处理合成炭酸钙，注射成型评价用哑铃，测定弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度和HDT。

（比较例8）

与上述同样操作，在PBT树脂中配合无处理重质碳酸钙，注射成型评价用哑铃，测定弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度和HDT。

（比较例9）

与上述同样操作，在芳香族聚酰胺树脂中配合无处理重质碳酸钙，注射成型评价用哑铃，测定弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度和HDT。

在表3中表示如上所述测得的弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度和HDT的值。

[表3]

如表3所示，配合了作为本发明的碳酸钙的制造例1～4的液晶聚酯树脂、PBT树脂和芳香族聚酰胺树脂，关于弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度、冲击强度和HDT，与比较例5～9的对应的树脂组合物相比，得到了高的值。因此，通过使用本发明的碳酸钙，也能够实现机械强度的提高。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于：

该树脂组合物在聚酯树脂或聚酰胺树脂中含有pH在6.0～8.5的范围内且1N乙酸不溶部分为40质量％以上的碳酸钙。

2.一种树脂组合物，其特征在于：

该树脂组合物在不饱和聚酯树脂中含有pH在6.0～8.5的范围内且1N乙酸不溶部分为40质量％以上的碳酸钙。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：

碳酸钙的含量在0.1～80质量％的范围内。

4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：

碳酸钙的BET比表面积在0.5～100m²/g的范围内。

5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：

碳酸钙的利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的平均粒径在0.01～30μm的范围内。