CN103254612A - 离型用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种离型用膜，其与模具或成型品的剥离性优异，且将模具的形状按照设计转印至成型品的模形状转印性优异，并且可获得成型品的表面平滑性，进而还具有140℃前后的使用温度下的耐热性。本发明的离型用膜由热塑性弹性体2成分组合物构成，所述热塑性弹性体2成分组合物中，相对于JIS A硬度为70以上、维卡软化温度(Vicat Softening Temperature)为100～180℃的聚氨酯系弹性体100质量份，含有1～400质量份的范围的热塑性氟树脂。

Description

离型用膜
【技术领域】
本发明涉及一种离型用膜，例如涉及一种光半导体元件或半导体元件的模铸成型时所使用的离型用膜，尤其是LED(light-emitting diode，发光二极管)透镜的模铸成型时所使用的离型用膜。
【背景技术】
例如包含LED、光隔离器、光敏晶体管、光二极管、CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合元件)、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互补性金属氧化半导体)等的光半导体元件、或包含晶体管、IC(Integrated Circuit，集成电路)、LSI(LargeScale Integrated Circuit，大规模集成电路)、超LSI等的半导体元件是将有机硅橡胶组合物或环氧树脂组合物作为密封材料，藉由模铸成型进行密封而构成的。
在此种光半导体元件或半导体元件的密封中使用模铸成型装置，向该模铸成型装置的模具中填充有机硅橡胶组合物或环氧树脂组合物作为密封材料并成型。
这种情况下，作为使模具与成型品离型的方法，例如使离型用膜介于模具与填充于该模具中的密封材料间的方法已实用化(参照专利文献1)。离型用膜于模铸成型装置内利用辊-辊(Roll to Roll)进行供给，并放入温度调整为成型加工温度的模具中，利用真空进行抽吸而密接于模具上，其后填充密封材料。于一定时间后打开模具时，在离型用膜被吸附于模具上的状态下将成型品自离型用膜剥离。作为该离型用膜，例如使用包含热塑性氟树脂的四氟乙烯-乙烯共聚合树脂(ETFE(ethylene-tetrafluoroethylene)树脂)、或四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂(FEP(fluorinated ethylenepropylene，氟化乙烯丙烯)树脂)的单层膜(参照专利文献2)。
然而，在将此种离型用膜用于以有机硅橡胶组合物作为密封材料的LED透镜的成型的情况下，例如对于底面为φ6mm左右且高度为4mm左右的炮弹型透镜形状，存在如下不良情况：离型用膜有时即便利用真空进行吸附亦无法延伸，且即便延伸亦未密接于模具，从而无法获得按照设计的LED透镜。另外，若使离型用膜的厚度变薄而使其容易延伸，则会产生于利用真空进行吸附时因模具的边缘而损坏离型用膜的不良情况。
另一方面，作为离型用膜，如下述专利文献3所示，已知有使用包含如下树脂组合物的膜的方法，该树脂组合物含有于结晶成分中包含对苯二甲酸丁二酯的结晶性芳香族聚酯。
然而，在将由含有包含对苯二甲酸丁二酯的结晶性芳香族聚酯的树脂组合物所构成的膜用于LED透镜的成型的情况下，虽然离型用膜在利用真空进行吸附时密接于模具上，但由于超过屈服点而延伸，故而产生离型用膜局部变薄，于所成型的LED透镜的表面上形成凹凸或褶皱的不良状况。另外，作为有机硅橡胶组合物，使用的是加成型液态有机硅橡胶，但产生如下不良情况：存在于离型用膜中的化合物成为加成型液状有机硅橡胶的催化剂毒药而抑制硬化，与离型用膜的接触面未硬化而残留凝胶状黏着物。因此，实际上在使用加成型液状有机硅橡胶的LED透镜的模铸成型中尚无可较佳地用作离型用膜的膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平8-142105号公报
[专利文献2]日本专利特开2001-310336号公报
[专利文献3]日本专利特开2007-224311号公报
【发明内容】
[发明要解决的问题]
本发明是鉴于此种情况而完成的，其目的在于提供一种离型用膜，在使用加成型液状有机硅橡胶的LED透镜的模铸成型中，其与模具或成型品的剥离性优异。
另外，本发明的目的在于提供一种将模具的形状按照设计转印至成型品上的模形状转印性优异的离型用膜。
另外，本发明的目的在于提供一种不在成型品的表面上残留凝胶状黏着物而获得成型品的表面平滑性的离型用膜。
进而，本发明的目的在于提供一种具有于140℃前后的使用温度下的耐热性的离型用膜。
[解决问题的技术手段]
为达成此种目的，本发明是于热塑性聚氨酯系弹性体中含有热塑性氟树脂而构成的，该热塑性聚氨酯系弹性体的JIS A硬度为70以上，维卡软化温度(Vicat SofteningTemperature)为100～180℃，且相对于热塑性聚氨酯系弹性体100质量份，含有的上述热塑性氟树脂在1～400质量份的范围。
本发明可藉由以下构成来理解。
(1)本发明的离型用膜的特征在于，其由热塑性弹性体2成分组合物构成，所述组合物中，相对于JIS A硬度为70以上、维卡软化温度为100～180℃的热塑性聚氨酯系弹性体100质量份，于1～400质量份的范围含有热塑性氟树脂。
(2)如(1)的构成的本发明的离型用膜，其中，上述热塑性氟树脂为熔点140℃以上、240℃以下的热塑性四氟乙烯系共聚物。
(3)如(1)或(2)的构成的本发明的离型用膜，其由热塑性弹性体3成分组合物构成，相对于上述热塑性弹性体2成分组合物100质量份，于0.05～5.0质量份的范围含有选自由含氟的醇系化合物与含氟的二醇化合物所组成的组中的一种或二种以上的化合物。
(4)如(2)或(3)的构成的本发明的离型用膜，其中，上述含氟的醇系化合物为通式(A)所示的化合物，上述含氟的二醇化合物为通式(B)所示的化合物，
Rf1(CH2)mOH…(A)
(式中，Rf1表示碳数为3～20的直链状或支链状的全氟烷基或全氟烷基醚基，m为1～5的整数)
Rf2(CH2)nOCH2CH(OH)CH2OH…(B)
(式中，Rf2表示碳数为3～20的直链状或支链状的全氟烷基，n表示1或2的整数)。
(5)如(1)至(4)的任一构成的本发明的离型用膜，其中，上述热塑性弹性体2成分组合物及3成分组合物还包含属于润滑剂、抗结块剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂中的一种或二种以上的添加剂。
(6)如(1)至(5)的任一构成的本发明的离型用膜，其中，膜的拉伸弹性模数于膜纵方向(MD，Machine Direction)及膜横方向(TD，Transverse Direction)上均在10～500N/mm2的范围。
(7)如(1)至(6)的任一构成的本发明的离型用膜，其中，膜的50%模数(50%Mo)于膜纵方向(MD)与膜横方向(TD)上的比(MD)/(TD)在0.9～1.2的范围。
(8)如(1)至(7)的任一构成的本发明的离型用膜，其中，膜的50%模数(50%Mo)与100%模数(100%Mo)的比(100%Mo)/(50%Mo)于膜纵方向(MD)及膜横方向(TD)上均在1.0～1.6的范围。
(9)如(1)至(8)的任一构成的本发明的离型用膜，其中，膜的拉伸伸长率于膜纵方向(MD)及膜横方向(TD)上均超过350%。
(10)如(1)至(9)的任一构成的本发明的离型用膜，其由含有包含热塑性树脂的膜、或包含上述热塑性聚氨酯系弹性体以外的其它热塑性弹性体的膜的多层膜构成。
[发明的效果]
根据本发明的离型用膜，其与模具或成型品的剥离性优异，且将模具的形状按照设计转印至成型品的模形状转印性优异，并且于成型品的表面上不残留凝胶状黏着物而可获得成型品的表面平滑性，亦可具备耐热性。
【附图说明】
图1是本发明的实施形态的炮弹型LED透镜的侧视图。
图2中，(a)是本发明的实施形态的炮弹型LED透镜的模具的俯视图。(b)是本发明的实施形态的炮弹型LED透镜的模具的图2(a)的A-A箭头剖面图。
图3是表示本发明的实施形态的离型用膜的膜制造装置的概略构成的图。
图4是表示本发明的实施形态的图3所示膜制造装置的材料投入漏斗的周边的剖面图。
【具体实施方式】
本发明人等为达成上述目的进行了各种研究，结果判明，包含如下热塑性弹性体2成分组合物的离型用膜与模具或成型品的剥离性优异，且将模具的形状按照设计转印至成型品的模形状转印性优异，并且于成型品的表面上不残留凝胶状黏着物而可获得成型品的表面平滑性，亦可具备耐热性，上述热塑性弹性体2成分组合物中，聚氨酯系弹性体中，相对于JIS A硬度为70以上、比重为1.05～1.30及维卡软化温度为100～180℃的热塑性聚氨酯系弹性体100质量份，含有热塑性氟树脂1～400质量份。
本发明中的热塑性聚氨酯是弹性体系藉由聚异氰酸酯、多元醇及链延长剂的3成分的反应而获得的热塑性聚氨酯系弹性体。
作为上述聚异氰酸酯，例如可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯等脂环族二异氰酸酯类；上述异氰酸酯的缩二脲体、二聚物、三聚物、二聚物-三聚物、碳二酰亚胺体、脲酮亚胺体、由二官能以上的多元醇等与上述异氰酸酯的反应而获得的加成物等。另外，可列举利用甲醇、正丁醇、苄醇、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、甲基乙基酮肟、苯酚、甲酚等在分子内具有一个活性氢的阻断剂而使异氰酸酯基的一部分稳定化的聚异氰酸酯。这些物质可使用一种或混合两种以上使用。
上述多元醇是数均分子量为500～10000的高分子多元醇，例如可列举聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烃多元醇等。这些多元醇可使用一种或混合两种以上使用。
作为上述聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇，例如可列举由多元羧酸与多元醇或根据需要并用二胺或胺基醇，藉由缩合反应而获得的多元醇。
作为上述多元羧酸，例如可列举：琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸烷基酯类、偏苯三甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等。另外，例如还可列举藉由丁内酯、戊内酯、己内酯等环状酯类的开环聚合而获得的多元羧酸。
作为上述多元醇，例如可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-正十六烷-1,2-乙二醇、2-正二十烷-1,2-乙二醇、2-正二十八烷-1,2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、氢化双酚A、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子多元醇类。作为上述二胺或胺基醇，例如可列举：乙二胺、己二胺、苯二甲胺、异佛尔酮二胺等低分子多元胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子胺基醇类。另外，可列举将低分子多元醇、低分子多元胺、低分子胺基醇作为起始剂，利用ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯(内酯)单体的开环聚合而获得的内酯系聚酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举藉由用于上述聚酯多元醇的合成的低分子多元醇与碳酸二乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的脱醇反应、脱酚反应等而获得的多元醇。
作为上述聚醚多元醇，可列举将用于上述聚酯多元醇的低分子多元醇、低分子多元胺、低分子胺基醇作为起始剂使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等开环聚合而成的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等、及使该等共聚合而成的聚醚多元醇，进而还可列举将上述聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇作为起始剂的聚酯醚多元醇。
作为上述聚醚酯多元醇，可列举除于获得上述聚酯多元醇时的缩合反应所使用的多元醇的一部分或全部使用聚醚以外，以与上述聚酯多元醇相同的方式获得的多元醇。
作为上述聚烯烃多元醇，可列举：含羟基的聚丁二烯、经氢化的含羟基的聚丁二烯、含羟基的聚异戊二烯、经氢化的含羟基的聚异戊二烯、含羟基的氯化聚丙烯、含羟基的氯化聚乙烯等。
另外，上述链延长剂为数均分子量未达500的含活性氢的化合物，例如可列举上述低分子多元醇类、上述低分子多元胺类、上述低分子胺基醇类等。
于本发明所使用的上述热塑性聚氨酯系弹性体的制造中，可采用公知的制造方法，例如可采用一步法(one shot method)、预聚物法、分批反应法、连续反应法、利用捏合机的方法、及利用挤出机的方法等方法。
关于该热塑性聚氨酯系弹性体的硬度，利用JISK 7311的试验法而测定的JIS A硬度为70以上。进而，于JIS A硬度为100以上的情况下，优选应用D硬度并将D硬度的80以下设为上限。该JIS A硬度优选为80以上，更优选为90以上。于假设JIS A硬度未达70的情况下，橡胶性变强，于模铸成型装置内的离型用膜的搬送时，可确认到离型用膜进行延伸而使搬送不稳定的不良情况。另外，于D硬度超过80的情况下，可确认到于挤出成型时产生源自于原料的聚异氰酸酯、多元醇及链延长剂的3成分的凝胶的不良情况。
上述热塑性聚氨酯系弹性体的维卡软化温度是藉由JIS K 7206的试验法而测定的，其范围为100～180℃。该维卡软化温度优选为110～180℃，更优选为120～180℃，进一步优选在130～180℃的范围。若假设维卡软化温度未达100℃，则可确认到于使用时膜熔接于有机硅橡胶而使剥离性降低的不良情况。再者，将维卡软化温度的上限设为180℃，其原因在于：无法获取维卡软化温度超过180℃的热塑性聚氨酯系弹性体。
本发明所使用的热塑性氟树脂为热塑性四氟乙烯系共聚物。作为热塑性四氟乙烯系共聚物，例如可列举四氟乙烯及可与四氟乙烯共聚合的共聚合单体的共聚物。作为共聚合单体，例如可列举：乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类；CF2=CH2、CF2=CFCl等氟乙烯类；CF2=CFCF3、CF2=CHCF3等氟丙烯类；CF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=CH2等全氟烷基的碳数为4～12的全氟烷基乙烯类；Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2(式中，Rf表示碳数1～6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示0～5的整数)等全氟乙烯基醚基等。这些共聚合单体可单独使用或以两种以上的组合使用。
作为上述热塑性四氟乙烯系共聚物的具体例，例如可列举：乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物等。这些热塑性四氟乙烯系共聚物的熔点优选设为140℃以上、240℃以下。若假设熔点未达140℃，则可确认到于用作离型用膜时，膜于模具内熔融的不良情况。另外，于使用熔点超过240℃的四氟乙烯系共聚物的情况下，可确认到于热塑性聚氨酯系弹性体的成型加工温度范围未熔融而于膜中残留未熔融物的不良情况。
混合上述热塑性氟树脂的目的是对膜赋予与模具或成型品的剥离性。相对于热塑性聚氨酯系弹性体100质量份，热塑性氟树脂的混合量为1～400质量份，优选为5～300质量份，更优选在10～200质量份的范围，进而优选在10～100质量份的范围。假设于混合量未达1质量份的情况下，可确认到未发挥混合的效果而未使剥离性提高的不良情况。另外，若混合量超过400质量份，则可确认到如下不良状况：热塑性氟树脂未均匀地分散于热塑性聚氨酯系弹性体中，于膜延伸时，受到热塑性氟树脂所具有的拉伸特性中的屈服点的影响而于膜上产生褶皱。
包含以上述方式将热塑性氟树脂混合于热塑性聚氨酯系弹性体中而成的热塑性弹性体2成分组合物的离型用膜不但与模具或成型品的剥离性优异，而且将模具的形状按照设计尺寸而转印至成型品的模形状转印性优异，还可具备耐热性。进而，于进行将制造后的膜于40℃环境下保温60天以上的熟化处理的情况下，可确认到对加成型液状有机硅橡胶的催化剂毒药消失，于成型品的表面上未残留凝胶状物质而可获得成型品的表面平滑性。
此处，于本发明中，为缩短包含热塑性弹性体2成分组合物的离型用膜所必需的熟化时间，可于该热塑性弹性体2成分组合物中混合选自由含氟的醇系化合物与含氟的二醇所组成的组中的化合物。
上述含氟的醇系化合物是以通式(A)的Rf1(CH2)mOH(式中，Rf1表示碳数为3～20的直链状或支链状的全氟烷基或全氟烷基醚基，m为1～5)所表示的化合物。作为其具体例，例如可列举：C6F13CH2OH、C7F15CH2OH、C8F17CH2OH、C8F17CH2CH2OH、C9F19CH2CH2OH、C10F21CH2CH2OH、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OH、CF3CF2O(CF2CF2O)1～ 5CF2CH2OH、CF3CF2CF2O(CFCF3CF2O)1～3CFCF3CH2OH等。这种情况下，优选使用含有直链状全氟烷基的C6F13CH2OH、C7F15CH2OH、C8F17CH2OH、C8F17CH2CH2OH、C9F19CH2CH2OH、C10F21CH2CH2OH。
另外，上述含氟的二醇化合物是以通式(B)：Rf2(CH2)nOCH2CH(OH)CH2OH(式中，Rf2表示碳数为3～20的直链状或支链状的全氟烷基，n为整数1或2)所表示的化合物。作为具体例，例如可列举：C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、C7F15CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、C8F17CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、C9F19CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、C10F21CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH等。这种情况下，优选使用含有直链状全氟烷基的C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、C7F15CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、C8F17CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、C9F19CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、C10F21CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH。
此种含氟的醇系化合物及含氟的二醇化合物(以下简称为含氟的醇系化合物·二醇化合物)与作为热塑性聚氨酯系弹性体的原料的聚异氰酸酯反应。于包含热塑性聚氨酯系弹性体的膜中有时残留作为其构成成分的聚异氰酸酯，且有时该聚异氰酸酯成为加成型液状有机硅橡胶的催化剂毒药而抑制硬化。根据上述情况，若于热塑性聚氨酯系弹性体中混合含氟的醇系化合物·二醇化合物，则与聚异氰酸酯反应使全氟烷基键结于弹性体的主骨架上而消灭催化剂毒药。藉由该作用，若为于热塑性弹性体2成分组合物中混合含氟的醇系化合物·二醇化合物而成的膜，则可藉由在40℃环境下进行3天以上的熟化处理而消灭催化剂毒药，于加成型液状有机硅橡胶组合物的成型中不抑制硬化而不于成型品的表面上残留凝胶状黏着物。由此，于包含本发明的热塑性弹性体3成分组合物的离型用膜中，可发挥如下效果：可缩短熟化时间即缩短准备时间，削减熟化所必需的空间，并削减熟化所必需的能量成本。
相对于热塑性弹性体2成分组合物100质量份，此种选自由含氟的醇系化合物与含氟的二醇化合物所组成的组中的一种或二种以上的化合物的混合量在0.05～5.0质量份的范围，优选设为0.1～4.0质量份，更优选设在0.1～3.0质量份的范围。若假设混合量未达0.05质量份，则无法发挥混合的效果。另外，即便混合超过5.0质量份，效果亦不会增大，进而可确认到该等含氟的醇系化合物·二醇化合物未反应而残留，溢出于膜表面而污染成型品的表面的不良情况。
若将上述含氟的醇系化合物·二醇化合物混合于热塑性弹性体2成分组合物中，则对膜表面还赋予平滑性，故而可附加如下效果：可流畅地进行模铸成型装置内的离型用膜的搬送、于接触于模具时可防止离型用膜的褶皱、可提高与用作密封材料的有机硅橡胶组合物的剥离性。
可与上述热塑性聚氨酯系弹性体中残留的聚异氰酸酯反应的化合物除上述含氟的醇系化合物·二醇化合物以外还有许多种，此外可列举：醇系化合物或二醇系化合物等分子内具有羟基的化合物、或于分子内具有羧酸的化合物等。该等化合物可于无损本发明的特性的范围内代替含氟的醇系化合物·二醇化合物而使用。
于上述热塑性弹性体2成分组合物及3成分组合物(以下将两者一并称为热塑性弹性体组合物)中，可于无损本发明的特性的范围内混合其它热塑性弹性体。作为该热塑性弹性体，例如可列举：聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、苯乙烯系弹性体及烯烃系弹性体等。
于上述热塑性弹性体组合物中，可于无损本发明的特性的范围内混合例如聚乙烯系蜡、酰胺系蜡等润滑剂；二氧化硅等抗结块剂；酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
本发明的包含热塑性弹性体组合物的离型用膜可以单层膜的形式较佳地使用，还可于无损本发明的特性的范围内与包含热塑性树脂或其它热塑性弹性体等的膜形成两层以上的多层膜而使用。于制成多层膜的情况下，只要将本发明的包含热塑性弹性体组合物的膜形成为与有机硅橡胶接触的离型层即可。作为热塑性树脂，例如可列举：聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、环状聚烯烃树脂、间规聚苯乙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂及丙烯腈苯乙烯树脂等。作为其它热塑性弹性体，例如可列举：聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、苯乙烯系弹性体及烯烃系弹性体等。另外，作为其它材料，例如还可列举乙烯系共聚物橡胶等。作为形成多层膜的方法，例如可适当选择共挤出法、挤出层压法、涂布法等现有公知的方法而使用。
对于本发明的离型用膜，依照JIS Z 1702，于温度为23℃、拉伸速度为100mm/min的条件下测定的膜的拉伸弹性模数于膜纵方向(MD)及膜横方向(TD)上均在10.0～500N/mm2的范围。该拉伸弹性模数优选在30.0～450N/mm2的范围，更优选在50.0～400N/mm2的范围。若假设拉伸弹性模数未达10.0N/mm2，则可确认到于模铸成型装置内自卷绕体抽出离型用膜时，膜的张力较弱而产生松弛的不良情况。另外，于拉伸弹性模数超过500N/mm2的情况下，可确认到于模具内利用真空吸引离型用膜时，膜未延伸而未密接于模具上的不良情况。
对于本发明的离型用膜，依照JIS Z 1702，于温度为23℃、拉伸速度为100mm/min的条件下测定的膜的50%模数(50%Mo)中，膜纵方向(MD)与膜横方向(TD)上之比(MD)/(TD)在0.90～1.20的范围，优选在0.95～1.20的范围。(MD)/(TD)于藉由挤出成型法而成型的膜中不会未达0.90。并且于假设(MD)/(TD)超过1.20的情况下，可确认到于模铸成型装置内将离型用膜供给于模具时，会于膜上产生褶皱的不良情况。
对于本发明的离型用膜，依照JIS Z 1702，于温度为23℃、拉伸速度为100mm/min的条件下测定的膜的50%模数(50%Mo)与100%模数(100%Mo)之比(100%Mo)/(50%Mo)在膜纵方向(MD)及膜横方向(TD)上均在1.00～1.60的范围，优选在1.00～1.50的范围。若假设(100%Mo)/(50%Mo)未达1.00，则可确认到如下不良情况：由于未产生伴随膜的延伸增加的应力增加，故而无法获得均匀的膜的延伸，于模具内利用真空吸引离型用膜时产生褶皱。另外，于(100%Mo)/(50%Mo)超过1.60的情况下，可确认到伴随膜的延伸增加的应力增加较大，膜无法延伸至离型用膜密接于模具内面的程度的不良情况。
对于本发明的离型用膜，依照JIS Z 1702，于温度为23℃、拉伸速度为100mm/min的条件下测定的膜的拉伸伸长率于膜纵方向(MD)及膜横方向(TD)上均为350%以上。该拉伸伸长率优选为400%以上。若假设拉伸伸长率未达350%，则可确认到于模具内利用真空吸引离型用膜时，于模具的边缘被切断的不良情况。
本发明中的热塑性弹性体2成分组合物可藉由(1)方法而制作，即，将热塑性聚氨酯系弹性体与热塑性氟树脂于未达热塑性聚氨酯系弹性体的熔点的温度搅拌混合后，于热塑性聚氨酯系弹性体的熔点以上的温度熔融混练。
另外，作为其它方法，可藉由(2)方法而制作，即，将热塑性聚氨酯系弹性体、热塑性氟树脂及含氟的醇系化合物·二醇化合物于未达热塑性聚氨酯系弹性体的熔点的温度搅拌混合后，于热塑性聚氨酯系弹性体的熔点以上的温度熔融混练。作为另一方法，可藉由(3)方法而制作，即，将热塑性聚氨酯系弹性体与热塑性氟树脂搅拌混合后，于以热塑性聚氨酯系弹性体的熔点以上的温度使其熔融中添加含氟的醇系化合物·二醇化合物并熔融混练。可适当选择该等(1)、(2)、(3)的各方法而使用。
再者，热塑性聚氨酯系弹性体与热塑性氟树脂的搅拌混合、及于该等中添加含氟的醇系化合物·二醇化合物的搅拌混合可使用滚筒混合机、亨舍尔混合机、带型搅拌机或万能搅拌混合机等公知的混合机来进行。
上述(1)的热塑性弹性体2成分组合物的制作、上述(2)的热塑性弹性体3成分组合物的制作是藉由将以上述方法所制作的搅拌混合物使用单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机进行熔融混练而进行。制作热塑性弹性体2成分组合物及3成分组合物的情形的挤出机的温度为热塑性聚氨酯系弹性体的熔点以上、240℃以下。
另外，于上述(3)的情况下，只要于使热塑性聚氨酯系弹性体与热塑性氟树脂的搅拌混合物于单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机中熔融后，添加含氟的醇系化合物·二醇化合物进行熔融混练而制作热塑性弹性体3成分组合物即可。该制作热塑性弹性体3成分组合物的情形的挤出机的温度为聚氨酯系弹性体的熔点以上、240℃以下。
于使用单轴挤出机或双轴挤出机等挤出机来制作热塑性弹性体组合物的情况下，还可与下述形成膜的情形同样地于利用惰性气体置换存在于挤出机内及组合物间的空隙的空气而成的惰性气体环境下进行熔融混练。
通常，对于热塑性弹性体组合物，利用粉碎机或切割机将其加工成粉状、颗粒状或丸状来使用。
包含上述热塑性弹性体组合物的离型用膜例如可藉由熔融挤出法或熔融浇铸法等现有公知的方法来进行成型。
于以下例中，列举藉由使用T模的熔融挤出法而使离型用膜成型的方法。
利用此种方法而获得的离型用膜藉由以下方式获得，即使用单轴挤出机或双轴挤出机等挤出机，对应热塑性弹性体组合物的特性，利用氮气置换存在于挤出机内及成型材料间的间隙中的空气而成的氛围气下，将热塑性弹性体组合物的成型材料熔融混练，将自配置于挤出机前端的T模前端的唇部熔融挤出的离型用膜直接夹持于抽取机内的压接辊与冷却辊的间并冷却，或者自压接辊侧与冷却辊侧双方或之一插入分隔件而夹持并加以冷却，继而利用卷取机依序卷取至卷取管上。
图3是表示利用上述方法制造离型用膜的膜制造装置的概略的构成图。另外，图4是图3所示的膜制造装置的材料投入漏斗的周边的剖面图。于图3中，膜制造装置大致包含材料投入漏斗2、挤出机1、T模7、抽取机11、卷取机15而构成。材料投入漏斗2以投入成型材料的方式形成，如图4所示，于材料投入漏斗2连接于挤出机1的中途，经由间隔件3a而插入氮气供给用管3。另外，氮气供给用管3以沿着材料投入口1c的大致中心轴的方式弯曲，其前端延设至挤出机1内的挤出螺杆1a的外周附近为止。自材料投入漏斗2所投入的成型材料中或挤出机1内所含的氧气于利用挤出机1的挤出螺杆1a而混合、搅拌成型材料时，以供给至氮气供给用管3中的氮气予以置换。
挤出机1一面将成型材料藉由挤出螺杆1a进行混合、搅拌，一面向箭头B方向搬送，并藉由组入挤出机1的圆筒1b内的电热机构(未图示)而将成型材料加热、熔融。以上述方式熔融并搬送的成型材料经由图3所示的连接管4而输送至过滤机构5中。然后，藉由过滤机构5分离未熔融的成型材料，将熔融的成型材料输送至齿轮泵6中。于齿轮泵6中，一面提高熔融的成型材料的压力，一面将熔融成型材料挤出至T模7中。于T模7中，于特定压力下挤出熔融成型材料，自T模7的唇部7a形成特定厚度、特定宽度的膜8。将以上述方式形成的膜8一面抽取至抽取机11的冷却辊10的外周面上，一面利用压接辊9调整成特定厚度，进而进行冷却、固化，利用搬送辊对12、13搬送至卷取机15。
于卷取机15中，膜8由导辊15a、15b、15c引导并藉由卷取管16进行卷取。另外，于搬送辊对12、13与导辊15a的间配设有厚度测定器14，以成为所期望的厚度的方式基于利用厚度测定器14所测定的厚度调整并控制冷却辊10的周速度。由此，形成上述离型用膜。
对于离型用膜，只要根据成型品所必需的表面形状而形成膜的表面形状即可。例如于LED等的表面为镜面的情况下，只要以离型用膜的表面成为镜面的方式形成即可。另外，由于IC或LSI等的表面形成微细的凹凸，故而只要以离型用膜的表面成为微细的凹凸的方式形成即可。
于将离型用膜的表面制成镜面的情况下，只要预先将上述金属制的冷却辊的表面制成镜面，并利用压接辊将熔融状态的离型用膜压接于该冷却辊上，将离型用膜的表面调整成镜面即可。另外，于使用分隔件的情况下，可采用将镜面抛光的PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)膜或OPP(orientedpolypropylene，延伸聚丙烯)膜用作分隔件并转印其表面的方法。
于离型用膜的表面上形成微细的凹凸的情况下，只要预先于上述金属制的冷却辊的外周面形成微细的凹凸，于将熔融状态的离型用膜利用压接辊压接于该冷却辊时，将形成于冷却辊的外周面的微细的凹凸转印至离型用膜表面上即可。另外，于使用分隔件的情况下，可采用将表面经消光加工的PET膜或OPP膜用作分隔件并转印其表面的方法。
于将离型用膜的表面制成镜面的情况下，只要以如下方式适当形成表面即可，即其表面粗糙度中，依照JISB0601-2001，于速度为0.6mm/秒、临界值为0.8mm、评价长度为8.0mm的条件下测定的算术平均粗糙度Ra为0.10以下，最大高度粗糙度Rz为1.00以下。若算术平均粗糙度Ra为0.10以下及最大高度粗糙度Rz为1.00以下，则转印离型用膜的表面的成型品的表面变得平滑。
于离型用膜的表面上形成微细的凹凸的情况下，只要以其表面粗糙度中与上述同样地测定的算术平均粗糙度Ra为0.5以上，最大高度粗糙度Rz为5.00以上的方式适当形成表面即可。
本发明的离型用膜的厚度处于5μm～500μm的范围，优选在10μm～400μm的范围，只要对应所使用的模具的形状适当选择即可。假设将离型用膜的厚度设为未达5μm的情况下，会产生于使用时追随于模具时，离型用膜延伸变薄而破裂，或因密封材料的压力而破裂的不良情况，故而欠佳。另外，于离型用膜的厚度超过500μm的情况下，其厚度成为阻碍，无法追随具有微细结构的模具，会产生模具的复杂形状未转印至成型品的不良情况，故而欠佳。
[实施例]
以下，使用表1、表2、表3来说明本发明的离型用膜的实施例1～实施例21。于表1、表2、表3中列出实施例1～实施例21的各离型用膜的材料、离型膜物性及评价。需要说明的是，本发明的离型用膜当然并不限于实施例1～实施例21。
此处，表1～表3所示的热塑性聚氨酯系弹性体1、热塑性聚氨酯系弹性体2、热塑性氟树脂1、热塑性氟树脂2、含氟的醇系化合物·二醇化合物1及含氟的醇系化合物·二醇化合物2使用以下所示的材料。此处，上述材料的最后所附注的1、2表示种类不同。
(热塑性聚氨酯系弹性体1)
Miractran E598PNAT：商品名，Nippon Polyurethane Industry公司制造，JIS A硬度为98，维卡软化温度为141℃
(热塑性聚氨酯系弹性体2)
Miractran E559PNAT：商品名，Nippon Polyurethane Industry公司制造，JIS D硬度为59，维卡软化温度为143℃
(热塑性氟树脂1)
Dyneon THV500GZ：商品名，住友3M公司制造，四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物，熔点为165℃
(热塑性氟树脂2)
Dyneon THV610GZ：商品名，住友3M公司制造，四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物，熔点为185℃
(含氟的醇系化合物·二醇化合物1)
Eftop MF-100：商品名，Mitsubishi Materials公司制造，3-(2-全氟己基乙氧基)-1,2-二羟基丙烷(C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH)
(含氟的醇系化合物·二醇化合物2)
Eftop PDFOH：商品名，Mitsubishi Materials公司制造，十五氟辛醇(C7F15CH2OH)
以下，基于表1～表3，对离型用膜的制作、剥离性、耐热性、模形状转印性、凝胶状黏着物的有无、表面平滑性及实用性进行详细阐述。需要说明的是，表1～表3的上述内容也同样应用于表4的比较例1～7中。
Figure BDA00002499418500151
Figure BDA00002499418500161
Figure BDA00002499418500171
Figure BDA00002499418500181
(离型用膜的制作)
将热塑性弹性体组合物供给至φ40mm、L/D=25的单轴挤出机(IKG公司制造)中，使用压缩比为2.5的全螺纹挤出螺杆，于圆筒温度为180℃～210℃的条件下熔融混练，于模温度为210℃～220℃的条件下自宽度为400mm的T模中连续地挤出。于抽取机内，自压接辊侧将消光加工PET膜作为分隔件，自冷却辊侧将镜面抛光PET膜作为分隔件而供给该挤出的离型用膜，将这些夹持于压接辊与冷却辊的间并加以冷却，于卷取机中利用切割刀切断两端部，并将离型用膜卷取至卷取管上，由此以表1至表3所记载的厚度(表1至表3中的厚度(μm)项)制造宽度为250mm、长度为50m的离型用膜。将这些离型用膜于40℃的环境下以实施例(表1至表3)及比较例(表4)所记载的时间进行熟化。熟化结束后，一面剥离分隔件的消光加工PET膜及镜面抛光PET膜，一面重新卷取离型用膜，获得评价用的离型用膜。
(评价的方法)
评价中，使用具备图1所示的透镜形状的模具，使离型用膜吸附于模具上后，滴加有机硅橡胶组合物进行热压成型，分别评价剥离性、耐热性、模形状转印性、凝胶状黏着物的有无及表面平滑性。需要说明的是，图1中，符号20表示炮弹型LED透镜，符号21a、21b表示导线。将炮弹型LED透镜20的直径例如设为φ6mm，将高度例如设为4mm。另外，图2表示模铸模具(图中以符号30表示)，(a)为平面图，(b)为(a)的A-A线下的剖面图。于模铸模具的表面设置有5×5个对应于炮弹型LED透镜的形状的透镜成型凹部(图中以符号31表示)。相邻接的透镜成型凹部的中心轴间的距离例如为8mm。
对于图2所示的模具铺设离型用膜，以离型用膜的消光面成为模具侧、镜面成为空气侧，利用真空进行抽吸而使离型用膜吸附于模具上。继而，于离型用膜上滴加有机硅橡胶组合物OE-6636(商品名，Dow Corning-Toray公司制造)，将表面镀硬铬的平板模具抵接于此，利用两个模具夹持并进行热压成型。评价所成型的积层品的离型用膜与经硬化的有机硅橡胶的剥离性、离型用膜的耐热性、对经硬化的有机硅橡胶的模形状转印性、凝胶状黏着物的有无及表面平滑性。热压成型于温度为140℃、压力为10kg/cm2、5分钟的条件下实施。
(剥离性)
剥离性的评价(表1至表3中，评价、剥离性的项)中，将所成型的有机硅橡胶组合物可不残留于离型用膜上而剥离的情形表示为「Good 」，将有机硅橡胶组合物部分断裂而残留于离型用膜上的情形表示为「NG」。
(耐热性)
耐热性的评价(表1至表3中，评价、耐热性的项)中，以目视观察经剥离了所成型的有机硅橡胶组合物的离型用膜，将无熔融、熔断而保持膜形状的情形表示为「Good」，将于离型用膜中有熔融、熔断的情形表示为「NG 」。
(模形状转印性)
对于模形状转印性(表1至表3中，评价、模形状转印性的项)，测定所成型的有机硅橡胶组合物的尺寸来进行评价。将透镜高度的评价基准设为自对孔深4mm减去离型用膜的厚度后的尺寸进而减去0.1mm以内的范围，即((4-离型用膜的厚度)-0.1)mm以上。将25个透镜均为基准以内的情形表示为「Good」，将哪怕有一个未满足基准的形状的情形表示为「NG 」。
(凝胶状黏着物的有无)
对于凝胶状黏着物的有无(表1至表3中，评价、凝胶状黏着物的有无的项)，利用手指触摸所成型的有机硅橡胶组合物的表面并确认黏着感。将于有机硅橡胶的表面上无黏着感，且手指离开时无指纹附着的情形评价为「Good 」，将表面有黏着感，且手指离开时附着指纹的情形评价为「NG 」。
(表面平滑性)
对于表面平滑性(表1至表3中，评价、表面平滑性的项)，以目视对所成型的有机硅橡胶组合物的表面状态进行评价。将有机硅橡胶的表面上未产生凹凸或褶皱的情形表示为「Good」，将产生凹凸或褶皱的情形表示为「NG」。
(实用性)
对于实用性，藉由利用模铸成型装置进行树脂模铸成型而确认并评价。具体而言，于作为模铸装置的Apic Yamada公司制造的模铸成型装置G-LINE manual press(商品名)中，使用OE-6636(商品名，Dow Corning-Toray公司制造)作为有机硅橡胶组合物，以目视确认实用性。
实用性的评价(表1至表3中，评价、实用性的项)中，将如下状态表示为「Good 」，将任一者有不良情况的情形表示为「NG 」：于模铸成型装置内搬送离型用膜时所供给的膜不松弛；于吸附时于膜上未产生褶皱；于热压成型后，离型用膜与有机硅橡胶组合物的剥离性良好；经硬化的有机硅橡胶组合物的表面无凹凸或褶皱，平滑且无凝胶状黏着物；于离型用膜上无破裂或熔断及有机硅橡胶组合物的残留；于模具上无污垢。
根据此种结果，比较例1(参照表4)中，将热塑性弹性体2成分组合物的热塑性氟树脂的混合量设为未达本发明的混合量，结果无法获得剥离性，而未满足实用性。比较例2(参照表4)中，混合的热塑性弹性体2成分组合物的热塑性氟树脂超过本发明的混合量，结果于膜吸附于模具内时产生褶皱并转印至成型品的表面上，无法获得表面平滑性。比较例3(参照表4)中，将热塑性弹性体3成分组合物的热塑性氟树脂的混合量与含氟的醇系化合物·二醇化合物的混合量设为未达本发明的混合量，结果无法获得剥离性，未满足实用性。比较例4(参照表4)中，混合的热塑性弹性体3成分组合物的热塑性氟树脂与含氟的醇系化合物·二醇化合物超过本发明的混合量，结果有如下不良情况：于膜吸附于模具内时产生褶皱而转印至成型品的表面上，无法获得表面平滑性，而且自离型用膜溢出的油附着于成型品的表面上。比较例5(参照表4)中，将旭硝子公司制造的ETFE膜Aflex(商品名)的厚度为100μm的膜作为比较对象，结果模形状转印性较差，无法获得实用性。比较例6(参照表4)中，将旭硝子公司制造的ETFE膜Aflex(商品名)的厚度为25μm的膜作为比较对象，结果于吸附于模具内时膜破裂而无法获得实用性。比较例7(参照表4)中，将包含DuPont-Toray公司制造的Hytrel 5577(商品名)、聚酯-聚醚共聚物、及D硬度为55、维卡软化温度为192℃的热塑性弹性体组合物的厚度为50μm的离型用膜作为比较对象。于包含有机硅橡胶组合物的成型品的表面上产生褶皱，且表面平滑性较差，另外，还有凝胶状黏着物，无法获得实用性。
相对于此，可知本发明的实施例1至21(表1至表3)的离型用膜不仅可获得剥离性，而且具有耐热性，且模形状转印性优异，可不残留凝胶状黏着物而获得表面平滑性，赋予有实用性。根据上述情况，藉由本发明可获得如下离型用膜：与将密封材料成型加工而获得的成型品的剥离性优异，并且可获得形状与表面性优异的成型品。
以上，使用实施形态对本发明进行了说明，但本发明的技术范围当然并不限于上述实施形态所记载的范围内。本领域技术人员应知晓可对上述实施形态进行多种变更或改良。另外，根据权利要求范围的记载可知，进行此种变更或改良的形态也属于本发明的技术范围内。
【符号说明】
1 挤出机
2 材料投入漏斗
3 氮气供给用管
4 连接管
5 过滤器
6 齿轮泵
7 T模
7a 唇部
8 膜
9 压接辊
10 冷却辊
11 抽取机
12、13 搬送辊对
14 厚度测定器
16 卷取管
17a、17b 送出辊
18a、18b 分隔件
20 炮弹型LED透镜
21a、21b 导线
30 模铸模具
31 透镜成型凹部

Claims (10)

1.一种离型用膜，其特征在于，所述离型用膜由热塑性弹性体2成分组合物构成，所述热塑性弹性体2成分组合物中，相对于JIS A硬度为70以上、维卡软化温度(Vicat Softening Temperature)为100～180℃的热塑性聚氨酯系弹性体100质量份，于1～400质量份的范围含有热塑性氟树脂。
2.如权利要求1所述的离型用膜，其中，上述热塑性氟树脂是熔点为140℃以上、240℃以下的热塑性四氟乙烯系共聚物。
3.如权利要求1或2所述的离型用膜，所述离型用膜由热塑性弹性体3成分组合物构成，所述热塑性弹性体3成分组合物中，相对于上述热塑性弹性体2成分组合物100质量份，于0.05～5.0质量份的范围含有选自由含氟的醇系化合物与含氟的二醇化合物所组成的组中的一种或二种以上的化合物。
4.如权利要求2或3所述的离型用膜，其中，上述含氟的醇系化合物为通式(A)所表示的化合物，上述含氟的二醇化合物为通式(B)所表示的化合物，
Rf1(CH2)mOH…(A)
式(A)中，Rf1表示碳数3～20的直链状或支链状的全氟烷基或全氟烷基醚基，m为1～5的整数，
Rf2(CH2)nOCH2CH(OH)CH2OH…(B)
式(B)中，Rf2表示碳数3～20的直链状或支链状的全氟烷基，n为整数1或2。
5.如权利要求1、2、3、4中任一项所述的离型用膜，其中，上述热塑性弹性体2成分组合物及3成分组合物还包含属于润滑剂、抗结块剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂中的一种或二种以上的添加剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的离型用膜，其中，膜的拉伸弹性模数于膜纵方向(MD)及膜横方向(TD)上均在10～500N/mm2的范围。
7.如权利要求1至6中任一项所述的离型用膜，其中，膜的50%模数(50%Mo)于膜纵方向(MD)与膜横方向(TD)上的比(MD)/(TD)在0.9～1.2的范围。
8.如权利要求1至7中任一项所述的离型用膜，其中，膜的100%模数(100%Mo)与50%模数(50%Mo)的比(100%Mo)/(50%Mo)于膜纵方向(MD)及膜横方向(TD)上均在1.0～1.6的范围。
9.如权利要求1至8中任一项所述的离型用膜，其中，膜的拉伸伸长率于膜纵方向(MD)及膜横方向(TD)上均超过350%。
10.如权利要求1至9中任一项所述的离型用膜，其由多层膜构成，所述多层膜含有包含热塑性树脂的膜、或包含上述热塑性聚氨酯系弹性体以外的其它热塑性弹性体的膜。
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