CN103237910B - 低电阻率高热稳定性的Cu-Ni-Mo合金薄膜及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种低电阻率、高热稳定性的Cu-Ni- Mo合金薄膜，其中以Ni作为固溶元素，Mo作为扩散阻挡元素；Mo/Ni原子百分比比例为0.06-0.20或重量百分比比例0.10-0.33；Ni和Mo的原子百分比或重量百分比为0.14-1.02%。该薄膜同时具有扩散阻挡和高温稳定性。

Description

低电阻率高热稳定性的Cu-Ni-Mo合金薄膜及其制备工艺
技术领域
本发明涉及到一种低电阻率、高热稳定性的Cu合金薄膜，其主要合金化元素为Ni，同时需要掺杂第三组元Mo，属于新材料领域。
背景技术
铜具有较高电导率和较好的抗电迁移能力，作为互连线金属广泛应用于先进的超大规模集成电路中。然而，铜在较低的温度下（约200℃）就可与硅或氧化硅等发生反应，导致器件损坏，因此需要在铜与硅之间加入扩散阻挡层来阻挡铜硅之间的扩散。随着器件特征尺寸的逐渐缩小，要求扩散阻挡层的厚度也要随之减小，参照国际半导体发展路线,对于32nm和22nm的工艺来讲，要求扩散阻挡层的厚度分别为7nm和4nm。在几个纳米的尺度内要达到扩散阻挡效果，同时保持高的热稳定性，传统的扩散阻挡层制备工艺会遇到严峻困难。因此提出将电镀前的Cu种子层合金化，这种方法无须制备专门的扩散阻挡层，选择一定的元素加入溅射铜层中，加入元素的量要很少，并且不与Cu化合，起到扩散阻挡作用提高热稳定性的同时要对导线的整体电阻率不带来负面影响。
早期的研究中，所选择的掺杂元素为一般是同氧结合能力比较强的，比如Mg、Al，退火处理后，可以在薄膜表层以及界面形成一层薄的钝化层，同纯Cu膜相比较，界面结合能力增强。然而这样形成的界面钝化层一般比较厚（约20nm），随着芯片特征尺寸的逐渐减小（＜45nm），因此它们无法满足互连技术的发展。K. Barmak等人在元素周期表的基础上，排除了人工合成元素、放射性元素、有毒元素、气体元素，与铜的二元相图不存在的元素、400℃以下与铜反应生成液相、生成富铜化合物的元素，也排除了高温下与铜互溶，以及室温下在铜中固溶度大于3at. %的元素，因为固溶度低的元素退火后会从Cu晶格中析出，可以减小对电阻率的影响。总结了24种可利用的潜在掺杂元素可用以改善无扩散阻挡层Cu互联薄膜的热稳定性能，同时尽量保持Cu的电学性能。然而这个综述型的工作没有建立在最广泛的实验结果基础上，同时对于添加元素的扩散阻挡机理缺乏深入理解，所以其实验结果仅仅具有初步的参考价值。
在这24种元素中，Mo元素掺杂的研究并不是很全面：Y. K. KO等人[2]在热处理氧化过的Si片上镀了含Mo5.0at.%的Cu膜，400℃/1h退火后电阻率为约7μΩ-cm，600℃/1h退火后电阻率为约4μΩ-cm，700℃/1h退火后有Cu3Si生成； J. P. Chu等人[3]在硅片上制备的含Mo2.0at.%的Cu膜，400℃/1h退火后电阻率为约5.6μΩ-cm，530℃/1h退火后有Cu3Si生成。
已有技术存在两个不足：
①现有结果主要以大原子半径的难溶金属元素掺杂为主，虽然掺杂原子从铜晶格中析出，能有效减小由于铜晶格畸变引起的电阻率增加，但是析出的第二相，以及由此产生的钉扎作用而保留的大量的位错和晶界等，都增加了电子散射，使薄膜电阻率始终不能降低到理想范畴。
②难以确定掺杂原子的添加量。添加量太少则不足以有效阻挡扩散，添加量太多，则电阻率升高极为明显。至于添加两种及两种以上元素，制备三元或多元Cu膜，如何设计添加量，则更为困难，缺乏指导依据。
基于上述不足，本发明提出了双元素共掺杂的方法，通过恰当选择两类元素的搭配，实现完全固溶体结构的合金化Cu膜，并具有高热稳性和低电阻率。
发明内容
本发明克服了现有不溶元素掺杂的无扩散阻挡层Cu膜的不足，制备具有高热稳定性、低电阻率的双元素共掺杂的固溶体结构Cu膜。
本发明选择Ni作为主要合金元素，其与Cu完全互溶，同时加入适量的大原子半径扩散阻挡元素Mo，制备Cu-Ni-Mo膜，测定合金Cu膜电阻率和热稳定性。由于形成的固溶体合金，具有较高的热稳性和低的化学反应活性，避免了由于析出导致的电阻率提高；另一方面，引入了能够有效阻挡了Cu-Si互扩散的大原子半径元素，可以期待该类合金同时具有扩散阻挡和高温稳定性。
本发明的技术方案如下：
低电阻率高热稳定性的Cu-Ni-Mo合金薄膜是用Ni作为固溶元素，Mo作为扩散阻挡元素共同掺杂到Cu膜中。Mo与Cu呈正混合焓19 kJ/mol，与Ni呈负混合焓-7 kJ/mol。如果没有Ni的引入，Mo在Cu中的固溶度基本为0。
Cu-Ni-Mo合金中，Mo/Ni原子百分比比例为0.06-0.20或重量百分比比例0.10-0.33；NiMo添加总量的原子百分比或重量百分比为0.14-1.02%。
上述的Cu-Ni-Mo合金薄膜采用如下的制备工艺：
（一）制备合金溅射靶材，步骤如下：
①备料：按照上面所述的Ni、Mo百分比，称取各组元量值，待用，Ni、Mo金属原料的纯度要求为99%以上；
②Ni-Mo合金锭的熔炼：将金属的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼；
前述过程反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Ni-Mo合金锭；
③Ni-Mo合金棒的制备：将Ni-Mo合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼所用电流密度为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，气压差为0.01±0.005MPa，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm、6mm等规格的Ni-Mo合金棒；
④合金贴片的制备：用低速锯将合金棒切成厚度～1mm的合金小片；
⑤用导电银胶将Ni-Mo合金贴片粘贴在溅射所用基础靶材——纯度99.999%为Cu靶上，制成组合合金溅射靶材。
（二）制备多元共掺杂Cu膜，步骤如下：
①磁控溅射薄膜制备的Si基片清洗；将(100)取向的单晶硅片先经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗，然后放入5％的HF中浸泡2～3分钟，采用N2吹干后放入真空室；
②磁控溅射设备抽取真空；样品和靶材都放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至5.4×10-4Pa；
③真空度达到所需的高真空后，充入氩气至气压2Pa左右，让靶材起辉，然后调节氩气流量到8.0sccm，工作气压调制0.4pa，溅射功率75w，靶基距为～10cm。溅射时基片没有加热也没有人为冷却。溅射时间为25min，溅射完毕后，设备冷却30min后，取出多元共掺杂Cu薄膜样品。
本发明的优点是：①无扩散阻挡层Cu膜中掺杂元素的选择以及元素的添加量都在理论指导下进行，综合考虑了混合焓、团簇结构以及原子尺寸等因素，制备了固溶元素Ni和扩散阻挡元素Mo共掺杂的合金化Cu薄膜。②双元素共掺杂Cu合金薄膜具有稳定固溶体的特性，400℃/40h退火后,薄膜内晶粒长大但电阻率依然维持较低水平，晶粒在退火过程中很快长大,可以极大程度上消除位错和晶界等增加的电子散射效应，使得电阻率维持较低的水平。③扩散阻挡元素Mo的掺杂量被极大地降低，可以降低到0.02at %(0.03wt %) ，这会极大程度的减低大原子本身造成的电子散射，有利于在稳定Cu膜的同时保持它的电阻率受到最小的影响。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
下面以成分为Cu99.73Ni0.25Mo0.02（原子百分比）[Cu99.74Ni0.23Mo0.03（重量百分比）]为例讲述制备工艺步骤：
第一步，制备组合合金靶材。备料：按照设计成分中的Ni、Mo成分，称取各组元量值，待用，Ni、Mo金属原料的纯度要求为99%以上；Ni-Mo合金锭的熔炼：将金属的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Ni-Mo合金锭；Ni-Mo合金棒的制备：将Ni-Mo合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼所用电流密度为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，气压差为0.01±0.005MPa，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm、6mm等规格的Ni-Mo合金棒；合金贴片的制备：用低速锯将合金棒切成厚度约为1mm的合金小片。用导电银胶将Ni-Mo合金贴片粘贴在溅射所用基础靶材——纯度99.999%为Cu靶上，制成组合合金溅射靶材。
第二步，磁控溅射薄膜制备的Si基片清洗
将(100)取向的单晶硅片先经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗，然后放入5％的HF中浸泡2～3分钟，采用N2吹干后放入真空室。
第三步，磁控溅射设备抽取真空
样品放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至5.4×10-4Pa。
第四步，溅射过程
真空度达到所需的高真空后，充入氩气至气压2Pa左右，让靶材起辉，然后调节氩气流量到8.0 sccm，工作气压调制0.4Pa，溅射功率75W，靶基距为约10cm。溅射时基片没有加热也没有人为冷却。溅射时间为25min，溅射完毕后，设备冷却30min后，取出Cu合金薄膜样品。截面样品透射电镜图像显示，薄膜厚度约300nm。为防止样品氧化，样品溅射完成后，不要尽快取出，随设备冷却半小时后再取出样品。
第五步，退火
采用真空退火，真空度优于7×10-4Pa，升温速率约为1℃/s，降温时自然冷却。首先分别在400℃、500℃、600℃退火1小时。进一步在400℃下进行长时间循环退火：8小时为一个周期，进行5个周期共40小时长时间退火。
第六步，分析
采用日本岛津公司的EPMA-1600电子探针分析仪监测薄膜成分是否逼近设计成分，采用德国布鲁克D8 discover薄膜X射线衍射仪（XRD）、Philips Technal G2型透射电子显微镜对薄膜进行微结构分析。采用双电测四探针测试仪对退火前后Cu-Ni-Mo薄膜的方块电阻进行测量。
EPMA分析薄膜中各Cu、Ni、Mo三种元素的含量依次为，99.73 at.%，0.25 at.%，0.02 at.%。Ni、Mo的原子比为12：0.96。Cu膜中的总掺杂量为0.27at.%。最后得合金成分为Cu99.73Ni0.25Mo0.02（原子百分比）Cu99.74Ni0.23Mo0.03（重量百分比）。
XRD结果表明Cu-Ni-Mo薄膜分别在400℃、500℃、600℃退火1小时，Cu是主要的衍射峰，没有检测到铜硅化合物的衍射峰。400℃长时间真空退火处理后，可以发现40个小时退火后，仍然只有Cu的衍射峰，没有检测到Cu-Si化合物的衍射峰，表明Cu-Ni-Mo薄膜的热稳定性能优良。此外对比退火前后的X射线衍射谱，可以发现：1.Cu衍射峰的半高宽度明显减小，晶粒明显长大。这与单纯添加Mo，Ru等与铜不互溶的元素的情况不同：与铜不互溶的元素在溅射态时能够进入铜晶格中，此时，铜晶格因此具有较大的畸变；退火后，这些元素从铜晶格中析出，成为阻碍晶粒长大的第二相，因此大多数研究中，溅射铜膜的柱状晶结构可以保持到较高的温度，晶粒没有明显长大。2.退火前后Cu峰位都没有明显移动，这表明晶格常数保持稳定不变。这两个现象都说明，掺杂元素退火后没有从铜晶格中析出，保持固溶体的结构。
透射电镜结果表明，溅射态下的薄膜柱状晶结构明显，柱状晶宽度约20～30nm，与基体的结合处存在3～5nm厚的本征二氧化硅非晶层。400℃/1h退火后的截面样品显示，薄膜同基体的界面处仍保持平齐、均匀、没有孔洞，没有Cu-Si化合物的生成，已经无法观察到柱状晶结构，膜内可以看到长700nm以上的孪晶结构，表明晶粒已经大规模长大，与XRD结果一致。
Cu-Ni-Mo薄膜的电学性能是用双电测四探针法薄膜面电阻（为了获得更为准确的薄膜方块电阻值，我们对每个样品面电阻进行了十次测量，取其平均值），在TEM照片上量取膜厚，利用公式ρ=□×d（μΩ-cm）计算的薄膜的电阻率来表征的。如附表1所示，电阻率随着退火温度的升高呈现先减小后增大的趋势，在500℃/1h时电阻率最小，约为2.5μΩ-cm，随后600℃/1h退火后电阻率略微升高，约为2.7μΩ-cm。选择常用稳定性检测温度400℃，退火40h后电阻率依然维持较低水平，约为2.8μΩ-cm。这种团簇模型下的固溶体Cu膜有效保护了Cu层的连续性，阻挡了Cu-Si互扩散，同时保证了其优良的电学性能。
通过上述实验分析，以Ni、Mo作为共掺杂元素为典例，可得出如下结果：本发明方案中，利用稳定固溶体合金的团簇模型，综合考虑混合焓、团簇结构以及原子尺寸等因素，选择了与Cu互溶元素的Ni和扩散阻挡元素共同合金化的方案，可制备出无扩散阻挡层Cu合金薄膜，通过保证合金比例和含量，我们得到了能够满足工业界需求的高热稳定性和低电阻率的Cu膜。对磁控溅射得到的Cu-Ni-Mo薄膜进行微结构和性能分析，溅射态的Cu-Ni-Mo薄膜为柱状晶结构，柱状晶宽度为20～30nm，400℃/1h退火后，膜与基体结合良好，没有Cu-Si化合物生成，同时柱状晶结构消失，出现大规模的孪晶结构，晶粒明显长大。400℃/40h退火后，膜层电阻率依然处于较低水平，约为2.8μΩ-cm。
附表1 Cu-Ni-Mo薄膜不同条件下退火后的电阻率变化

Claims (2)

1.一种低电阻率高热稳定性的Cu-Ni-Mo合金薄膜，用Ni作为固溶元素，Mo作为扩散阻挡元素共同掺杂到Cu膜中；Mo与Cu呈正混合焓19kJ/mol，与Ni呈负混合焓-7kJ/mol；其特征在于：Mo/Ni原子百分比比例为0.06-0.20或重量百分比比例0.10-0.33；NiMo添加总量的原子百分比或重量百分比为0.14-1.02％。
2.权利要求1所述Cu-Ni-Mo合金薄膜的制备工艺，其特征在于如下步骤：
(一)制备合金溅射靶材，步骤如下：
①备料：按照权利要求1中所述的Ni、Mo百分比，称取各组元量值，待用，Ni、Mo金属原料的纯度要求为99％以上；
②Ni-Mo合金锭的熔炼：将金属的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼；
前述过程反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Ni-Mo合金锭；
③Ni-Mo合金棒的制备：将Ni-Mo合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用非自耗电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼所用电流密度为150±10A/cm2，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，气压差为0.01±0.005MPa，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为3mm、6mm等规格的Ni-Mo合金棒；
④合金贴片的制备：用低速锯将合金棒切成厚度1mm的合金小片；
⑤用导电银胶将Ni-Mo合金贴片粘贴在溅射所用基础靶材——纯度99.999％为Cu靶上，制成组合合金溅射靶材；
(二)制备多元共掺杂Cu膜，步骤如下：
①磁控溅射薄膜制备的Si基片清洗；将(100)取向的单晶硅片先经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗，然后放入5％的HF中浸泡2～3分钟，采用N2吹干后放入真空室；
②磁控溅射设备抽取真空；样品和靶材都放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至5.4×10-4Pa；
③真空度达到所需的高真空后，充入氩气至气压2Pa左右，让靶材起辉，然后调节氩气流量到8.0sccm，工作气压调制0.4pa，溅射功率75w，靶基距为10cm；溅射时基片没有加热也没有人为冷却；溅射时间为25min，溅射完毕后，设备冷却30min后，取出多元共掺杂Cu薄膜样品。
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