CN101748373A - 高热稳定性和低电阻率Cu(C)薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高热稳定性和低电阻率Cu(C)薄膜的制备方法，属于新材料领域。该制备方法利用混合焓和原子尺寸作为添加元素判据，辅助以相图，选择C为掺杂元素；并以固溶体模型为理论依据，于Si基体上溅射Cu(4at％C)薄膜。薄膜制备工艺步骤是：基片清洗、设备抽取真空、溅射过程。其中溅射功率为340W，溅射时间为20min，氩气流量为220sccm，工作气压为0.6Pa，得到250nm厚的Cu(C)薄膜。由于Cu膜中元素C的适量加入，以及形成的自钝化非晶层，可以有效的阻挡Cu-Si之间的扩散，薄膜真空退火后可以得到低电阻率的Cu薄膜，C的加入提高了Cu膜的热稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及到一种高热稳定性和低电阻率Cu(C)薄膜的制备方法，属于新材料领域。
背景技术
铜具有较高电导率和较好的抗电迁移能力，作为互连线金属广泛应用于先进的超大规模集成电路中。然而，铜在较低的温度下(约200℃)就可与硅发生反应，导致器件损坏，因此需要在铜与硅之间加入扩散阻挡层来阻挡铜硅之间的扩散。随着器件特征尺寸的逐渐缩小，要求扩散阻挡层的厚度也要随之减小，参照国际半导体发展路线，对于32nm和22nm的工艺来讲，要求扩散阻挡层的厚度分别为7nm和4nm。在几个纳米的尺度内要达到扩散阻挡效果，同时保持高的热稳定性，传统的扩散阻挡层制备工艺会遇到严峻困难。因此提出制备Cu合金膜，这种方法无须制备专门的扩散阻挡层，选择一定的元素加入溅射铜层中，加入元素的量要很少，并且不与Cu化合，起到扩散阻挡作用提高热稳定性的同时要对Cu合金膜的电阻率不带来负面影响。
早期的研究中，所选择的掺杂元素为一般是同氧结合能力比较强的，比如Mg、Al，退火处理后，可以在薄膜表层以及界面形成一层薄的钝化层，同纯Cu膜相比较，界面结合能力增强。然而这样形成的界面钝化层一般比较厚(～20nm)，随着芯片特征尺寸的逐渐减小(＜45nm)，因此它们无法满足互连技术的发展。目前研究的扩散阻挡元素效果比较的明显有Ta、Mo、W、Nb、Ru、Mn、Ti、RuN、WN等。其中分三类：一是具有扩散阻挡能力的重金属元素，这些金属元素只起到提高热稳定性，延缓扩散的作用。二是原子尺寸相对较小的Mn、Ti以及重金属氮化物，这一类扩散阻挡元素的加入退火后会形成类似于扩散阻挡作用的自钝化层，如日本课题组研究的Cu(Mn)薄膜，以及J.P.Chu等研究的Cu(WN)薄膜于530℃/1h退火后薄膜同基体之间存在一层自钝化层，钝化层的存在使得退火后的薄膜依旧比较致密，电阻率为2.7μΩ-cm。然而这种自钝化层同Si基体界面常常不平滑，膜层的厚度通常也是不可控的，这些都会导致导电性的不稳定。三是原子尺寸较小的非金属原子，因为研究的较少，这一类原子的结果不是很全面，目前看有些小原子也有提高热稳定性的作用，但机理不是很明确，性能测试也不是很稳定。如K.Barmak等研究的Cu(C)薄膜，采用电子束与SiO2/Si基体上沉积了Cu(1.3at％C)薄膜，于N2气氛下400℃/4或者5h退火后电阻率为4μΩ-cm，然而由于Cu(C)薄膜的可靠性结果没有给出，测量数据不完全，所以他们将C元素归为非优先考虑的掺杂元素之列。
综合上述，已有技术存在以下不足：
因为尚不明确加入元素的阻挡性能机理，所以加入元素的选择没有直接依据，加入元素的量也没有明显的依据，文献报道的是在某一种加入量下的电阻和稳定性能测量结果，没有确定此加入量是否就是最佳值。从原子尺度来看，加入元素有大原子元素和小原子元素以及化合物的明显差异，以这个差异将导致加入元素在Cu膜中所处的位置不同，进而产生扩散阻挡作用的机理也会有明显差异。
鉴于以上的考虑，本发明用混合焓和原子尺寸作为添加元素判据，辅助以相图，用团簇模型建立C元素在Cu中的理想极限固溶度结构模型，确定了面心立方Cu中的C的理想固溶度，在此固溶度的指导下制备研究了高性能Cu(C)薄膜。
发明内容
本发明的目的是利用团簇模型确定Cu膜中加入C元素的理想固溶度，克服目前无扩散阻挡层Cu膜制备缺乏理论依据的不足。最终提供具有高热稳定性、低电阻率的Cu(C)薄膜。
本发明的技术解决方案是：一种高热稳定性和低电阻率Cu(C)薄膜的制备方法，它主要包括C元素掺杂的成分设计、Si基体样品清洗、设备抽真空和溅射过程；其特征在于：所述薄膜的制备应分步进行，工艺步骤是：
第一步：利用混合焓和原子尺寸作为添加元素判据，辅助以相图，选择C为掺杂元素，以非晶合金中的团簇模型，确定C在Cu中的理想固溶度为4.2at％；
第二步，磁控溅射薄膜制备的Si基片清洗
将(100)取向的单晶硅片先经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗，然后放入5％的HF中浸泡2～3分钟，采用N2吹干后放入真空室；
第三步，磁控溅射设备抽取真空
样品放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至2×10-3Pa；
第四步，溅射过程
溅射所用靶材为Cu(C)复合靶材，其中C的含量为4.6at％～8.8at％，真空度达到2×10-3Pa后，充入氩气至气压2Pa，调节到所需溅射功率为340w，让靶材起辉，然后调节氩气流量到220sccm，工作气压调制0.6Pa，其中靶基距为～20cm。溅射时基片为室温，溅射时间为20min，溅射完毕后，设备冷却30min后，取出Cu(C)薄膜样品。
上述技术方案的指导思想是：利用混合焓和原子尺寸作为添加元素判据，辅助以相图，并用团簇模型确定Cu中的C的理想固溶度，以此固溶度为依据用磁控溅射制备Cu(C)合金膜，测定Cu(C)膜电阻率和热稳定性验证理论的可靠性同时给出优质Cu(C)合金膜。从原理上讲，小原子以间隙位存在于Cu晶格中而容易扩散；但是，在如下特殊条件下，仍然有可能达到延缓Si在Cu中的扩散的效果：1)该元素与Cu呈较大负混合焓(因此在Cu中不容易扩散)；2)与Si呈较大负混合焓而容易化合(对Si具有钉扎作用)；3)间隙相固溶度相对高(具有大量的钉扎位置且不易析出，具有热稳性)。元素C与Cu呈负混合焓(-33)，同时相图显示Cu-C体系不形成化合物，与Si呈较强的负混合焓(-39)；与大原子掺杂元素相比较，C在Cu中的平衡固溶度相对较大，可达到4at.％。因此采用C作为延缓扩散元素从原理上讲是可能的。根据非晶合金中的团簇模型，确定C在面心立方Cu中的理想固溶度：C原子处于彼此孤立存在的八面体的间隙中，这是为了避免产生C-Cu-C有序性，当一个八面体间隙中填充C(形成CCu6团簇)后，其紧邻的所有八面体间隙均不能再填充，即在一个单胞中的4个八面体中，只有一个填充，由此计算固溶体的成分就是1/4*1/6＝4.2at％。综上，我们选择C作为延缓扩散元素加入到Cu膜中，加入的量为4.2at％。
本发明的有益效果是：①利用混合焓和原子尺寸作为添加元素判据，辅助以相图，选择小原子元素C为掺杂元素。C在Cu中的间隙固溶状态有效填充了Cu晶格和晶界的间隙，使得Si难以在Cu中扩散，同时C和Si之间的较大负混合焓也决定了其对Si有钉扎作用。400℃/1h退火后电阻率最低，约为2.7μΩ-cm，400℃/9h退火后电阻率依然维持较低水平，约为3.8μΩ-cm。说明了C的掺杂提高了Cu膜的热稳定性能。②利用非晶态合金的固溶体模型计算了C的理想固溶度为4.2at％。，前述实验结果有效证明了，接近这一理想固溶度，电阻率结果和稳定性结果都有显著提高，这也就是我们较其他研究者相比得到优良性能的原因，这为无扩散阻挡层Cu合金薄膜的成分设计提供了理论依据。③C的引入可以明显细化Cu膜的晶粒，并且阻止颗粒在退火后长大；同时使得Cu/Si界面生成自钝化非晶层，几个纳米厚的非晶层较好的阻挡了Cu以及Si之间的扩散，保证了膜层的完整性，提高了薄膜的热稳定性能，进而得到了较低的电阻率值。
具体实施方式
下面结合附表，详细说明Cu(C)薄膜制备以及分析测试的实施方式，说明Cu(C)薄膜的微观结构以及其电学性能特征。
实施例，Cu(4at％C)薄膜制备过程
第一步，清洗基片
将(100)取向的单晶硅片先经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗，然后放入5％的HF中浸泡2～3分钟，采用N2吹干后快速放入真空室。
第二步，磁控溅射设备抽取真空
采用大连远东磁控溅射离子镀膜机MP8680制备Cu(C)薄膜，样品放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至本底真空2×10-3Pa。
第三步，溅射过程
溅射所用靶材为纯度Cu(C)复合靶材，靶材直径Φ100mm，靶内水冷。其中C的含量为4.6at％～8.8at％。真空度达到2×10-3Pa，充入氩气至气压2Pa左右，调节到所需溅射功率340w，让靶材起辉，随后调节氩气流量到220sccm，工作气压调制0.6pa。其中靶基距为～20cm。溅射时基片为室温。溅射时间为20min，溅射完毕后，设备冷却30min后，取出Cu(C)薄膜样品。
第四步，薄膜退火
对样品进行真空退火，退火真空度优于7×10-4pa，退火温度范围为200℃～700℃，退火时间为1h。
长时间退火的进行是于400℃进行的，退火时间分别为9h、12h。
第五步，结果与性能测试
掺杂C元素的Cu膜，克服了现有技术中不足，即小原子掺杂报道较少的。并且利用固溶体模型确定加入C的最佳量，对Cu膜掺杂提供理论依据。
采用日本ULVAC-PHI公司生产的PHI-700纳米扫描俄歇系统对退火前后的Cu(C)薄膜进行了成分分析，结果表明膜层成分中含有约4at％C，700℃/1h退火后，C在Cu/Si界面出现了明显的富集现象，定点AES分析中，膜层中C峰非常明显，进一步说明退火后，C在膜层中依旧存在。
采用德国布鲁克D8 discover薄膜高分辨X射线衍射仪(Cu Kα辐射，其波长λ＝0.15406nm)分析退火前后Cu(C)薄膜的相结构，结果表明Cu(C)薄膜从溅射态到500℃退火，Cu是主要的衍射峰，没有检测到铜硅化合物的衍射峰，表明在此温度区间Cu-Si界面没有发生明显的扩散。600℃时出现了Cu3Si的峰。另外，当退火温度到700℃时，Cu的衍射峰强度有所减弱，Cu3Si峰的强度增强，说明Cu与Si发生了反应消耗了Cu形成了更多的铜硅化合物。400℃长时间真空退火处理后，可以发现无论是9个小时还是12个小时退火后，只有Cu的峰位，没有检测到Cu-Si化合物的衍射峰，表明Cu薄膜在加入4at％的C后热稳定性能得到了很大的提高。
用Philips Technal G2型透射电子显微镜进行截面电镜分析表明，溅射态下Cu(C)薄膜膜层致密，膜内晶粒细小，膜同基体结合面平整，Cu与基体之间存在一层完整的非晶层，厚度约为～3nm，经对比实验确定此非晶层为溅射时自发形成而非Si基体的本征氧化层。400℃/1h退火后，Cu膜内晶粒分布均匀且没有明显长大现象，薄膜依旧致密完整，界面依然比较平整，非晶层依旧完好存在，厚度同溅射态相比有所增加，达到～6nm。
考察薄膜的热稳定性能，400℃/9h退火后，薄膜中Cu的晶粒没有明显长大，平面电镜结果表明晶粒度依然小于100nm，薄膜表面仍然还保持着平坦光滑、颗粒均匀，连续性比较好。Cu与基体Si之间的非晶层没有破坏。非晶层同Si基体的界面出现了部分细小的倒金字塔形状颗粒，高分辨模拟后，确认为Cu3Si。非晶层将形成的细小硅化物隔离在Si基体一侧，有效保护了Cu层的连续性。700℃/1h退火后平面电镜结果也表明晶粒度依然小于100nm。
对400℃/9h以及700℃/1h的膜层区域进行了透射电镜微区能谱分析，Cu(C)薄膜中C的含量分别为3.2at％、3.9at％，说明C大多仍然存在于Cu薄膜中，并没有同基体Si反应。
综上电镜分析，表明膜内C以及非晶层的存在阻碍了Cu晶粒的长大并且阻挡了Si/Cu扩散，有效提高了Cu层的稳定性。
表1：不同退火温度下的Cu(C)薄膜电阻率结果
| 退火温度(℃) | 溅射态 | 200℃/1h | 300℃/1h | *400℃/1h | 500℃/1h | 600℃/1h | 700℃/1h |
| 电阻率(熨-cm) | 14.05 | 4.975 | 4.375 | 2.7 | 2.825 | 4.025 | 7.3 |
| 误差范围 | 0.5 | 0.375 | 0.25 | 0.125 | 0.125 | 0.25 | 1 |
采用国产RTS-9型四探针测试仪对退火前后Cu(C)薄膜的电学性能进行测试，表1是不同退火温度下的Cu(C)薄膜电阻率的测量结果。其中退火气氛为真空退火，退火温度为200℃～700℃，退火时间为1h。结果表明：Cu(C)薄膜随着退火温度的升高，电阻率呈现先减小后增大的趋势。700℃退火后电阻率依然处于较低水平，约为～7.3μΩ-cm。其中400℃退火后电阻率处于最低水平，～2.7μΩ-cm，在表中以“*”号标出，退火后的电阻率低于报道中相同温度退火下的纯Cu膜和Cu(W)、Cu(Mo)等掺大原子的合金Cu薄膜，说明C的加入有效的提高了Cu膜的稳定性能，降低了Cu膜的电阻率。选择电阻率最低点400℃退火9h、12h后电阻率仍然小于10μΩ-cm，分别为3.8μΩ-cm、6.4μΩ-cm。
结合透射电镜分析和探针分析结果我们知道，400℃/9h长时间退火后，Cu薄膜的连续性保持的很好，非晶层状态也很稳定，同时掺杂的C元素仍处于Cu膜之中，它的扩散阻挡作用没有减弱。所以可以确定，Cu膜内C原子的掺杂和Cu-Si界面的自钝化非晶层的存在共同保证了膜层电学性能的稳定性。
通过上述实验分析，可得出如下结果：通过本发明提出的利用混合焓和原子尺寸作为添加元素判据，辅助以相图，选择小原子的C为掺杂元素，我们得到了高热稳定性和低电阻率的导线Cu膜。对磁控溅射得到的Cu(C)薄膜进行微结构分析，溅射态的Cu(C)薄膜同基体Si之间存在一层～3nm的非晶层，400℃1h退火后非晶层完好，膜与基体结合良好，电阻率为～2.7μΩ-cm。实验表明非晶层并非Si表面的本征氧化层，400℃9h退火后，膜层依旧保持较好的连续性，晶粒尺寸小于100nm，晶粒较为均匀，表面平整。同基体之间的界面结合依旧比较平滑，电阻率数值为～3.8μΩ-cm。表明Cu膜中4at％C以及界面处的非晶层的存在一定程度上阻止了Cu晶粒的长大，延缓了Cu-Si之间的扩散，延缓了其界面反应，提高了薄膜的热稳定性。
需要说明的是，为防止样品氧化，样品溅射完成后，不要尽快取出，随设备冷却半小时后再取出样品。另外为了获得更为准确的薄膜方块电阻值，我们对每个样品进行了十次测量，方块电阻取其平均值，利用公式ρ＝R/□×d(R为方块电阻，d为膜厚)(μΩ-cm)，另外公式中膜厚的数值采用透射电镜测量数值。
Claims (1)
1.一种高热稳定性和低电阻率Cu(C)薄膜的制备方法，它主要包括C元素掺杂的成分设计、Si基体样品清洗、设备抽真空和溅射过程；其特征在于：所述薄膜的制备应分步进行，工艺步骤是：
第一步：利用混合焓和原子尺寸作为添加元素判据，辅助以相图，选择C为掺杂元素，以非晶合金中的团簇模型，确定C在Cu中的理想固溶度为4.2at％；
第二步，磁控溅射薄膜制备的Si基片清洗
将(100)取向的单晶硅片先经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗，然后放入5％的HF中浸泡2～3分钟，采用N2吹干后放入真空室；
第三步，磁控溅射设备抽取真空
样品放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至2×10-3Pa；
第四步，溅射过程
溅射所用靶材为Cu(C)复合靶材，其中C的含量为4.6at％～8.8at％，真空度达到2×10-3Pa后，充入氩气至气压2Pa，调节到所需溅射功率为340w，让靶材起辉，然后调节氩气流量到220sccm，工作气压调制0.6pa，其中靶基距为～20cm，溅射时基片为室温，溅射时间为20min，溅射完毕后，设备冷却30min后，取出Cu(C)薄膜样品。
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