CN103014627A

CN103014627A - 一种可调制带隙宽度的Fe-Si-Al系三元非晶薄膜及其制备方法

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Publication number: CN103014627A
Application number: CN2013100166017A
Authority: CN
Inventors: 李晓娜; 郑月红; 董闯
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2033-01-17
Also published as: CN103014627B

Abstract

一种可调制带隙宽度的Fe-Si-Al三元非晶薄膜及其制备方法，属半导体材料技术领域。此薄膜材料具有如下通式：Fe_(1-x-y)Si_xAl_y，其中：50at.%≤x≤70 at.%，1at.% ≤y≤11at.%，当(x+y)的总量从60 at.%到75 at.%变化时，薄膜的带隙宽度可以从0.45 eV调制到0.65eV，结构均为非晶态。该薄膜有如下优点：①Fe_(1-x-y)Si_xAl_y薄膜是三元半导体非晶薄膜，可从0.45eV到0.65eV较大范围内调制带隙宽度，Al的作用不单可以影响带隙宽度，而且增加一个组元薄膜的非晶形成能力也会增加；②只要改变组合溅射靶中Fe₄Al_z合金片的个数和z值，即可方便地调整薄膜中(Si+Al)的总量，进而获得不同带隙宽度；③薄膜保持非晶态，能够保证成分和性能均匀，有效回避晶态薄膜制备中的晶格失配以及多相混杂等问题。适宜制造近红外探测器等窄带隙半导体器件。

Description

一种可调制带隙宽度的Fe-Si-Al系三元非晶薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可调制带隙宽度的Fe-Si-Al三元非晶薄膜及其制备方法，属半导体材料技术领域。

背景技术

半导体金属硅化物是太阳能电池用材料之一，它们与单晶硅技术有极好的相容性，具有金属的导电性、高的热稳定性、抗氧化性以及优越的力学稳定性，同时半导体硅化物也以其优越的环境友好特性使人们产生了很大的兴趣，尤其是过渡族金属硅化物β-FeSi₂，其原料Fe、Si是既蕴藏丰富又无毒副作用，能够合成各种较为安全的器件。更为重要的是β-FeSi₂具有0.83~0.87eV直接带隙，对红外波长有着较大的光吸收系数(α > 10^-5cm^-1,1.0eV)，理论光电转换效率可达到16~23%，可以用来制备高效的太阳能电池、发光二极管、光探测器等。同时它在热电领域同样有着潜在的应用价值，可以用来制备温差发电机、热传感器等。目前在二元β-FeSi₂基础上，研究者们探索掺杂第三元素来拓展其使用性能，其中有文献报道，在β-FeSi₂中加入Al可取代部分Si的位置，能够提高β-FeSi₂的光致发光强度。而当前制备β-FeSi₂材料存在的问题如下：

（1）β-FeSi₂是一种线性化合物，在制备体材料或薄膜材料时都极易生成Fe和Si的其它中间化合物（如ε-FeSi和α-FeSi₂），出现多相混杂的状况。其晶体中还极易出现层错、孪晶等缺陷，因此很难得到高质量纯的β-FeSi₂材料。

（2）β-FeSi₂在用于光电领域时，多数以单晶Si为基制备薄膜，但存在较大的膜基失配问题，导致其很多性能未能达到理论预期。

（3）目前使用不同方法制备的二元β-FeSi₂材料，其带隙宽度在0.87eV左右变化，虽略有不同，但不能进行调制。加入第三组元后的晶态三元FeSi₂型材料则很容易出现相分离的现象，带隙宽度虽然能较大范围调制，但是增加了结构的不稳定性，使得多相混杂的状况进一步恶化。

发明内容

本发明针对上述不足，在二元β-FeSi₂研究的基础上，用Al元素替代β-FeSi₂结构中部分的Si元素，通过调整Fe-Si-Al三元系统中(Si+Al)/Fe的比值来较大范围的调制带隙宽度。同时采用制备非晶态薄膜的方式，有效回避晶态薄膜中晶格失配及多相混杂等问题，而且非晶态能够保证成分均匀，进而保证性能稳定。本发明旨在制备一种可调制带隙宽度的Fe-Si-Al三元非晶薄膜，从而提高材料的使用性能，扩展材料的适用范围。

本发明采用的技术方案是：一种可调制带隙宽度的Fe-Si-Al系三元非晶薄膜具有如下通式：Fe_(1-x-y)Si_xAl_y，其中：50at.% ≤ x ≤ 70at.%，1at.% ≤ y ≤ 11at.%，当60at.% ≤ (x+y) ≤ 75at.%时，该非晶薄膜材料的带隙宽度从0.45eV增加到0.65eV，薄膜结构始终为非晶态。

所述的可调制带隙宽度的Fe-Si-Al系三元非晶薄膜的制备方法采用下列步骤：

（一）制备合金溅射靶材，其步骤如下：

①备料：按照Fe与Al原子百分比分别为4:0.15，4:0.5，4:1称取各组元量值，待用Fe、Al金属原料的纯度：Fe为99. 99 %，Al为99. 999%；

②合金锭的熔炼：熔炼Fe₄Al_z合金，其中z=0.15、0.5、1［或表示为Fe₄Al_z(z=0.15、0.5、1)］；将三组金属的混合料分别放在熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用真空电弧熔炼的方法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm²，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼；前述过程反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Fe₄Al_z(z=0.15、0.5、1)合金锭；

③Fe₄Al_z(z=0.15、0.5、1)合金棒的制备：将Fe₄Al_z(z=0.15、0.5、1)合金锭分别置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用上述真空电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼所用电流密度为150±10A/cm²，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到要求规格的Fe₄Al_z(z=0.15、0.5、1)合金棒；

④合金贴片的制备：用低速锯将步骤③中制备好的合金棒分别切成所需厚度的合金小片；

⑤合金溅射靶材的制备：用导电银胶将所需个数的Fe₄Al_z(z=0.15、0.5、1)合金片粘贴在溅射所用纯度为99.999%的基础Si靶上，或者将Fe₄Al_z(z=0.15、0.5、1)合金片直接镶嵌到有孔的纯度为99.999%基础Si靶上制成组合合金溅射靶材。

（二）制备Fe-Si-Al系三元非晶薄膜，其步骤如下：

①磁控溅射薄膜制备的Si(100)和Al₂O₃(0001)基片清洗：两种基片都需经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗各10分钟；另外Si基片还需放入5％的HF中浸泡2~3分钟，取出再用去离子水冲洗干净；最后用N₂将两种基片吹干后放入真空室；

②磁控溅射设备抽真空：样品和靶材都放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至8.0×10^-4Pa；

③真空度达到所需的高真空后，充入纯度为99.999%的氩气至气压2Pa，让靶材起辉，然后调节氩气流量到10.0Sccm，工作气压调制0.5Pa，溅射功率85~120W ，靶基距为8~12cm，溅射时间为60~90min，溅射完毕后，设备冷却30min，取出三元Fe-Si-Al薄膜样品。

采用上述技术方案制备的Fe_(1-x-y)Si_xAl_y，其中：50at.% ≤ x ≤ 70at.%，1at.% ≤ y ≤ 11at.%，当(x+y)的总量从60 at.%到75at.%变化时，该非晶薄膜材料的带隙宽度可以从0.45 eV调制到0.65eV，故而扩大其使用范围。

在Si(100)和Al₂O₃(0001)基片上制备Fe_(1-x-y)Si_xAl_y薄膜，用Al元素替代β-FeSi₂结构中部分的Si元素，溅射过程中采用的靶材合金贴片的成分比例为三种：Fe₄Al_z(z=0.15、0.5、1)，通过改变z值和合金片的个数，就能改变薄膜中(Si+Al)的总量，进而得到具有不同带隙宽度的非晶态薄膜。该方法具有工艺条件简单，可操作性强，成本低，薄膜的均匀性好等优点。所制备的非晶薄膜带隙可调，扩大了该材料的适用范围。

本发明的有益效果是：这种可调制带隙宽度的Fe-Si-Al系三元非晶薄膜具有如下通式：Fe_(1-x-y)Si_xAl_y，其中：50at.% ≤ x ≤ 70at.%，1at.% ≤ y ≤ 11at.%，当(x+y)的总量从60at.%到75at.%变化时，该非晶薄膜材料的带隙宽度可以从0.45 eV调制到0.65eV，薄膜结构始终为非晶态。把Fe_(1-x-y)Si_xAl_y薄膜与普通的二元过渡金属硅化物薄膜相比有如下优点：①Fe_(1-x-y)Si_xAl_y薄膜是一种新型的三元半导体非晶薄膜，可从0.45eV到0.65eV较大范围内调制带隙宽度，Al的作用不但可以影响带隙宽度，而且增加一个组元薄膜的非晶形成能力也会增加；②只要改变组合溅射靶中Fe₄Al_z合金片的个数和z值，就可以方便地调整薄膜中(Si+Al) 的总量，进而获得实际所需的不同带隙宽度；③所制备的Fe_(1-x-y)Si_xAl_y薄膜均为非晶态，能够保证成分和性能均匀，有效回避晶态薄膜制备中的晶格失配以及多相混杂等问题。适宜制造近红外探测器等窄带隙半导体器件。

附图说明

图1是三元非晶薄膜Fe_37.6Si_60.7Al_1.7的TEM形貌像和膜层区域的选区电子衍射花样。

图2是三元非晶薄膜Fe_33.6Si_61.3Al_5.1的TEM形貌像和膜层区域的选区电子衍射花样。

图3是三元非晶薄膜 Fe_25.8Si_66.2Al_8.0的TEM形貌像和膜层区域的选区电子衍射花样。

图4是三元非晶薄膜Fe_37.6Si_60.7Al_1.7的(αT)² - E关系曲线。

图5是三元非晶薄膜Fe_33.6Si_61.3Al_5.1的(αT)² - E关系曲线。

图6是三元非晶薄膜Fe_25.8Si_66.2Al_8.0的(αT)² - E关系曲线。

图1、2、3中，由TEM结果可知，本发明制备的薄膜膜基界面清晰，膜层比较平整、连续，且厚度均匀，而膜层区域的选区电子衍射花样除了看到明显的漫散环外，没有其他信息，表明制备的薄膜均为非晶态。

图4、5、6中，横坐标是能量E，单位为eV，纵坐标是(αT)²。由图可知本发明制备的三元非晶薄膜Fe_37.6Si_60.7Al_1.7、Fe_33.6Si_61.3Al_5.1和Fe_25.8Si_66.2Al_8.0的带隙宽度分别为0.48eV、0.60eV、0.50 eV。

具体实施方式

下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：磁控溅射方法制备Fe_37.6Si_60.7Al_1.7薄膜

（一）制备合金溅射靶材，其步骤如下：

①备料：按照Fe与Al原子百分比分别为4:0.15称取各组元量值，待用Fe、Al金属原料的纯度：Fe为99. 99 %，Al为99. 999%；

②Fe₄Al_0.15合金锭的熔炼：将金属的混合料放在熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用真空电弧熔炼的方法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm²，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼；前述过程反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Fe₄Al_0.15合金锭；

③Fe₄Al_0.15合金棒的制备：将Fe₄Al_0.15合金锭置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用上述真空电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼所用电流密度为150±10A/cm²，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为10mm的Fe₄Al_0.15合金棒；

④合金贴片的制备：用低速锯将合金棒切成厚度约为1.5mm的合金小片；

⑤合金溅射靶材的制备：用导电银胶将6片Fe₄Al_0.15合金片粘贴在溅射所用纯度为99.999%的基础Si靶上（直径为75mm）制成组合合金溅射靶材。

（二）制备Fe_37.6Si_60.7Al_1.7三元非晶薄膜，其步骤如下：

①磁控溅射薄膜制备的Si(100)和Al₂O₃(0001)基片清洗；两种基片都需经过丙酮、酒精和去离子水超声波清洗各10分钟；另外Si基片还需放入5％的HF中浸泡2~3分钟，取出再用去离子水冲洗干净；最后用N₂将两种基片吹干后放入真空室；

②磁控溅射设备抽取真空；样品和靶材都放入真空室后，设备机械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵进行精抽真空，真空度抽至8.0×10^-4Pa；

③真空度达到所需的高真空后，充入氩气（纯度为99.999%）至气压2Pa左右，让靶材起辉，然后调节氩气流量到10.0Sccm，工作气压调制0.5Pa，溅射功率100W，靶基距约为10cm。溅射时基片没有加热也没有人为冷却。溅射时间为60min，溅射完毕后，设备冷却30min后，取出薄膜样品。为防止样品氧化，样品溅射完成后，不要尽快取出，随设备冷却半小时后再取出样品。

（三）分析

采用日本岛津公司的EPMA-1600电子探针分析仪检测薄膜成分，采用德国布鲁克D8 discover薄膜X射线衍射仪(XRD)、Philips TechnaiG²型透射电子显微镜对薄膜进行微结构分析。带隙宽度由UV3600型紫外-可见-近红外分光光度计进行分析。

EPMA分析薄膜中Fe、Si、Al三种元素的含量依次为37.6at.%，60.7at.%，1.7at.%。XRD和TEM检测结果表明在Fe_37.6Si_60.7Al_1.7样品中未发现晶体信息，说明制备的是非晶薄膜。带隙宽度测量为0.48eV。

实施例2：磁控溅射方法制备Fe_33.6Si_61.3Al_5.1薄膜

制备过程与实施例1相同，仅调整制备组合合金溅射靶材的Fe₄Al_z合金片个数和Z值：由 5.5片Fe₄Al_0.5合金片粘贴在溅射所用基础Si靶上制成。EPMA分析薄膜中Fe、Si、Al三种元素的含量依次为33.6at.%，61.3at.%，5.1at.%。XRD和TEM检测结果表明在Fe_33.6Si_61.3Al_5.1样品中未发现晶体信息，说明制备的是非晶薄膜。带隙宽度测量为0.60eV。

实施例3：磁控溅射方法制备Fe_25.8Si_66.2Al_8.0薄膜

制备过程与实施例1相同，仅调整制备组合合金溅射靶材的Fe₄Al_z合金片个数和Z值：由 4片Fe₄Al₁合金片粘贴在溅射所用基础Si靶上制成。EPMA分析薄膜中Fe、Si、Al三种元素的含量依次为25.8 at.%，66.2at.%，8.0at.%。XRD和TEM检测结果表明在Fe_25.8Si_66.2Al_8.0样品中未发现晶体信息，说明制备的是非晶薄膜。带隙宽度测量为0.50eV。

Claims

1.一种可调制带隙宽度的Fe-Si-Al系三元非晶薄膜，其特征在于：具有如下通式： Fe_(1-x-y)Si_xAl_y，其中：50at.%≤x≤70 at.%，1at.% ≤y≤11at.%，当60 at.% ≤ (x+y) ≤75 at.%时，该非晶薄膜材料的带隙宽度从0.45 eV增加到0.65eV，薄膜结构始终为非晶态。

2.根据权利要求1所述的可调制带隙宽度的Fe-Si-Al系三元非晶薄膜的制备方法，其特征在于：采用下列步骤：

（一）制备合金溅射靶材，其步骤如下：

②合金锭的熔炼：熔炼Fe₄Al_z合金，其中z=0.15、0.5、1；将三组金属的混合料分别放在熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用真空电弧熔炼的方法在氩气的保护下进行熔炼，首先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼电流密度的控制范围为150±10A/cm²，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，让合金随铜坩埚冷却至室温，然后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼；前述过程反复熔炼至少3次，得到成分均匀的Fe₄Al_z合金锭；

③合金棒的制备：将步骤②中熔炼的Fe₄Al_0.15、Fe₄Al_0.5、Fe₄Al₁合金锭分别置于连有负压吸铸装备的水冷铜坩埚内，在氩气保护下用上述真空电弧熔炼法熔炼合金，首先抽真空至10^-2Pa，然后充入氩气至气压为0.03±0.01MPa，熔炼所用电流密度为150±10A/cm²，熔化后，再持续熔炼10秒钟，断电，同时开启负压吸铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到要求规格的Fe₄Al_z合金棒；

⑤合金溅射靶材的制备：用导电银胶将所需个数的Fe₄Al_z合金片粘贴在溅射所用纯度为99.999%的基础Si靶上，或者将Fe₄Al_z合金片直接镶嵌到有孔的纯度为99.999%基础Si靶上制成组合合金溅射靶材；

（二）制备Fe-Si-Al系三元非晶薄膜，其步骤如下：

③真空度达到所需的高真空后，充入纯度为99.999%的氩气至气压2Pa，让靶材起辉，然后调节氩气流量到10.0Sccm，工作气压调制0.5Pa，溅射功率85~120W，靶基距为8~12cm，溅射时间为60~90min，溅射完毕后，设备冷却30min，取出三元Fe-Si-Al薄膜样品。