CN102286724B - 光伏吸收层溅射镀膜的铜镓合金旋转靶材及制备方法 - Google Patents

Abstract

光伏吸收层溅射镀膜的铜镓合金旋转靶材及制备方法，采用5N以上高纯度铜、镓、铟原料，采用中频感应熔炼的方式熔化上述单一金属或合金，其中先熔化高熔点的金属再熔化低熔点的金属，模具预热，真空环境下进行浇铸，浇铸中保持加温。采用真空熔炼技术在真空环境中，通过对合金材料组分、纯度、晶相以及对精密熔炼工艺的控制，制备出具有杂质含量低、组分均匀性好、气体含量低、无偏析和内部结构优异的铜铟合金旋转靶材。该旋转靶材的使用效率可以达到75-85%，在生产时冷却效果更好，生产连续性明显提高，同时沉积速率和单位时间内的产量显著增加。

Description

光伏吸收层溅射镀膜的铜镓合金旋转靶材及制备方法

技术领域

本发明涉及国际分类C23C对金属材料的镀膜、用金属材料对材料的镀膜、表面扩散法，化学转化或置换法的金属材料表面处理、真空蒸发法、溅射法、离子注入法或化学气相沉积法的一般镀膜等相关技术，特别是一种用于光伏吸收层溅射镀膜的铜镓合金旋转靶材及制备方法。

背景技术

目前，光伏(PV or photovoltaic)是太阳能光伏发电系统(photovoltaic powersystem)的简称，是一种利用太阳电池半导体材料的光伏效应，将太阳光辐射能直接转换为电能的一种新型发电系统，有独立运行和并网运行两种方式。

光伏板组件是一种暴露在阳光下便会产生直流电的发电装置，由几乎全部以半导体物料，例如硅制成的薄身固体光伏电池组成。由于没有活动的部分，故可以长时间操作而不会导致任何损耗。简单的光伏电池可为手表及计算机提供能源，较复杂的光伏系统可为房屋提供照明，并为电网供电。光伏板组件可以制成不同形状，而组件又可连接，以产生更多电力。近年，天台及建筑物表面均会使用光伏板组件，甚至被用作窗户、天窗或遮蔽装置的一部分，这些光伏设施通常被称为附设于建筑物的光伏系统。

例如，铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能光伏电池板即为一种重要的现有技术。其基本结构见附图1，即有增透层、透明电极、窗口层、缓冲层、吸收层、背电极层和基板构成，值得注意的是，其中对太阳能光电转换效率影响最大的结构在于吸收层薄膜的制备质量，而决定吸收层的制备的关键技术在于吸收层薄膜的成分和形成质量，其组分通常为铜铟镓硒(CIGS)4元素。

在现有技术中对上述吸收层薄膜制备方法较多，如采用电子束蒸发单个铜、铟、镓、硒元素的方法形成铜铟镓硒吸收层薄膜，或采用电子束先蒸发单个铜、铟、镓元素，再通入气体硒化形成铜铟镓硒吸收层薄膜，这两种方法均不利于获得大面积高均匀度薄膜涂层，不适于应用于连续大规模生产，研究表明采用磁控溅射镀膜方法可以较好的改善这种状况。

溅射镀膜就是在真空中利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子沉积在基片上的技术。通常，利用低压惰性气体辉光放电来产生入射离子。阴极靶由镀膜材料制成，基片作为阳极，真空室中通入0.1-10Pa的氩气或其它惰性气体，在阴极(靶)1-3KV直流负高压或13.56MHz的射频电压作用下产生辉光放电。电离出的氩离子轰击靶表面，使得靶原子溅出并沉积在基片上，形成薄膜。目前溅射方法很多，主要有二级溅射、三级或四级溅射、磁控溅射、对靶溅射、射频溅射、偏压溅射、非对称交流射频溅射、离子束溅射以及反应溅射等。

靶材是真空镀膜的重要原材料，靶材的纯度、密度直接影响膜系的成分和综合性能。目前，用于磁控溅射制取上述铜铟镓硒吸收层的靶材主要有铜镓、铜铟以及铜铟镓合金靶材。这些靶材以平面靶材为主，平面靶材的使用效率仅有30％，剩余70％无法使用，这还直接导致平面靶材在使用过程中需要频繁接续更换，不但浪费大，严重影响生产连续性，造成生产周期长成本居高。新型的适于大面面积连续生产的靶材及制造方法公开较少。

比如，镀膜玻璃用高密度Zn、Sn、Ni及其合金大尺寸旋转靶材的熔铸制备技术。从制备技术、靶材组织和溅射性能方面对两种旋转靶材做比较，喷涂制备金属靶是利用电弧将靶材材料加热到熔融或半熔融状态，借助高速气体将其雾化，形成小的熔滴，并加速喷射到衬管或衬板表面，快速冷却凝固成金属涂层靶材的过程。非金属和陶瓷靶通常是利用等离子加热粉末材料的方法喷涂制成。而另外，靶材熔铸技术可分为三种不同的浇铸形式：无衬管或衬板的整体式甩带浇铸，例如NiCr、NiV靶、有衬管或衬板的直接浇铸，例如Zn、Zn/ZnAl2/ZnSn(Sb)Sn及其合金靶、分段甩带浇铸再粘结成靶材如Ag靶等。

另外，已公开的新的相关技术方案较少，如专利申请号200310105218一种可提高靶材利用率的磁控溅射靶。由水冷靶材和可移动的磁体组成平面靶或圆柱靶结构；平面靶结构中磁体通过滚动轴承与水冷背板安装在一起，电机通过传动盘驱动金属板和固定其上的磁体一起运动；圆柱靶结构中磁体套在不锈钢管上安装在圆柱靶内，置于冷却水中，并通过连接机构与电机相连。本发明采用了移动磁体技术，通过对普通磁控溅射平面靶和圆柱靶磁体的改进，使其磁体在溅射镀膜过程中能够移动，从而使靶材表面的刻蚀区域更宽，刻蚀更均匀，靶材的利用率有明显的提高，同时保留了磁控溅射工艺的优点，而没有影响其工艺性能；

专利申请号200710022233旋转圆柱磁控溅射靶，包括极靴、永磁体、中空圆柱靶材和芯轴，永磁体沿圆柱靶材的轴向嵌于极靴内，永磁体为长永久磁条和短永久磁条，极靴上设有用于安装长永久磁条和短永久磁条的定位槽，长永久磁条和短永久磁条分别安装在对应的定位槽内；长永久磁条和短永久磁条沿极靴圆周方向交替分布，从而组成多路条形磁体，长短永久磁条的极性相反，极化方向垂直于溅射阴极中心轴线，极靴两端的磁环与长短永久磁条构成闭合跑道形磁力线。

又如专利申请号200820008493可均匀镀膜的靶材装置，包括：一安装于一溅镀设备中的遮蔽盒，及一安装于遮蔽盒中的靶材。该遮蔽盒具有一遮蔽板，该遮蔽板上具有一上下延伸的长槽孔，且该长槽孔的上下两端宽度大于中央部位的宽度。该靶材安装于该遮蔽盒中，靶材显露遮蔽盒外的面积也是呈两端宽度大于中央部位宽度的形状。

又如专利申请号200810225482公开了属于光电功能材料领域的一种铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法。是按照CuIn↓[1-x]Ga↓[x]Se↓[2]或CuIn↓[1-x]Al↓[x]Se↓[2]太阳能电池吸收层的化学计量比将高纯度硒化亚铜粉末、硒化铟粉末、硒化镓粉末或硒化铝粉末充分混合均匀后，在保护气氛中热压烧结成型，或者经过冷压成型或冷等静压成型制成素坯，然后将素坯在保护气氛中施加一定的压力烧结或者不加压烧结。本发明工艺简便、效率高、成本低，所制成的溅射靶材成分均匀，具有均一的CuIn↓[1-x]Ga↓[x]Se↓[2]或CuIn↓[1-x]Al↓[x]Se↓[2]相，相对密度达到90％以上，性能稳定。

又如专利申请号200810073549太阳能电池铜铟镓硒薄膜关键靶材及其制备方法。所述靶材是以铜铟镓硒元素粉为原料，采用固相合成制备CIGS粉，进而采用等静压成型，最后高温烧结制备CIGS靶材。以所述靶材为原料，经一步溅射可获得CIGS薄膜。

又如专利申请号200510011859用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池的铜镓合金靶及其制备方法，涉及光电产业及半导体产业所需的金属溅射靶材及其制备。其是将铜、镓单质金属混合，在气体保护下或真空中，熔炼后浇注，同时急冷成型；所形成的合金溅射靶材，镓的原子百分比含量为25％～67％，具有微细化及高均质化的特性。

又如专利申请号200810116717一种制备铜铟硒溅射靶材的工艺。通过制备或市场购买Cu↓[2]Se粉末和In↓[2]Se↓[3]粉末，混合后在行星式球磨机中球磨，而后冷压成型，制得Cu↓[2]Se和In↓[2]Se↓[3]混合材料素坯，将此素坯置于密闭的真空烧结炉中，在H↓[2]保护气氛中，烧结，冷却后脱模，即得到铜铟硒靶材。

发明内容

本发明的目的是提供一种大面积连续生产的铜镓合金材料的光伏吸收层溅射镀膜用的旋转靶材。

本发明的发明目的是通过如下技术措施实现的：采用5N以上高纯度铜、镓、铟原料，采用中频感应熔炼的方式熔化上述单一金属或合金，其中先熔化高熔点的金属再熔化低熔点的金属，模具预热，真空环境下进行浇铸，浇铸中保持加温；称取7.5公斤重量的6N高纯铜锭，2.5公斤重量的5N高纯度镓，铜鎵的重量比为75∶25wt％；启动真空感应熔炼炉，预热20分钟，先投入铜锭，禁止直接接触材料，避免污染影响材料纯度，升温至铜锭熔化后投入金属镓，同时将石墨模具预热数分钟，保持石墨模具温度在300℃，保持真空感应熔炼炉温度1100℃30分钟后，开始浇铸，即将铜镓合金液放入预热石墨模具，冷却成型后脱模制得铜镓旋转靶材；模具温度一直保持300℃，浇铸完成后关闭石墨模具加热器，自然降温，在铜镓合金已经完全凝固，温度降至150℃后，将铜镓合金管状旋转靶材从石墨模具中取出，对外形进行机械加工后形成成品。

本发明的有益效果是：采用真空熔炼技术在真空环境中，通过对合金材料组分、纯度、晶相以及对精密熔炼工艺的控制，制备出具有杂质含量低、组分均匀性好、气体含量低、无偏析和内部结构优异的铜铟合金旋转靶材。该旋转靶材的使用效率可以达到75-85％，在生产时冷却效果更好，生产连续性明显提高，同时沉积速率和单位时间内的产量显著增加。

附图说明

图1是本发明中描述的铜铟镓硒太阳能光伏板薄膜结构

采用5N以上高纯度铜、镓、铟原料，采用中频感应熔炼的方式熔化上述单一金属或合金，其中先熔化高熔点的金属再熔化低熔点的金属，模具预热，真空环境下进行浇铸，浇铸中保持加温。

采用中频感应熔炼确保材料组织均匀性，以熔点高低先后熔化不同金属，确保各金属之间，能完全融合，防止偏析，真空浇铸避免产生气孔和发生氧化，模具预热避免熔化的合金液体注入到低温模具中时发生凝固使残留气体不能逸出而产生气孔，浇铸中保持加温，确保浇铸的液体不会立即凝固，供气体充分溢出确保材料致密，另外，在浇铸时还要保持炉体内料液的熔化状态，避免凝固。

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

一种以重量比75∶25wt％铜镓合金旋转靶材。

称取7.5公斤重量的6N高纯铜锭，2.5公斤重量的5N高纯度镓，铜鎵的重量比为75∶25wt％；启动真空感应熔炼炉，预热20分钟，先投入铜锭，禁止直接接触材料，避免污染影响材料纯度，升温至铜锭熔化后投入金属镓，同时将石墨模具预热数分钟，保持石墨模具温度在300℃，保持真空感应熔炼炉温度1100℃30分钟后，开始浇铸，即将铜镓合金液放入预热石墨模具，冷却成型后脱模制得铜镓旋转靶材。

6N高纯铜锭即纯度99.9999％的高纯铜锭。

在上述过程中，模具温度一直保持300℃，浇铸完成后关闭石墨模具加热器，使石墨模具自然降温，在铜镓合金已经完全凝固，温度降至150℃后，将铜镓合金管状旋转靶材从石墨模具中取出，对外形进行机械加工后形成成品。

浇铸时保持模具温度使得合金液料不会立即冷却，阻止产生气孔，靶材致密度大于99％。

这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外，本领域技术人员在阅读了本发明的内容之后，以等同替代或变劣进行对本发明作各种改动或修改，同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (1)

1.光伏吸收层溅射镀膜的铜镓合金旋转靶材的制备方法，其特征是：称取7.5公斤重量的6N高纯铜锭，2.5公斤重量的5N高纯度镓，铜镓的重量比为75∶25wt％；启动真空感应熔炼炉，预热20分钟，先投入铜锭，禁止直接接触材料，避免污染影响材料纯度，升温至铜锭熔化后投入金属镓，同时将石墨模具预热数分钟，保持石墨模具温度在300℃，保持真空感应熔炼炉温度1100℃，30分钟后，开始浇铸，石墨模具温度一直保持300℃，浇铸完成后关闭石墨模具加热器，自然降温，在铜镓合金已经完全凝固，温度降至150℃后，将铜镓合金管状旋转靶材从石墨模具中取出，对外形进行机械加工后形成成品。