CN101555561A - 铜镍基多元高耐蚀合金 - Google Patents

Abstract

一种铜镍基多元高耐蚀合金，属于金属材料技术领域。这种高耐蚀性合金成分通式为Cu_xM_yNi_z，其中，M元素选自过渡金属元素Fe、Mn、Cr、V、Nb、Mo和Zn中的一种或几种；x和z分别为Cu和Ni元素的原子百分数；y为过渡金属元素中的一种或几种元素的总原子百分数；x+y+z＝100％，x为7～95％，z/y＝12。依据团簇模型定量确定了添加M改性的Cu－Ni合金中的M的最佳含量和M的元素种类，克服了传统合金化成分选取的随意性，解决了Cu－Ni合金耐腐蚀性成分优化问题，显著改善了现有Cu－Ni合金的耐腐蚀性能。该合金成分设计方法优点：具有理论背景清晰、简单易用、精确可靠、普适的特点。该方法优点体现在工艺简单，易于实现，采用熔炼和均匀化退火热处理工艺即可获得铜镍基多元合金的单相固溶体结构，保证了合金具有优良的加工性能和耐腐蚀性能。

Description

铜镍基多元高耐蚀合金

技术领域

本发明涉及一种铜镍基多元高耐蚀合金，属于金属材料技术领域。

背景技术

Cu-Ni合金以其优良的加工性能和耐腐蚀性能被广泛地用于火力电厂、舰艇船舶、机械化工以及海水淡化处理设备的管道系统的冷凝器材料。根据国家标准《GB/T 5231-2001加工铜及铜合金化学成分和产品形状》，现有铁白铜合金主要牌号有：BFe30-1-1、BFe10-1-1等。在BFe30-1-1中、含镍29.0-32.0％、铁0.5-1％、锰0.5-1.2％(wt.％)，铜余量，该合金是在Cu-Ni二元合金基础上添加Fe和Mn改性形成的多元合金，这种合金虽然进入实际应用已有几十年历史，但是在服役过程中曾发生过严重腐蚀和泄漏事故，因此人们越来越重视研究该合金在海水中耐蚀性的提高以发掘其使用潜力和价值，从而延长使用寿命，防止失效。而且文献给出的铁和锰元素含量范围较宽，其元素含量的配比不适合生产需要，主要表现为：在铜镍合金中，当铁和锰含量相对较低时，不能有效提高铜镍合金的耐腐蚀性能，这一方面，可以通过铜镍合金在模拟海水中的腐蚀试验看出；当铁和锰含量相对较高时，该合金中有细小的弥散的析出相，破坏了合金的单相结构，降低了合金的耐腐蚀性能热加工塑性，导致热加工抗力大，弯头处常常出现裂纹。

合金成分不同，则具有不同的微观结构和组织，合金的力学性能、耐腐蚀性能等性能都与合金的微观结构有着密切的关系，因此，为了提高合金的使用性能，人们尝试了大量的合金化措施。目前，大多数实用耐腐蚀结构合金都是在简单基础体系上进行了多元合金化，合金组元的选择以及组元之间成分替代都具有一定的经验性，为了避免耗时费力的经验式探索，多元体系耐腐蚀合金材料成分设计的问题需要得到解决。

尽管铜镍合金材料的成分对其耐腐蚀性能的影响如此重要，但目前对铜镍合金耐腐蚀性能研究主要集中在添加元素的替代和加工工艺的改性，未能完全掌握添加元素的具体影响机制，尚未发现与本发明主题相同的技术文献报到。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种铜镍基多元高耐蚀合金，该合金应制备工艺简单，易于实现，采用熔炼和均匀化退火热处理工艺方法即可获得单相固溶体结构，保证了合金具有优良的加工性能和耐腐蚀性能。

本发明采用的技术方案是：一种铜镍基多元高耐蚀合金，它是在Cu-Ni合金中添加合金化的M元素。所述铜镍基多元高耐蚀合金的成分通式为Cu_xM_yNi_z，其中：M元素选自过渡金属元素Fe、Mn、Cr、V、Nb、Mo和Zn中的一种或几种；x和z分别为Cu和Ni元素的原子百分数；y为过渡金属元素中的一种或几种元素的总原子百分数；x+y+z＝100％，x范围为7～95％，z/y＝12。

所述的铜镍基多元高耐蚀合金采用氩气保护非自耗电弧熔炼与均匀化退火工艺制备，其主要制备步骤包括：

第一步、备料

按照成分设计的原子百分比，转换成重量百分比，配制混合料，原料的纯度要求为99.9％以上；

第二步、Cu_xM_yNi_z合金的熔炼

将配比称量的混合料，放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的Cu-Ni-M合金，熔炼电流为180～220A；

第三步、均匀化退火工艺

将样品在真空退火炉中780～820℃保温4～6小时固溶处理后，取出样品在水中淬火，得到退火后成分均匀的固溶体合金。

采用上述技术方案的指导思想是：在固溶体合金中，原子第二近邻相互作用相比第一近邻较弱，只考虑原子间第一近邻相互作用，添加的元素B与基体组元A呈负混合焓，形成以溶质原子B为心，基体元素A为第一近邻的团簇结构A-B-A。为了避免形成长程有序，这种异类近邻的结构不允许长程保持下去，一旦形成A-B-A-B-A这样长程有序将导致具有新结构的形成，也就是析出相的形成。例如在Cu-Ni-Fe合金体系中，原子半径Cu 0.128nm，Ni 0.125nm，Fe 0.127nm，原子尺寸差很小，形成置换型固溶体，其原子近程序结构主要决定于化学相互作用。考虑到Ni-Fe的混合焓为-2kJ/mol，Cu-Ni的混合焓4kJ/mol，Cu-Fe的混合焓13kJ/mol，则固溶体合金中原子局域上形成以Fe为心、Ni为近邻，配位数为12的FeNi₁₂团簇结构，FeNi₁₂团簇彼此独立的分散到Cu中；当Fe元素继续增加时，Ni和Fe原子间的较强的相互作用使得FeNi₁₂团簇团聚，FeNi₁₂团簇间的第一近邻的Ni原子被共享，彼此独立FeNi₁₂团簇的结构将被破坏，形成“…Ni-Fe-Ni-Fe-Ni-…”有序的局域结构，最终将导致形成由有序的“…Ni-Fe-Ni-Fe-Ni-…”来描述的FeNi₃相，有第二相的金属间化合物FeNi₃析出，因此，在Cu-Ni-Fe合金极限固溶体中Fe/Ni＝1/12，具体到在Fe改性的Cu₇₀Ni₃₀合金，极限固溶体合金成分为Cu₇₀Fe_2.3Ni_27.7。类似的描述亦适用于不同Cu含量的Cu-Ni-M合金，其成分通式为Cu_xM_yNi_z，M元素选自过渡金属元素Fe、Mn、Cr、V、Nb、Mo和Zn中的一种或几种，x范围为7～95％。

本发明的有益效果是：这种铜镍基多元高耐蚀合金的成分通式为Cu_xM_yNi_z，其中M元素选自过渡金属元素Fe、Mn、Cr、V、Nb、Mo和Zn中的一种或几种；x和z为Cu和Ni元素的原子百分比数，y为过渡金属元素中的一种或几种总原子百分数，x+y+z＝100％，x范围为7～95％，z/y＝12。依据团簇模型定量确定了添加M改性的Cu-Ni合金中的M最佳含量和M的元素种类，克服了传统合金化中成分选取的随意性，解决了Cu-Ni合金耐腐蚀性成分优化问题，显著改善了现有Cu-Ni合金的耐腐蚀性能。所提出的合金成分设计方法优点还在于，具有理论背景清晰、简单易用、精确可靠、普适的特点。该方法优点最后体现在工艺简单，易于实现，采用熔炼和均匀化退火热处理工艺方法即可获得单相固溶体结构的合金，保证了合金具有优良的加工性能和耐腐蚀性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是Cu-Ni-M合金相图。

图2是三个系列添加不同Fe含量对合金静态浸泡腐蚀速率影响实验结果，Fe与Ni元素原子数比为Fe/Ni＝y/z。

图3是Cu_xM_yNi_z合金的电化学动电位扫描腐蚀实验结果。

图中：a、Cu-Ni-Fe相图的600℃固溶度线，b、y/z＝1/12合金成分线。

具体实施方式

为了证明本发明的铜镍基多元高耐蚀合金腐蚀性能，下面结合附表所给出

表1合金成分

的几个典型固溶体合金成分，详细叙述其制备过程、测试方法和实验结果，共涉及了3种系列的典型合金实施例，这些合金化学成分列于表1，表中这些合金成分分别用原子分数和相应的重量分数表示。

图1为Cu-Ni-M合金相图和M与Ni元素的原子比为y/z＝1/12成分线。三个坐标分别为Cu、Ni和M元素的原子分数。其中，y/z＝1/12成分线表明M在Cu-Ni合金中的固溶度随Ni含量的增加而增加。图中实心方型符号“■”代表实施例中选择的具体合金成分，实施例中M选了三种系列：Fe、(Fe，Mn)和(Fe，Mn，Cr)。

为了评价这些合金的耐腐蚀性，进行了两种腐蚀实验，即电化学动电位扫描和静态浸泡腐蚀实验。图2为三个系列不同Fe含量的添加对合金的静态浸泡腐蚀速率的影响实验，其中横坐标为Fe含量变化，Fe与Ni的原子数比为Fe/Ni＝y/z。可以看出，在y/z＝1/12的附近处，合金具有最佳耐腐蚀性能。

图3为几个典型成分的Cu_xM_yNi_z合金在3.5％NaCl溶液中的动电位扫描极化曲线，表2为Cu_xM_yNi_z合金电化学腐蚀实验结果。从图3和表2中可以看出，Cu_xM_yNi_z合金都具有较高腐蚀电压，较小的自腐蚀电流，具有较好的耐腐蚀性能。

表2几个典型成分的Cu_xM_yNi_z合金电化学腐蚀

表3为几个典型成分的Cu_xM_yNi_z合金在3.5％NaCl溶液中静态浸泡240h后的腐蚀速度实验结果。从表3可以看出，Cu_xM_yNi_z合金在3.5％NaCl溶液静态浸泡240h后的腐蚀速度较小，耐腐蚀性能较好。可用做冷凝器等耐海水腐蚀合金材料。

表3几个典型成分的Cu_xM_yNi_z合金静态浸泡240h的腐蚀速度

实施例一Cu₉₀M_yNi_z固溶体合金制备及其耐腐蚀性能测试

1.配制Cu₉₀M_yNi_z合金(y/z＝0.5/12、0.75/12、1/12、1.5/12、2/12，且y+z＝10％)合金混合料。将上述合金中的原子百分数转换成重量百分数，配比混合料，将配比的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气的保护下采用非自耗电弧熔炼进行熔炼，熔炼电流为200A，熔炼一遍完毕后将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的合金。

2.将Cu₉₀M_yNi_z合金在真空退火炉中800℃保温固溶5小时后，取出样品在水中淬火，得到热处理后的成分均匀的固溶体合金。

3.采用EG&G的M342型三电极电化学腐蚀系统测试合金的动电位扫描阳极极化曲线，评价合金的耐腐蚀性能，选择3.5％的NaCl溶液做腐蚀液，测试温度在25℃，扫描速度为60mV/min，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，试样为工作电极。

4.静态腐蚀试验的溶液为3.5％NaCl模拟海水溶液，试样浸泡240h后，除去腐蚀产物，试样浸泡后，除去腐蚀产物，根据失重法计算出腐蚀速率v＝(w₁-w₂)/St，其中v为腐蚀速度；w₁为试样原始质量；w₂为试样腐蚀后质量；S为试样腐蚀面积；t为腐蚀时间。

实施例二Cu₈₀M_yNi_z合金(y/z＝0.5/12、0.75/12、1/12、1.5/12、2/12，且y+z＝20％)的制备及其耐腐蚀性能测试

实施例三Cu₇₀M_yNi_z合金(y/z＝0.5/12、0.75/12、1/12、1.5/12、2/12，且y+z＝30％)的制备及其耐腐蚀性能测试

实施例四Cu₇₀(Fe_1.73Mn_0.58)Ni_27.69极限固溶体合金的制备及其耐腐蚀性能测试

实施例五Cu₇₀(Fe_1.39Mn_0.58Cr_0.34)Ni₁₂极限固溶体合金制备及其耐腐蚀性能测试

分别将实施例二、三、四、五中的合金的原子分数比转换成重量比，按其相应的重量百分比配比混合料，合金制备步骤和耐腐蚀测试方法与实施例一中相同，最后获得相应合金的腐蚀性能。

Claims (2)

1、一种铜镍基多元高耐蚀合金，它是在Cu-Ni合金中添加合金化的M元素，其特征在于：所述铜镍基多元高耐蚀合金的成分通式为Cu_xM_yNi_z，其中：M元素选自过渡金属元素Fe、Mn、Cr、V、Nb、Mo和Zn中的一种或几种；x和z分别为Cu和Ni元素的原子百分数；y为过渡金属元素中的一种或几种元素的总原子百分数；x+y+z＝100％，x范围为7～95％，z/y＝12。

2、据权利要求1所述的铜镍基多元高耐蚀合金采用氩气保护非自耗电弧熔炼与均匀化退火工艺制备，其特征在于：其主要制备步骤包括：

第一步、备料

按照成分设计的合金原子百分比，转换成重量百分比，配制混合料，原料的纯度要求为99.9％以上；

第二步、Cu_xM_yNi_z合金的熔炼

将称量的混合料，放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，将其翻转，重新置于水冷铜坩埚内，进行第二次熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的Cu-Ni-M合金，熔炼电流为180～220A；

第三步、均匀化退火工艺

将样品在真空退火炉中780～820℃保温4～6小时固溶处理后，取出样品在水中淬火，得到退火后成分均匀的固溶体合金。

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